Submitted by Marlucy Farias Medeiros (marlucy.farias@unipampa.edu.br) on 2017-10-02T18:50:43Z No. of bitstreams: 1 Nathalie De Oliveira Lunardi - 2017.pdf: 3384125 bytes, checksum: 4d94e7968bd9d4c99d87a30f45ea88b9 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlucy Farias Medeiros (marlucy.farias@unipampa.edu.br) on 2017-10-04T17:35:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Nathalie De Oliveira Lunardi - 2017.pdf: 3384125 bytes, checksum: 4d94e7968bd9d4c99d87a30f45ea88b9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-04T17:35:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nathalie De Oliveira Lunardi - 2017.pdf: 3384125 bytes, checksum: 4d94e7968bd9d4c99d87a30f45ea88b9 (MD5) Previous issue date: 2017-06-23 / No presente trabalho investigou-se experimental e teoricamente a caracterização fotofísica de compostos orgânicos do tipo benzotiazóis, visando aplicações em dispositivos optoeletrônicos, principalmente em diodos orgânicos emissores de luz e dispositivos fotoelétricos. O estudo desenvolveu-se buscando identificar as propriedades ópticas e estruturais dos compostos e, o efeito da adição de um radical amina no anel PhO (benzeno ligado à hidroxila) do composto de benzotiazol. Outras variações foram analisadas, tais como, mudanças nas posições do radical amina, adicionada ao referido composto e, ausência do radical hidroxila. Realizaram-se experimentos de absorção e fotoluminescência, com o propósito de verificar as energias de excitação e fluorescência dos compostos, bem como o deslocamento Stokes. A caracterização fotofísica também foi investigada teoricamente, por meio de uma modelagem computacional ab initio ou de primeiros princípios, baseada na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), implementada no programa Gaussian®, que utiliza mecânica quântica para realização do cálculo das estruturas moleculares e suas propriedades vibracionais. Investigou-se a estrutura geométrica molecular, obtendo-se as distâncias interatômicas, estrutura dos orbitais eletrônicos, diagramas de bandas de energia, vibrações moleculares e, frequência dos modos vibracionais. Por meio da espectroscopia Raman, foram obtidas as frequências dos modos vibracionais Raman ativos, permitindo a comparação com os resultados teóricos das simulações. Os compostos 4HBS, 4HBSN e 5HBS tem sua primeira caracterização teórica a partir do estudo desta dissertação. / In the present work we investigated experimentally and theoretically the photophysical characterization of organic compounds of the type benzothiazoles, targeting applications in optoelectronic devices, mainly in organic light emitting diodes and photoelectric devices. The study was developed to identify the optical and structural properties of the compounds and the effect of the addition of an amine radical on the ring PhO (benzene-bound benzene) of the benzothiazole compound. Other variations were analyzed, such as changes in the positions of the amine radical added to said compound and absence of the hydroxyl radical. Absorption and photoluminescence experiments were carried out with the purpose of verifying the excitation and fluorescence energies of the compounds, as well as Stokes displacement. The photophysical characterization was also investigated theoretically by means of an ab initio or first principles computational model based on the Density Functional Theory (DFT), implemented in the Gaussian® program, which uses quantum mechanics to calculate the molecular structures and their vibrational properties. We investigated the molecular geometric structure, obtaining the interatomic distances, structure of electronic orbitals, diagrams of energy bands, molecular vibrations and frequency of vibrational modes. By means of Raman spectroscopy, the frequencies of the active Raman vibrational modes were obtained, allowing the comparison with the theoretical results of the simulations. The compounds 4HBS, 4HBSN and 5HBS have their first theoretical characterization from the study of this dissertation.

Na espectroscopia de infravermelho (iv) estudam-se os espectros de absorção de substancias. E um procedimento poderoso de analise qualitativa e quantitativa, alem de ser um método preciso para a determinação da estrutura de compostos orgânicos. Esta dissertação apresenta e discute os principais conceitos computacionais de espectroscopia iv e fornece como resultado da pesquisa um software protótipo. O protótipo SAE (Sistema de Analise Espectroscópica) foi desenvolvido com o objetivo de permitir a um analista químico gerar e administrar seu próprio banco de dados espectroscópicos. O software protótipo foi desenvolvido para o ambiente Windows e utiliza, nas fases de desenvolvimento do sistema,os conceitos de orientação a objetos.

Moléculas contendo enxofre têm um impacto significativo em reações químicas que ocorrem tanto na atmosfera como na biosfera terrestre. Neste trabalho teórico, estudaram-se reações elementares de adição e de abstração de hidrogênio das moléculas de metanotiol (CH3SH) e etanotiol (C2H5SH) com os átomos de oxigênio e de enxofre. Estas reações estão presentes nos mecanismos propostos para o entendimento do chamado ciclo do enxofre. O objetivo deste trabalho foi usar métodos de cálculos de estrutura eletrônica e de dinâmica química no estudo das reações elementares do metanotiol e etanotiol. Os métodos DFT e MP2 com alguns conjuntos base de Dunning foram empregados nas caracterizações eletrônicas e estruturais dos reagentes, produtos e dos estados de transição, assim como nos cálculos das coordenadas de reação intrínsica (IRC, intrinsic reaction coordinate) das reações de CH3SH e C2H5SH com O (3P) e S (3P). A exatidão das propriedades termoquímicas foi melhorada utilizando cálculos de geometria fixa com o método CCSD(T). Foi realizada ainda uma estimativa do caráter multiconfiguracional dos reagentes, estados de transição e produtos utilizando os diagnósticos T1 e M. A seguir, as energias, geometrias e as frequências vibracionais foram usadas em cálculos da teoria do estado de transição convencional (TST) com correções de tunelamento de Wigner (TST/W), assim como foram realizados cálculos TST com correção de tunelamento de curvatura zero (ZCT, zero curvature tunneling), para se obter os parâmetros cinéticos para os caminhos reacionais propostos para estas reações elementares. Os cálculos de estrutura eletrônica foram realizados com o código Gaussian G03 e G09, e Molpro 2008, e os parâmetros cinéticos com o programa POLYRATE 9.3. Os cálculos indicam que métodos altamente correlacionados, métodos compostos e funcionais especialmente ajustados para cinética são necessários para se obter uma termoquímica com erro máximo da ordem de 1,0 kcal/mol e parâmetros cinéticos na mesma ordem que os obtidos experimentalmente.

O ozônio (O3) é um dos poluentes que representa grande preocupação em termos de qualidade do ar na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP). No ano de 2012 foram observados 98 dias de ultrapassagens do padrão horário da qualidade do ar para este poluente na RMSP. A exposição aos poluentes atmosféricos como O3 e outros está associada ao prejuízo da saúde respiratória. O enfoque deste estudo é determinar os principais Compostos Orgânicos Voláteis (COV) precursores de O3 para auxiliar no controle deste poluente. Neste trabalho foram realizadas 78 amostragens durante a semana de hidrocarbonetos no ano de 2006 e 66 amostragens de hidrocarbonetos, 62 de aldeídos e 42 de etanol durante o ano de 2011/2012, 7:00 h às 9:00 h, na estação CETESB IPEN/USP. Medidas de COV também foram realizadas no ano de 2006 e 2008, na Estação CETESB Cerqueira César. Adicionalmente, foram efetuados testes de emissões veiculares durante o ano de 2009 de 5 veículos a diesel, 3 a etanol, 2 a gasolina C e 1 motocicleta. O modelo de trajetórias OZIPR foi utilizado para determinar os principais precursores de O3. Durante o ano de 2011/2012, na Estação CETESB IPEN/USP, a classe de aldeídos representou 35,3% dos COV analisados em concentração na atmosfera, seguido pelo etanol 22,6%, compostos aromáticos 15,7%, alcanos 13,5%, cetonas 6,8%, alcenos 6,0% e alcadienos < 0,1%. Considerando a concentração dos compostos e sua reatividade, as simulações executadas com o modelo OZIPR mostraram que o acetaldeído contribuiu com 61,2% da formação do O3 na atmosfera da RMSP no ano de 2011/2012. Dos COV analisados, a classe dos aldeídos contribui com 74% da produção de O3, aromáticos 14,5%, alcenos 10,2%, alcanos 1,3% e alcadienos (isopreno) 0,03%. O estudo de emissão veicular mostrou que 39% dos aldeídos foram provenientes de veículos a etanol, 28% a diesel, 26% a gasolina C e 7% de motocicletas. As emissões dos COV por veículos a gasolina contribuíram com 44% da formação de O3, a diesel 22%, a etanol 19% e motocicletas 15%. / Ozone (O3) is a pollutant that represents great concern in terms of air quality in the metropolitan area of São Paulo (MASP). In 2012 were observed 98 days of exceedances of the standard time air quality for this pollutant in the MASP. Exposure to air pollutants such as O3 and others is associated with the injury of respiratory health. The focus of this study is to determine the main Volatile Organic Compounds (VOCs) precursors of O3 to auxiliary in control this pollutant. In this work were made 78 samples during the week of hydrocarbons in 2006 and 66 samples of hydrocarbons, 62 of aldehydes and 42 of ethanol during the year 2011/2012, 7:00 am to 9:00 am, at the CETESB IPEN/USP station. Measurements of VOCs also were realized in 2006 and 2008, in the CETESB Cerqueira Cesar station. Additionally, were performed tests vehicle emissions during the year 2009 of 5 diesel vehicles, 3 ethanol, 2 gasool and 1 motorcycle. The OZIPR trajectory model was used to determine the main O3 precursors. During the year 2011/2012, in the CETESB IPEN/USP station the class of aldehydes represented 35.3% of VOCs analyzed in concentration in the atmosphere, followed by ethanol 22.6%, aromatics 15.7%, alkanes 13.5%, ketones 6.8%, alkenes 6.0% and alkadienes <0.1%. Considering the concentration of the compounds and their reactivity, the simulations executed with the model showed that acetaldehyde OZIPR contributed with 61.2% to the formation of O3 in the atmosphere of MASP in the year 2011/2012. VOCs analyzed, the class of aldehydes contributed with 74% of the production of O3, aromatics 14.5%, alkenes 10.2%, alkanes 1.3% and alkadienes (isoprene) 0.03%. The study of vehicular emission showed that 39% of aldehydes were obtained from ethanol vehicles, 28% diesel, 26% gasoline and 7% of motorcycles. Emissions of VOCs by gasoline vehicles contributed with 44% of the formation of O3, diesel 22%, ethanol 19% and motorcycles gasoline 15%.

Atualmente, a miniaturização de dispositivos influencia muitas áreas, tais como a Química e a Engenharia Química. Essa miniaturização levou à produção de microreatores para diversos fins, entre eles a catálise. Assim, este trabalho teve como objetivo determinar a possibilidade de utilização de filmes finos metálicos para remoção de compostos orgânicos em fluxo gasoso. Para tanto, construíram-se dispositivos para uso em catálise: estes dispositivos compõem-se de microreatores, sistemas de admissão/detecção e de aquecimento, para controladamente inserir e reagir uma amostra além de detectá-la após a reação. Filme fino de cobre foi utilizado como superfície catalítica e foi obtido por via úmida, por electroless plating. Este filme foi depositado sobre silício, para testes de catálise, e em aço inoxidável, para modificação da superfície dos microreatores. Três microreatores distintos foram construídos: cavidades seladas, para testes de catálise, e duas estruturas tridimensionais, uma com microcanal longo (~1m) e outra com arranjo de cerca de 100 microcanais curtos (~ 15mm), para reação de catálise e/ou para separação de compostos orgânicos voláteis. As estruturas foram simuladas utilizando o programa FEMLAB 3.2(R) e traçadores foram utilizados para determinar o comportamento fluídico das estruturas e compará-los com a simulação. Os filmes de cobre foram analisados por microscopia óptica e de força atômica, medida de ângulo de contato, com produtos orgânicos em larga faixa de polaridade, espectroscopia de infravermelho, Raman e de fotoelétrons por Raio X. Três sistemas detecção, baseados em microbalança de quartzo, espectrometria de massas ou sistema dedicado - construído nesta tese foram usados para determinar que produtos reagem no microreator e com que eficiência há conversão de reagentes nestes reatores. O filme de cobre adsorve compostos orgânicos de modo geral, polares ou apolares, mas favorece a catálise de apenas alguns; assim n-hexano pode ser decomposto mais eficientemente que 2-propanol. A superfície do filme após catálise apresenta principalmente CuO. Todas as simulações apresentaram boa concordância com os resultados experimentais obtidos com traçadores. As estruturas, devido suas pequenas dimensões, garantem boa interação entre fluido e superfície. A cavidade selada demonstrou ser bastante adequada para testes de filme fino não só quanto à adsorção com o também quanto à catálise. A espectrometria de massas indicou que a reação com cobre forma principalmente CO2 e H2O. Para filme de cobre a taxa de conversão é de 300 g de n-hexano/mm2 de cobre/minuto na ausência de oxigênio. O canal tridimensional tem taxa de conversão de 2,5g de n-hexano/mm2 de cobre/minuto, ou seja, taxa de 100% ou próxima a isso. Resultado similar é obtido com a estrutura formada por um conjunto de canais, contudo esta apresenta maior facilidade de remoção da amostra de dentro dos canais. As estruturas aqui descritas são bastante úteis para diminuir um gap existente na área de Engenharia Química, onde dimensões macroscópicas são comuns e a miniaturização tende a produzir dispositivos maiores do que os aqui propostos. / Device miniaturization is a trend that highly impacts not only Chemistry but also Chemical Engineering fields. Due to this miniaturization, microreactors were developed for several tasks, including catalysis. Thus, the aim of this work is evaluate the use of thin metallic films for removal of organic compounds from a gaseous flow. Therefore, some microreactors, inlet/outlet and heating systems were manufactured and the whole setup was able to controledly insert a sample and detect what is left after it. Copper thin film, obtained using electroless plating, was used as catalytic surface. The thin film was deposited on silicon to evaluate catalysis properties, and on stainless steel to produce microreactors. Three microreators were manufactured: sealed cavity to catalysis tests and two three-dimensional structures, one long microchannel (~1m) and another one made by an array of 100 short (~15mm) microchannels for catalysis and/or volatile organic compounds separation. Structures were simulated using FEMLAB 3.2(R) package and tracers were used to understand the fluidic behavior and to compare with simulation results. Copper thin films were analyzed by optical and atomic force microscopy, contact angle measurements with organic compounds in a wide range of polarity, infrared, Raman and X-ray photoelectron spectroscopy. Three detection systems quartz crystal microbalance, mass spectrometry and one specialized system built for this thesis were used to determine which products leave the microreactors and what is the conversion efficiency. Copper thin film adsorbs polar and non-polar organic compounds; however, catalysis is favored only for a few. Therefore, n-hexane is efficiently decomposed but not 2-propanol. Copper surface after catalysis presents mainly CuO. All simulations show good coherence with experimental results using tracers. The structures, due to the small dimensions, assure good interaction between fluid and surface. Sealed cavity is useful not only to test adsorption on thin films but also for test catalysis. Mass spectrometry analysis indicates that catalysis on copper surface produces mainly CO2 and H2O. For copper, on the sealed cavity, conversion rate is 300g nhexane/ mm2 copper/minute in oxygen absence, that is, 100% or so. Similar results can be obtained using the microchannels; nonetheless, the channels array is more adequate for sample removal after reaction. The proposed structures are very useful to reduce the gap on device sizes that can be found in Chemical Engineering nowadays, since macroscopic equipment is common, but the miniaturization trend is for devices bigger than the ones demonstrated here.

A primeira parte da discussão de resultados desta tese relata o estudo da isomeria conformacional e das interações eletrônicas dos compostos carbonílicos &#945;-dietoxifosforilsubstituídos (EtO)2P(O)CH2C(O)X (X= Me, Ph, OEt, Net2 e SEt). Este estudo foi realizado através das espectroscopias no infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear de 13C e 31P, apoiados por cálculos ab initio nas bases HF/ 3-21G*e HF/6-31G** e difração de raio-X. As freqüências de vCO da única banda no infravermelho dos &#946;-carbonilfosfonatos [XC(O)CH2P(O)(OEt)2: X=Me 1, Ph 2, OEt 3, Net2 4 and SEt 5] (série I), se correlacionaram muito bem com as frequências de vCO do rotâmero gauche das correspondentes &#946;-carbonil sulfonas [XC(O)CH2SO2Et : X=Me 6, Ph 7, OEt 8, Net2 9 and SEt 10] (série II) concordando com os cálculos ab initio 6-31G** de 1ª e 6ª (X=Me) que indicaram a existência de uma única conformação gauche (g1) para a série I em solução. Os deslocamentos negativos anormais de freqüência da carbonila (&#916;vCO) para ambas as séries segue aproximadamente a afinidade eletrônica do orbital &#960;*CO dos compostos de referência MeC(O)X 11-15. Estes dados sugerem que a conformação gauche das séries I e II deve possuir uma geometria semelhante. O menor deslocamento positivo de frequência de estiramento assimétrico do grupo sulfonila (&#916;vSO2) em comparação com o do grupo fosforila (&#916;vPO) e o maior deslocamento negativo da carbonila gauche das &#946;-carbonil sulfonas 6-10 em relação aos valores dos &#946;-carbonil fosfonatos 1-5 correspondentes estão de acordo com os deslocamentos químicos em campo mais alto para a série II em relação à séries I. Estas tendências estão de acordo com o encurtamento da distância O(SO2) .... C(CO) em relação a O(PO) ... C(CO) nos compostos 6ª e 1ª, respectivamente, e são discutidos em termos da interação de transferência de carga O1p&#8594; &#960;* CO o qual é mais forte para a série II que para I. Este comportamento inesperado indica que o átomo de oxigênio do grupo sulfonil do SO2R é melhor doador de elétrons que o oxigênio do grupo fosforila P(O)(OR)2. Contudo, parâmetros geométricos intrínsecos à molécula parecem ser os responsáveis por este comportamento .. De fato, dados de difração de raio-X e cálculos ab initio de metilsulfonilmetil fosfonato de dietila MeSO2CH2P(O)(OR)2 (R= Et, 18, Me 18a) apoiam esta análise. As análises espectroscópicas e cálculos ab initio dos compostos alquil(aril)tiometil-fosfonatos de etila (EtO)2P(O)CH2SOnR (R=Me e Ph) e suas formas mono- (n=1) e di- (n=2) oxigenadas mostraram que os mesmos encontram-se na conformação quasi-gauche. Este estudo mostrou que tanto o deslocamento químico de 31 quanto a freqüência de vPO se correlacionam muito bem com os parâmetros indutivos (&#963;I) do substituinte em &#945; não levando em consideração as interações eletrônicas variáveis que ocorrem entre os substituintes em &#945; e o fósforo do grupo fosforila. Os dados de Ressonância Magnética Nuclear de 13C para os compostos da série I foram interpretados como sendo devido à ação simultânea do efeito -I do grupo dietoxifosforila e da transferência de carga do oxigênio do grupo fosforila ao carbono carbonílico que se encontram na relação espacial gauche. Os estudos de Ressonância Magnética Nuclear de 13C corroboraram os dados de Infravermelho indicando que a transferência de carga O(PO) &#8594; &#960;*CO nos rotâmeros gauche da série I é mais fraca que a interação de transferência de carga O(SO2) &#8594; &#960;* CO no mesmo rotâmero da série II. Os deslocamentos químicos de 31P mostraram-se praticamente constante ao longo da série estudada (série I). Os espectros ultravioleta dos compostos da série I indicaram que a introdução do grupo dietoxifosforila na posição &#945; à carbonila origina um deslocamento batocrômico da transição n&#8594;&#960;*CO em relação aos compostos carbonílicos de referência. Este comportamento pode ser atribuído à ocorrência da interação hiperconjugativa entre os orbitais &#963;* C-P e da &#960;*CO que estabiliza o orbital &#960;*CO em maior extensão que o efeito -I estabiliza o nível de energia nO(CO). Como decorrência da semelhança conformacional entre os &#946-cetosulfóxidos [MeC(O)CH2S(O)Ph-X (X=Cl, H, Me e OMe)] e &#946-cetosulfonas [MeC(O)CH2SO2Ph-X (X=NO2, H, Me e OMe) e X-Ph-C(O)CH2SO2Et (X=NO2, CN, H, OMe e NH2)] com os correspondentes &#946-fosforil-sulfóxidos [(EtO)2P(O)CH2S(O)R (R= Me ou Ph)] e &#946;-fosforilsulfonas [(EtO)2P(O)CH2SO2R (R= Me ou Ph)] e considerando-se que a série dos &#946;-ceto-sulfóxidos e &#946;-ceto-sulfonas apresentam uma citotoxicidade moderada em relação às células de linhagens leucêmicas humanas K562 (eritroleucemia), tumores de Ehrlich e células de linhagens e U937 (leucemia linfóide), estes dois últimos somente para os &#946;-cetosulfóxidos, achou-se de interesse estudar a atividade citotóxica dos &#945;-metilsulfinil- &#945;-metilsulfonil- metanofosfonatos de dietíla em relação aos mesmos tipos de células tumorais. Os dados da citotoxicidade do &#945;-metilsulfinil- e &#945;-fenil-sulfinil-metanofosfonato de dietila indicaram que os mesmos apresentam um efeito citotóxico bem menor do que aquele observado nos &#946;-cetosulfóxidos. O &#945;-metilsulfonilmetilfosfonato de dietila apresentou uma atividade citotóxica similar em relação às duas séries de &#946;-cetosulfonas. Já o &#945;-fenilsulfonilmetilfosfonato de dietila não apresentou nenhum efeito de citotoxicidade significativo em relação às células tumorais testadas. Finalmente, esta tese relata também, o estudo das reações dos compostos carbonílico &#945;-halossubstituídos X-C(O)CH2-Hal X (X= Me, Ph, OEt, Net2 and SEt) com fosfito de trietila em benzeno anidro à temperatura de refluxo de benzeno. Nessas condições observou-se a formação dos compostos carbonílicos &#945;-dietoxifosforil-substituídos (EtO)2P(O)CH2C(O)X 1-5 e dos enolatos correspondentes CH2=C(X) [P(O)(EtO)2] , havendo mudança na proporção dos isômeros obtidos à medida que se varia o grupo ligado à carbonila. Os substituintes doadores de elétrons levam à formação preferencial dos cetofosfonatos (reação de Michael-Arbuzov) enquanto que substituintes atraentes de elétrons levam à formação preferencial de enolfosfatos (reação de Perkow). Estes dados sugeriram que a adição nucleofílica à carbonila com a formação de enolfosfatos depende da afinidade eletrônica do orbital &#960;* CO. / The first part of the discussion of this thesis reports the conformational and electronic interaction study of some &#945;-diethoxyphosphoryl-substituted carbonyl compounds (EtO)2P(O)CH2-C(O)X (X= Me , Ph , OEt , Net2 and SEt ). This study was performed by means of infrared, 13C and 31P Nuclear Magnetic Resonance spectroscopies supported by 3-21G* and 6-31G** ab initio computations and X-ray diffraction. The IR frequencies of the single vCO band of the &#946;-carbonylphosphonates [XC(O)CH2P(O)(OEt)2: X=Me l, Ph 2, OEt 3, Net2 4 and SEt 5] (series I), which correlate well with the vCO frequencies of the gauche rotamer of the corresponding &#946;-carbonyl sulfones [XC(O)CH2SO2Et : X=Me 6, Ph 7, OEt 8, Net2 9 and SEt 10] (series II) along with the ab initio 6-31G** computations of 1a and 6a (X=Me) have indicated the existence of only a single gauche conformer (g1) for series I in solution. The abnormal negative carbonyl frequency shifts (&#916;vCO) for both series follow approximately the electron affinities of the &#960;*CO orbital of the parent carbonyl compounds MeC(O)X 11-15. These data have suggested that the gauche conformations of series I and II should have similar geometry. The less positive asymmetric stretching sulfonyl frequency shifts (&#916;vSO2) in comparison with the phosphoryl frequencies shifts (&#916;vPO) and the larger negative carbonyl gauche shifts of the &#946;-carbonyl sulfones 6-10 in relation to the corresponding values of the &#946;-carbonyl phosphonates 1-5 are in line with the upfield carbonyl carbon chemical shifts for series II in relation to series I. These trends are in agreement with the shorter O(SO2) ....C(CO) contact in relation to the O(PO) ... C(CO) one in compounds 6a and 1a, respectively, and are discussed in terms of the OIp &#8594; &#960*CO charge transfer which is stronger for series II than for I. This unexpected behaviour indicates that the sulfonyl oxygen atom of SO2R group is a better electron donor than the phosphoryl oxygen atom of P(O)(OR)2 group. However the intrinsic geometric parameters of O=S-CH2 and O=P-CH2 moieties seems to be responsible for this behaviour. In fact X-ray and ab initio calculations of dialkyl methylsulfonyl-methylphosphonate MeSO2CH2P(O)(OR)2 (R=Et, 18, Me 18a) gives support to this analysis. The spectroscopic analysis and ab initio computations of the diethyl alkyl(aryl)thiomethyl-phosphonates (EtO)2P(O)CH2SOnR (R=Me and Ph) and their mono- (n=l) and di- (n=2) oxigenated derivatives, showed that the phosphoryl compounds assumes a quasi-gauche conformation. This study showed that both 31P chemical shifts and the vPO frequencies correlate well with the inductive effect (&#963;I) of the &#945;-substituents, not taking into account any electronic interaction which could occur between the &#945;-substituents and the phosphoryl phosphorus atom. The 13C NMR data has been interpreted by the simultaneous occurrence of the -I effect and the charge transfer between the oxygen atom of this group and the carbonyl carbon atom in the gauche rotamer of the title compounds. The 13C NMR studies corroborated the infrared data indicating that the charge transfer O(PO) &#8594; &#960;*CO in the gauche rotamers of the serie I is poorer that the charge transfer O(SO2) &#8594; &#960;*COfor the serie II. Furthermore, the 31P chemical shifts are almost constant along the série I. The ultraviolet spectra of compounds of the serie I showed that the introduction of the diethoxyphosphoryl group in the &#945; position of the carbonyl compounds originate a bathochromic shift of the n&#8594;&#960;*CO transition in relation to their parent carbonyl compounds. This behavior was ascribed to the occurrence of the hyperconjugative interaction between the &#963;*C-P and &#960;*CO orbitals which stabilize the &#960;*CO orbital in a greater extension than the -I effect of the diethoxyphosphoryl group stabilizes the nO(CO) energy level. Due to conformational similarity between the &#946;-ketosulfoxides MeC(O)CH2S(O)Ph-X (X=Cl, H, Me and OMe) and &#946;-ketosulfones MeC(O)CH2SO2Ph-X (X=NO2, H, Me and OMe) and X-Ph-C(O)CH2SO2Et (X=NO2, CN, H, OMe and NH2) with the &#946;-phosphorylsulfoxides corresponding (EtO)2P(O)CH2S(O)R (R= Me ou Ph) and &#946;-phosphorylsulfones (EtO)2P(O)CH2SO2R (R= Me ou Ph) and considering that the &#946;-ketosulfoxides and &#946;-ketosulfones present a moderate cytotoxicity on human mieloid leukemia K562, on Ehrlich tumor cells and human monocytic cell line (U937), excepting the case of the two latter neoplasic cells which are sensitive to the &#946;-ketosulfoxides, it became also of interest to test the cytotoxicity of the diethyl &#945;-methyl(phenyl)sulfinyl- and &#945;-methyl(phenyl)sulfonylmetane-phosphonates with respect to the above mentioned tumor cells. The cytotoxicity data of the diethyl &#945;-methylsulfinyl- and &#945;-phenylsulfinyl- methanephosphonates indicated that the &#946;-phosphorylsulfoxides exhibit a poorer cytotoxic effect in relation to the &#946;-ketosulfoxides towards the tumor cells tried. The diethyl &#945;-methylsulfonyl methanephosphonates exhibit in relation to the &#946;-ketosulfones a similar cytotoxic effect, while the diethyl &#945;-phenylsulfonyl-methanephosphonate did not show any apparent cytotoxic effect. Finally, this thesis deals with the reactions of the &#945;-halo-substituted carbonyl compounds Hal-CH2C(O)X (X= Me, Ph, OEt, Net2 and SEt) with triethylphosphite in anhydrous benzene under reflux. These reactions gave variable proportions of &#945;-diethoxyphosphoryl-substituted carbonyl compounds (EtO)2P(O)CH2 -C(O)X (X= Me, Ph, OEt, Net2 and SEt) and the corresponding enolphosphates [CH2=C(X)[P(O)(EtO)2] with the changing of the substituent directly bonded to the carbonyl group. The electron-donating substituents originate preferentially the &#946;-ketophosphonates (Michael-Arbuzov product) while electron-withdrawing substituents gave mainly the enolphosphates (Perkow product). These trends strongly suggest that the rate-limiting step of the reactions between the &#945;-halo-substituted carbonyl compounds and triethylphosphite is the nucleophilic addition of the phosphorus lone pair to the carbonyl carbon leading to the obtention of the enolphosphates which in its tum depends on the electron-affinity of the &#960;*CO orbital.

A crescente urbanização e modernização leva a população a passar cada vez mais tempo em ambientes fechados e com climatização artificial. Estes ambientes são propícios para o desenvolvimento de contaminantes, como compostos orgânicos voláteis e microrganismos, os quais estão diretamente relacionados a problemas de saúde. Neste trabalho, propõe-se o uso de fotocatálise heterogênea para remoção de poluentes orgânicos presentes no ar. O semicondutor escolhido como fotocatalisador para este trabalho foi o óxido de zinco, que possui uma grande capacidade de absorção de luz UV. Inicialmente um estudo sistemático das condições de síntese de microestruturas de ZnO imobilizadas sobre diferentes substratos foi realizado com base em um planejamento de experimentos composto central circunscrito. Foram avaliadas as razões molares dos reagentes NaOH e D-frutose em relação à quantidade de Zn2+ presente no meio reacional, o tempo e a temperatura de síntese. A variável de resposta do sistema foi a porcentagem de degradação de rodamina B sob irradiação de luz ultravioleta por uma hora. Este corante é comumente usado como molécula alvo em ensaios de degradação fotocatalítica servindo de padrão para avaliação da eficiência do catalisador. Os materiais utilizados como substratos para o crescimento das microestruturas foram vidro, cobre e zinco. Os testes realizados permitiram concluir que, dentre os materiais estudados, substrato de zinco é o mais promissor, apresentando uma porcentagem de degradação máxima de 80%. Em relação às condições de síntese, os gráficos de contorno permitem identificar uma região de máxima resposta para o substrato zinco. As variáveis mais significativas do modelo estudado foram a quantidade de NaOH e a temperatura de síntese. Para a segunda etapa desta pesquisa, dois compostos facilmente encontrados em ambientes fechados – limoneno e acetona – foram utilizados como moléculas alvo de compostos orgânicos voláteis. Foram utilizados três reatores com configurações diferentes e três fotocatalisadores para o estudo de degradação fotocatalítica – TiO2 P25, ZnO Merck e nanobastões de ZnO sintetizados em laboratório. Os resultados indicam que o TiO2 apresenta uma maior facilidade de degradação de limoneno do que ZnO, totalizando uma remoção de 70% e 45%, respectivamente. O oposto acontece para acetona, onde ZnO apresentou uma degradação total de 61% e TiO2 48%. Nanobastões de ZnO foram responsáveis pela remoção de menos de 10% de limoneno. Estes resultados indicam a relação da atividade fotocatalítica com a interação entre estrutura do fotocatalisador/molécula alvo. / The increasing urbanization and modernization have led people to spend more and more time indoors and with artificial air conditioning. Such environments are conducive to the development of contaminants, such as volatile organic compounds and microorganisms, which are directly related to health issues. In this work, we propose the use of heterogeneous photocatalysis for organic pollutants removal in air. The semiconductor chosen as photocatalyst for this study was zinc oxide, a material with great UV light absorption capacity. Initially a systematic study of the ZnO microstructures synthesis conditions immobilized on different substrates was performed. In order to do so, a circumscribed central composite design of experiments was developed for each substrate. The reactants molar ratio – NaOH/Zn and Zn/Fructose –, time and temperature of synthesis were evaluated. The response variable was rhodamine B (RhB) degradation percentage using UV light for one hour. This dye is commonly used as a target molecule, been referred as standard test to evaluate the photocatalyst efficiency. The materials used as substrates for microstructures growth were glass, copper and zinc. The experiments shoed that, among the studied materials, zinc substrate is the most promising, with a maximum (RhB) degradation of 80%. Regarding the synthesis condition, the contour plots allow the identification of a maximum response region for the zinc substrate. The most significant variables from the studied model were the molar ratio NaOH/Zn and synthesis temperature. For the following step in this work, two compounds easily found indoors – limonene and acetone – were used as target molecules of volatile organic compounds (VOCs). Three reactors with different configurations, and three photocatalysts – TiO2 P25, ZnO Merck and synthesized ZnO nanorods – were used for the study of photocatalytic degradation. The results indicate that TiO2 has a greater ease of limonene degradation than ZnO, with a total removal of 70% e 45%, respectively. The opposite happens to acetone, where ZnO showed an overall degradation of 61 e 48%, respectively. ZnO nanorods were responsible for less than 10% of limonene removal. This results indicate a relation between photocatalytic activity and photocatalyst structure/target molecule.

Orientador: Diogo Paschoalini Volanti / Banca: Márcio José Tiera / Banca: Caue Ribeiro de Oliveira / Resumo: No presente trabalho avaliou-se o efeito do óxido de grafeno reduzido (RGO) e paládio (Pd) no dióxido de estanho (SnO2) para detecção de compostos orgânicos voláteis (VOCs) na presença de umidade, similar às condições ambientais e da respiração humana. Dessa forma, dois conjuntos de amostra diferentes foram preparadas pelo método solvotérmico assistido por micro-ondas em tempos curtos de síntese, sendo o primeiro constituído pelo SnO2 com morfologia de flores e heteroestrutura Pd-SnO2, e o segundo consistindo em nanopartículas (NPs) ocas de SnO2 e nanocompósito RGO-SnO2. Os materiais sintetizados foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS), espectroscopia Raman, análise de área superficial específica (BET), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TG) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). Dessa forma, para a heteroestrutura Pd-SnO2, a dispersão de NPs de Pd metálico se deu de forma homogênea na superfície do SnO2. No caso do nanocompósito RGO-SnO2, as NPs ocas de SnO2 se formaram na superfície das folhas de RGO, garantindo a interconectividade entre os dois materiais. As propriedades como sensor de VOCs dos materiais foram estudadas - avaliando parâmetros de seletividade e sensibilidade - em atmosfera seca e com umidade relativa e... / Abstract: In the current work, the effect of reduced graphene oxide (RGO) and palladium (Pd) on tin dioxide (SnO2) were evaluated for the detection of volatile organic compounds (VOCs) in humidity presence, similar to environmental and human exhaled breath conditions. Thus, two different groups of samples were prepared by microwave-assisted solvothermal method in a short reaction time, where the first group of samples corresponded to SnO2 with flower-like morphology and Pd-SnO2 heterostructure. The second one consisted of hollow SnO2 nanoparticles (NPs) and RGO-SnO2 nanocomposite. The materials were characterized by Xray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM-FEG), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), Raman spectroscopy, analysis of specific surface area (BET), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TG), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Therefore, for the Pd-SnO2 heterostructure, the dispersion of metallic Pd NPs occurred homogeneously on SnO2 surface. In the case of RGO-SnO2 nanocomposite, the hollow SnO2 NPs grew on the RGO sheets, ensuring a great interconnectivity between both materials. The VOCs sensing properties were studied - evaluating parameters such as selectivity and sensibility - under dry atmosphere and with relative humidity between 24 and 98%. When the structures of flower-like SnO2 and Pd-SnO2 heterostructure were compared, the positive effect of Pd NPs on the sensing performance was noticed, in which the optimal operating temperature decreased in comparison with pure SnO2, and the negative effect of humidity was mitigated. For the hollow SnO2 NPs and RGO-SnO2 nanocomposite, the RGO-SnO2 sensor signal was superior to that of pure SnO2 NPs under dry and humid atmosphere, as well as it exhibited a lower decrease in the signal under wet conditions due to the RGO ... / Mestre

Foi instalada uma barreira reativa (sistema funnel and gate) com a finalidade de pesquisar a degradação abiótica de solventes clorados presentes em água subterrânea a jusante de indústria química localizada no município de São Paulo. O sistema instalado em escala piloto foi monitorado ao longo de 29 meses para acompanhamento das concentrações dos contaminantes de interesse (organoclorados) identificados anterior e posteriormente à passagem pelo sistema de remediação. Os resultados dos últimos 12 eventos de monitoramento comprovaram a eficiência esperada do sistema para degradação dos solventes clorados com dupla ligação (etenos e ainda apresentaram resultados positivos na degradação de etanos. As concentrações medidas em três poços de monitoramento, instalados a montante, jusante e dentro da barreira reativa forneceram evidências do processo de degradação a partir das quais puderam ser observadas a total dehalogeneização dos etenos. A barreira reativa instalada com profundidade de 5,15 m, comprimento de 3,00 m e largura de 1,20m foi preenchida por mistura de granalha de aço e areia na proporção em massa de 81,93 % de areia para 18,07 % de granalha, quantidade de ferro pouco superior ao valor sugerido na literatura e que culminou na eficiência esperada do sistema mesmo após 2 anos e 5 meses de funcionamento contínuo sem alterações estruturais. / A permeable reactive barrier (funnel and gate system) was installed to evaluate abiotic degradation of chlorinated solvents in groundwater downgrandient of a chemical industry on São Paulo. The remediation system was installed on a pilot scale and was monitored during 29 months to measure the concentrations of chlorinated solvents in groundwater before and after the reactive barrier. The results of the latest 12 monitoring events confirmed the system\'s efficiency for ethene\'s degradation and showed an unexpected but positive result for ethane\'s degradation. The concentrations were measured on three monitoring wells installed upgradient, inside and downgradient the reactive barrier and showed evidences of dehalogenation processes of ethenes. The reactive barrier has 5, 15 m depth, 3,00 m long and 1,20 m large, was filled by a mixture of steel grains and sand at proportion of 81,93% weight of sand and 18,07% weight of steel, a little more than steel (iron) suggested on the bibliography. Two years and 5 months after the system installation, without any structural changes, the efficiency on the chlorinated degradation processes was maintained.

O presente trabalho teve por objetivo verificar a possibilidade de obtenção de filmes finos pela polimerização por plasma de éter etílico, acetato de metila e de etila, e testes dos referidos filmes quanto à possibilidade de adsorção de compostos orgânicos polares, pois filmes adsorventes podem ser usados na construção de sensores e pré-concentradores. Utilizou-se para a polimerização por plasma os reagentes puros, mistura de éter etílico com oxigênio ou acetona ou os acetatos de metila e etila. Em todos os casos obtiveram-se filmes sobre substrato de silício e estes filmes apresentaram pouco ou nenhum descolamento por cerca de um ano. Os filmes foram caracterizados por perfilometria, para determinar a taxa de deposição, por espectroscopia de infravermelho, para avaliar as espécies polares e medida de ângulo de contato com uma gota de 4 µL de água destilada e soluções aquosas de 2-propanol ou acetona, para comprovar o caráter hidrofílico e organofílico, respectivamente. Os filmes a base de éter etílico apresentaram taxas de deposição entre 80 e 300 Å/min, além de alta intensidade relativa da banda de OH, medida por espectroscopia de infravermelho. Os ângulos de contato ficaram próximos a 75°, mostrando uma superfície hidrofílica. Adição de oxigênio ao plasma favoreceu a oxidação da molécula, conseqüente formação de CO e aumento da medida de ângulo de contato. Acetona, por sua vez, além de favorecer a produção de CO aumenta a formação de particulados e a medida de ângulo de contato. Deposição em câmara fechada favorece o aumento da taxa de deposição e formação de OH, além de pequena diminuição da medida de ângulo de contato. Adições dos acetatos de metila e/ou etila torna o sistema complexo e de difícil controle. Para os ésteres obteve-se janela de processo estreita, onde para acetato de metila observaram-se taxas de deposição maiores e medidas de ângulo de contato menores, entre 160 e 510 Å/min, e 54° a 68°, respectivamente, o que prova que a superfície é hidrofílica. A espectroscopia de infravermelho mostrou bandas semelhantes às bandas encontradas para éter etílico. Deposição em câmara fechada aumentou a taxa de deposição e favoreceu a diminuição das medidas de ângulo de contato. No plasma de acetato de etila observaram-se taxas de deposição alta e ângulos de contato intermediários entre filmes a base de éter etílico e acetato de metila, entre 350 e 1200 Å/min, e 61° a 72°, respectivamente. A superfície é hidrofílica e a espectrocopia de infravermelho mostrou bandas semelhantes às bandas encontradas para éter etílico, porém a banda CO apresenta alta intensidade relativa. A deposição em câmara fechada aumentou a taxa de deposição e a intensidade relativa de CO, obtendo-se ângulos de contato menores se comparados aos da deposição em fluxo contínuo.A medida de ângulo de contato para soluções aquosas de 2-propanol e acetona mostrou que os filmes são organofílicos e que apresentam maior afinidade por 2-propanol. A deposição sobre estrutura padrão em alumínio mostrou boa conformidade de degrau para todos os filmes. Medidas em microbalança de quartzo mostraram que os filmes adsorvem compostos orgânicos polares. Deposição dos filmes de éter e ésteres sobre filme a base de hexametildissilazana mostrou a formação de um filme contínuo, mas que rapidamente apresenta estresse, apesar de não ocorrer descolamento. A deposição sobre placas planas de acrílico mostrou um filme aderente tanto para éter etílico quanto para os ésteres. Estes filmes se apresentam hidrofílicos e organofílicos. Microcanais usinados em acrílico demonstraram a possibilidade do uso do filme na produção de estruturas pré-concentradoras. / The aim of this work is to characterize thin films obtained by plasma polymerization of ethyl ether, ethyl or methyl acetate. The films were tested for adsorption of polar organic compounds in order to evaluate their use for sensors or preconcentrators manufacturing. It was tried plasma polymerization of pure reactants and mixtures of ethyl ether with oxygen, acetone, methyl or ethyl acetate. For all reactants and mixtures films were obtained on silicon and peeling did not occur during one year of observation. Measurements of profilemeter, infrared spectroscopy, contact angle for drop of water, 2-propanol and acetone aqueous solutions were used to determine deposition rate, polar species and hydrophilic or organophilic character, respectively. For ethyl ether the films show a deposition rate between 80 and 300 Å/min and high OH relative intensity. Water contact angles were approximately 75º for all films, therefore the surfaces are hydrophilic. Oxygen addition to the plasma favors ethyl ether oxidation, increase in CO relative intensity and water contact angle. Acetone addition favors rise not only in CO relative intensity and water contact angle but also in particle formation. Deposition on closed chamber mode favors the increase of deposition rate and OH formation but the diminish on water contact angle. Mixture with methyl or ethyl acetate turns the system complex and difficult to control. The acetates process window acetates were narrow but presented higher deposition rates, from 160 A/min to 510 A/min, and lower water contact angles, from 54 º to 68º. Infrared spectroscopy shows the same species found for ethyl ether deposition. Deposition on closed chamber mode increases deposition rate and decreases the water contact angle. Ethyl acetate plasmas show high deposition rate but low water contact angle values when compared to methyl acetate. The deposition rates and water contact angles lie between 350 and 1200 A/min and 61º and 72º, respectively. Infrared spectroscopy shows the same species found on ethyl ether deposition but co presents high relative intensity. Deposition on closed chamber mode not only rises the deposition rate and CO relative intensity but also lowers the water contact angle. Contact angle measurements for 2-propanol and acetone aqueous solution show the surface is organophilic and show bigger affinity for 2-propanol aqueous solution. Deposition on aluminum lines deposited on silicon shows conformal deposition for all films. Quartz crystal measurements show the films adsorb polar organic compounds. Plasma deposited ethyl ether, methyl or ethyl acetate films on plasma deposited hexametyldisilazane substrates showed a continuous film that easily stress, although peeling was not observed. Deposition on poly(methyl methacrylate) showed good adhesion for all films. These films are also hydrophilic and organophilic. Micromachinned microchannels showed the possibility of adsorption and preconcentrators development.