Orientador: Célia Regina Lopes Zimback / Banca: Antônio de Pádua Sousa / Banca: Thomaz Figueiredo Lobo / Resumo: O uso de efluente de esgoto tratado e de lodo de esgoto compostado representam uma boa oportunidade para o setor agrícola de suprimento hídrico e nutricional às plantas, além da agricultura ser um destino adequado, seguro e benéfico desses resíduos quando corretamente manejados. Assim, objetivou-se com esse estudo avaliar o efeito da água residuária tratada e do lodo de esgoto compostado como substituto parcial, total e em doses superiores à adubação nitrogenada convencional, no solo e na cultura do crambe. O experimento foi conduzido em ambiente protegido em vasos de PVC com volume útil de 45,5 L, no Departamento de Solos e Recursos Ambientais, pertencente à Faculdade de Ciências Agronômicas da Universidade Estadual Paulista "Júlio de Mesquita Filho" (FCA/UNESP), Botucatu/SP, no período de julho à outubro de 2015. Foi utilizado um delineamento inteiramente casualizado em arranjo de parcelas subdivididas; nas parcelas foram empregados dois tipos de água para irrigação, água potável e efluente de esgoto tratado, e nas subparcelas sete níveis de adubação nitrogenada, totalizando quatorze tratamentos com dez repetições. Os tratamentos dentro de cada parcela são representados por: T0 - sem adubação nitrogenada; T1 - 100% de adubação nitrogenada mineral; T2 - 50% de adubação nitrogenada mineral + 50% adubação nitrogenada proveniente do lodo de esgoto compostado; e T3, T4, T5 e T6 correspondem à 100%, 150%, 200% e 250% da adubação nitrogenada proveniente do lodo de esgoto compostado, respectivamente. Os dados relativos às variáveis estudadas foram analisados estatisticamente por meio do software SISVAR e submetidos à análise de variância à 5% de probabilidade, sendo as médias comparadas pelo teste de Tukey a 5% de significância. Optou-se por refazer a análise estatística dos tratamentos que receberam somente lodo de esgoto compostado, adotando-se ... / Abstract: The usage of treated sewage effluent and composted sewage sludge represents a good opportunity for the agricultural sector of water supply and plant nutrition, besides being an adequate, safe and beneficial end for the agricultural for these residues when correctly handled. Thus, this study was aimed to evaluate the treated sewage effluent and the composted sewage sludge as a partial substitute, total and in doses superior to the conventional nitrogen fertilization, on the soil and on the crambe culture. The experiment was conducted in a protected environment of PVC vases with useful volume of 45,5L, at the Department of Soils and Environmental Resources of Agricultural Sciences Faculty, belonging to Universidade Estadual Paulista "Júlio de Mesquita Filho" (FCA/UNESP), Botucatu/SP, between July and October of 2015. The experimental design was completely randomized in a split plot arrangement; using the plots two types of irrigation water, potable water and treated sewage effluent and the subplots seven levels of nitrogen fertilization, adding up fourteen treatments with ten repetitions. The treatments within each parcel are represented by: T0 - no nitrogen fertilization; T1 - 100% mineral nitrogen fertilization; T2 - 50% mineral nitrogen fertilizer; + 50% composted sewage sludge; and T3, T4, T5, T6 corresponding to 100%, 150%, 200% and 250% of nitrogen fertilizer from the composted sewage sludge, respectively. The data concerning the variables were analyzed statistically through the SISVAR software and were submitted to a variance analysis to 5% of probability, being those averages compared using the Tukey test to 5% of significance. It was opted to redo the statistical analysis of the treatments that only had received the composted sewage sludge, adopting the regression analysis. The use of treated sewage effluent provided increment of components development and production. The conventional ... / Mestre

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Coorientador: Maria Lúcia Arruda de Moura Campos / Banca:Arnaldo Alves Cardoso / Banca: Joao Flávio da Silveira Petruci / Banca: Pedro Sérgio Fadini / Banca: Anne Helene Fostier / Resumo: No estado de São Paulo, desde 2006, a queima da palha de cana-de-açúcar para colheita manual foi gradativamente substituída pela colheita mecanizada. Apesar dessa mudança na prática agrícola, a queima de biomassa no Brasil, seja esta intencional ou acidental, ainda é intensa, contribuindo para a emissão de uma diversidade de espécies gasosas e de material particulado para a atmosfera. Uma característica particular do Brasil é a elevada utilização de etanol como combustível, sendo que essa demanda vem aumentando dentro e fora do país, ocasionando uma maior emissão atmosférica de etanol e de espécies orgânicas correlatas, com consequências ainda pouco conhecidas. Neste contexto, este trabalho apresenta o primeiro estudo ao longo de 13 anos (2004 a 2016) de carbono orgânico dissolvido (COD) na água de chuva das cidades de Araraquara e Ribeirão Preto, localizadas numa região tipicamente agroindustrial do estado de São Paulo. As concentrações de metanol, etanol, formaldeído, acetaldeído, ácido fórmico e ácido acético foram determinadas em água de chuva, a fim de melhor compreender suas fontes, as possíveis oscilações sazonais e ao longo dos anos. A média ponderada pelo volume (MPV) de COD em água de chuva foi de 288 ± 17 μmol C L-1. As concentrações MPV no período seco (safra; abril a novembro) foram de 373 ± 29 μmol C L-1 (n = 485) sendo esta significativamente maior (teste-t, P = 0,05) do que aquela obtida no período chuvoso que abrange os meses de dezembro a março (180 ± 12 μmo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the state of São Paulo, since 2006, the burning of the sugar cane for manual harvesting has gradually been substituted by the mechanized harvest. Despite this change in agricultural practice, the biomass burning in Brazil, whether intentional or accidental, is still intense, contributing to the emission of a diversity of gaseous species and particulate matter into the atmosphere. A particular characteristic of Brazil is the intense use of ethanol as a fuel, and this demand has been increasing both inside and outside the country, resulting in a higher atmospheric emission of ethanol and correlates organic species, with consequences yet unknown. In this context, this work presents the first study over 13 years (2004 to 2016) of dissolved organic carbon (DOC) in the rainwater of the cities of Araraquara and Ribeirão Preto located in a typically agroindustrial region of the state of São Paulo. The concentrations of methanol, ethanol, formaldehyde, acetaldehyde, formic acid and acetic acid were determined in rainwater in order to better understand their sources, the possible seasonal fluctuations and yearly. The volume weighted average (VWA) of DOC in rainwater was 288 ± 17 μmol C L-1. VWA concentrations in the dry period (harvest; April to November) were 373 ± 29 μmol C L-1 (n = 485) and this was significantly higher (t-test, P = 0.05) than that obtained in the rainy season which covers the months from December to March (180 ± 12 μmol C L-1; n = 396). Despite the progressive e... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Carlos Frederico de Oliveira Graeff / Banca: José Humberto Dias a Silva / Banca: Carlos César Bof Bufon / Banca: Marcelo Mulato / Banca: Paulo Roberto Bueno / Resumo: Atualmente, a eletrônica baseada em materiais orgânicos vem ganhando visibilidade no cenário científico e tecnológico devido à alta flexibilidade mecânica e baixo custo desses materiais. A fabricação de dispositivos eletrônicos baseados em materiais orgânicos e técnicas de baixo custo é um desafio pertinente e atual. Os transistores merecem destaque por serem a base da tecnologia atual. Em especial, uma arquitetura vertical comumente conhecida como VOFET (Transistor Orgânico de Efeito de Campo em Arquitetura Vertical) vem sendo explorada nos últimos anos. Entretanto, um problema comum em VOFETs é o eletrodo intermediário, o qual deve ser permeável a campos elétricos e apresentar baixa resistência de folha utilizando técnicas com baixo custo de produção. Desta forma, na primeira parte deste trabalho é apresentado o desenvolvimento de um eletrodo intermediário baseado em nanofios de prata utilizando a técnica de baixo custo conhecida como Mayer rod-coating. Os eletrodos otimizados foram aplicados em dispositivos VOFETs, resultando em transistores com densidades de corrente de 2,5 mA/cm2 e razão on/off de 5x103, utilizando tensões de operação de até 2 V. Além dos semicondutores orgânicos comumente sintetizados, corantes naturais também vêm sendo explorados para aplicações em dispositivos eletrônicos. Dentre eles, a melanina desperta atenção por ser um pigmento natural encontrado em vários sistemas biológicos. No corpo humano a melanina é responsável por funções como pigmentação,... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Currently, electronics based on organic materials has been acquiring visibility in the scientific and technological scenario due to the high mechanical flexibility and low-cost of these materials. The fabrication of electronic devices based on organic materials and low-cost techniques is a relevant and current challenge. Transistors deserve attention because they are the base of our current technology. In particular, a vertical architecture commonly known as VOFET (Vertical Organic Field Effect Transistor) has been explored in recent years. However, a common issue in VOFET structure is the intermediate electrode, which must be permeable to electric fields with low sheet resistance using low-cost production techniques. Thus, in the first part of this work, the development of an intermediate electrode based on silver nanowires using the low-cost technique known as Mayer rod-coating is presented. The optimized electrodes were applied in VOFETs, resulting in devices with current densities of 2.5 mA/cm2 and on/off ratio of 5x103, using operating voltages up to 2 V. Apart from to the organic semiconductors commonly synthesized, natural dyes are also being explored in organic electronics. Among them, melanin deserves attention because it is a natural pigment found in several biological systems. In the human body melanin is responsible for functions such as pigmentation, photoprotection and thermoregulation. The humidity-dependent electrical response associated with the high biocompa... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Robert Boyd Harrison / Coorientador: Iraê Amaral Guerrini / Banca: Roberto Lyra Villas Bôas / Banca: Vera Lucia Mores Rall / Banca: Cássio Hamilton Abreu Junior / Banca: Fernando Carvalho Oliveira / Resumo: No Brasil, a maior parte do lodo de esgoto sanitário gerado nas Estações de Tratamento de Esgoto é destinada a aterros sanitários, o que preocupa técnicos e autoridades, que buscam alternativas de destinação mais adequadas ao meio ambiente. O processo de compostagem permite a estabilização e a higienização do lodo de esgoto, que pode então ser aplicado em solos agrícolas, aproveitando a matéria orgânica e os nutrientes ali presentes. O objetivo principal deste trabalho foi estudar de forma detalhada o comportamento dos indicadores de patogenicidade Salmonella spp., coliformes termotolerantes e ovos viáveis de Ascaris spp. em função da temperatura e da umidade durante o processo de compostagem de lodo de esgoto com diferentes materiais estruturantes, verificando se o processo é eficaz na higienização do material. Para isto, o estudo foi dividido em quatro experimentos. No Experimento 1, sensores de temperatura foram instalados em três diferentes perfis da pilha de compostagem (topo, meio e base) e verificou-se que a mistura de lodo de esgoto com bagaço de cana-de-açúcar apresentou temperaturas mais uniformes nos três perfis, a mistura com casca de eucalipto apresentou as temperaturas mais elevadas no topo e no meio da pilha e a mistura com casca de arroz apresentou baixas temperaturas em todos os perfis, sendo, então, considerada uma mistura inadequada para compostagem. O Experimento 2 avaliou dois métodos para determinação do número de ovos viáveis de Ascaris spp. em amostras... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In Brazil, most of the biosolids generated daily by Wastewater Treatment Plants are destined to landfills, which raises a great concern of technicians and authorities, who seek alternatives of destination more appropriate to the environment. The composting allows the stabilization of biosolids, reducing or even eliminating the load of pathogenicity indicators present in it, which can then be applied to agricultural soils, taking advantage of its organic matter and nutrients. The main objective of this work was to study in detail the behavior of the pathogenicity indicators Salmonella spp., thermotolerant coliforms and Ascaris spp. viable ova as a function of temperature and moisture during the biosolids composting with different structuring materials, verifying if the process is effective in sanitizing the material. Therefore, the study was divided into four experiments. In Experiment 1, temperature sensors were installed in three different profiles of the compost pile (top, middle and bottom) and it was verified that the mixture of biosolids with sugarcane bagasse presented more uniform temperatures in the three profiles, the mixture with Eucalyptus bark showed the highest temperatures at the top and middle of the pile and the mixture with rice husk showed low temperatures in all the profiles, being considered an inadequate mixture for composting. Experiment 2 evaluated two methods for determining the number of viable ova of Ascaris spp. in biosolids samples, the USEPA method and the Norma Mexicana method, and the USEPA method was considered the most efficient in determining the number of viable ova of Ascaris spp. in the biosolids samples analyzed. Experiment 3 evaluated throughout the composting process the presence of Salmonella spp. and the decay of thermotolerant coliforms and viable ova of Ascaris spp. The presence of Salmonella spp. was verified in only one occurrence for each mixture ... / Doutor

Orientador: Mara Cristina Pessôa da Cruz / Coorientador: Flávia Fernanda Simili / Banca: Felipe Batistella Filho / Banca: Manoel Evaristo Ferreira / Resumo: O uso de indicadores é importante para avaliar mudanças na qualidade do solo em função de estratégias de manejo. O objetivo com este trabalho foi comparar o sistema integrado de lavoura-pecuária com sistemas de monocultivo de milho e de pecuária de corte nos seus efeitos em atributos químicos indicadores de qualidade do solo. Foram avaliados seis tratamentos principais, sendo dois sistemas de monocultivo (Zea mays; Urochloa brizantha cv marandu) e quatro sistemas de integração lavoura-pecuária: milho mais capim-marandu semeados simultaneamente; milho mais capim-marandu + herbicida nicosulfuron; milho mais capim-marandu semeado na adubação de cobertura do milho; milho mais capim-marandu semeado na linha e na entrelinha do milho + herbicida nicosulfuron. Os atributos do solo foram avaliados em amostras coletadas em duas profundidades, 0-0,10 e 0,10-0,20 m, e em três épocas durante um ano. O delineamento experimental foi em blocos casualizados (três) com parcelas sub subdivididas (profundidades/ épocas, respectivamente). Os indicadores avaliados foram carbono orgânico total, carbono da biomassa microbiana, carbono oxidável em solução de permanganato de potássio, índice de manejo do carbono, nitrogênio total, relação C:N do solo, nitrogênio da biomassa microbiana e relação C:N da biomassa microbiana do solo. Entre os sistemas de integração, a aplicação de nicosulfuron foi prejudicial na semeadura simultânea de milho e capim, uma vez que diminuiu o carbono da biomassa microbiana. ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The use of indicators is important to evaluate changes in soil quality due to management strategies. The objective of this study was to compare the integrated crop-livestock system with maize monoculture and beef cattle systems in their effects on chemical attributes indicating soil quality. Six main treatments were evaluated: two monoculture systems (Zea mays; Urochloa brizantha cv marandu) and four crop-livestock integration systems: maize plus marandu grass seeded simultaneously; maize plus marandu grass + nicosulfuron herbicide; maize plus marandu grass sown in maize cover fertilization; maize plus marandu grass seeded on the line and between maize + herbicide nicosulfuron. Soil attributes were evaluated in samples collected at two depths, 0-0,10 and 0,10-0,20 m, and at three times for one year. The experimental design was in randomized blocks (three) with sub subdivided plots (depths / seasons, respectively). The indicators evaluated were total organic carbon, microbial biomass carbon, oxidizable carbon in potassium permanganate solution, carbon management index, total nitrogen, soil C:N ratio, microbial biomass nitrogen and microbial biomass C:N ratio from soil. Among the integration systems, the application of nicosulfuron was detrimental in the simultaneous sowing of maize and grass, since it decreased the carbon of the microbial biomass. The corn monoculture presented the lowest concentration of nitrogen in the microbial biomass, compared to the treatments in which t... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

A atmosfera terrestre contém nitrogênio e oxigênio, sendo este último, um composto altamente reativo e fundamental ao desenvolvimento e manutenção da vida. Além desses gases, diversos outros compostos em pequenas concentrações, os quais podem atuar como reagentes e/ou catalisadores também a compõe. Os compostos gasosos variados e material particulado (orgânico e inorgânico) de diferentes dimensões lançados constantemente à atmosfera são provenientes de fontes diversas. Tais fontes podem ser de origem natural ou antrópica e ainda, podem ser pontuais, difusas, primárias, secundárias, móveis e/ou estacionárias. Os processos envolvendo transformações químicas na atmosfera são extremamente importantes porque tendem a manter a sua composição em estado estacionário. A vegetação, que constitui uma fonte natural, é responsável pela emissão de grandes quantidades de compostos carbonados para a atmosfera. Dentre os vários compostos orgânicos emitidos da superfície do planeta, destacam-se em particular, alguns gases traços, denominados compostos orgânicos voláteis (COVs). A emissão dos compostos orgânicos voláteis pela vegetação ocorre, em escala global, predominantemente nos trópicos ou nos meses de verão em outras regiões. As reações fotoquímicas dos compostos orgânicos voláteis desempenham um papel diferenciado e importante na química da troposfera, podendo alterar de forma significativa a concentração de ozônio em áreas tanto urbanas quanto rurais. O presente projeto contempla o estudo de alguns dos inúmeros compostos orgânicos voláteis de origem biogênica (COVBs) emitidos pela vegetação constituinte, das regiões da Floresta Amazônica, da Mata Atlântica e da floresta Tropical da Guiana Francesa, comparando-se os dados de saída gerados pelos Modelos MOZART-4 e CAM-Chem. A escolha dos sítios experimentais para realização deste estudo se deu em parte em função da importância dos locais em termos de biodiversidade, extensão territorial, influência na climatologia (local e/ou regional), bem como também em função da acessibilidade, proximidade a centros urbanos e alterações devido à influência humana. O procedimento metodológico adotado para coleta das amostras de COVBs se deu por meio da técnica conhecida como acumulação de vórtices turbulentos (Relaxed Eddy Accumulation - REA), a qual faz uso de um dispositivo coletor denominado acumulador compacto de vórtices turbulentos (Compact Relaxed Eddy Accumulator - CREA). As amostras gasosas de COVBs foram coletadas por meio de cartuchos comerciais apropriados, compostos por diferentes materiais adsorvedores que apresentavam afinidade química também diferenciada para os variados compostos aos quais foram expostos. Estudos primários para determinação da natureza dos cartuchos que foram utilizados neste projeto foram realizados, a fim de se obter dispositivos adequados a este propósito. Os resultados evidenciam, como esperado, que a presença de isopreno é predominante em todos os sítios experimentais, sendo sua concentração média diária máxima de 5,0 ± 0,3 μg/cm3 registrada na Amazônia e de 8,0 ± 0,4 μg/cm3 (concentração diária) na floresta da Guiana Francesa, seguido pelo alfa-pineno cuja concentração máxima obtida foi de aproximadamente 1,6 ± 0,08 μg/cm3 no último sítio experimental, ambos detectados na estação seca. A emissão de isopreno e dos monoterpenos ocorreu de forma mais acentuada na época seca em comparação ao período úmido. Contudo, observou-se em algumas situações uma pequena discrepância. De maneira geral os resultados gerados pelos modelos estão subestimados, como exceção do parâmetro de radiação fotossinteticamente ativa (PAR), o que indica que a defasagem entre os resultados observados e os simulados pode estar relacionada parâmetros de OH-, NOx e em algumas reações químicas fotoquímicas envolvendo o ozônio. / The Earth\'s atmosphere contains nitrogen and oxygen, the last one being a highly reactive compound and fundamental to the development and maintenance of life. Besides these gases, many other compounds in small concentrations, which can act as reactants and /or catalysts can be found in the atmosphere. Various gaseous compounds and particulate matter (organic and inorganic) of different dimensions constantly released into the atmosphere come from various sources. Such sources can be natural or anthropogenic and still be punctual, diffuse, primary, secondary, mobile and or stationary. Processes involving chemical transformations in the atmosphere are extremely important because they tend to maintain their steady-state composition. The vegetation, which is a natural source, is responsible for producing large amounts of carbon compounds in the atmosphere. Among the various organic compounds emitted from the planet\'s surface, stand out in particular, some trace gases, called volatile organic compounds (VOCs). The emission of volatile organic compounds by vegetation occurs on a global scale, predominantly in the tropics or in the summer months in other regions. The photochemical reactions of volatile organic compounds play an important and unique role in the chemistry of the troposphere, which can significantly change the concentration of ozone in both urban and rural areas. This project involves the study of some of the numerous biogenic volatile organic compounds (BVOC) emitted by vegetation from the Amazon Forest, the Mata Atlântica forest and the Tropical forest of French Guiana, comparing the output data generated by MOZART -4 and CAM-Chem models. The choice of experimental sites for this study was in part due to the importance of local biodiversity , territorial extent , influence the weather (local and/or regional), and also because of accessibility, proximity to urban centers and changes due to human influence . The methodological procedures for collecting samples of VOCs was through the technique known as eddy accumulation (Relaxed Eddy Accumulation - REA), which uses an equipment known as compact relaxed eddy accumulator (CREA). The gas samples were collected from BVOCs through appropriate commercial cartridges, composed of different materials showed that chemical affinity adsorbents also differentiated for the various compounds which were exposed. Primary studies to determine the nature of cartridges that were used in the field campaigns were conducted in order to obtain devices suitable for this purpose. The results show, as expected, the presence of isoprene as a prevalent compound in all experimental sites, with maximum daily average concentration of 5,0 ± 0,3 μg/cm3 registered on the Amazon basin and 8,0 ± 0,4 μg/cm3 (daily concentration) in the forest of French Guiana, followed by alpha-pinene, whose maximum concentration obtained was approximately 1,6 ± 0,08 μg/cm3 in the last experimental site, both detected in the dry season. The emission of isoprene and monoterpenes occurred sharply in the dry season compared to the wet season. However, it was observed in some situations a small discrepancy. In general, the results generated by the models are underestimated, as an exception of photosynthetically active radiation parameter (PAR), indicating that the gap between the observed and simulated results can be related to OH- and NOx parameters and some chemical reactions involving photochemical ozone.

A primeira parte da discussão de resultados desta tese relata o estudo da isomeria conformacional e das interações eletrônicas dos compostos carbonílicos α-dietoxifosforilsubstituídos (EtO)2P(O)CH2C(O)X (X= Me, Ph, OEt, Net2 e SEt). Este estudo foi realizado através das espectroscopias no infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear de 13C e 31P, apoiados por cálculos ab initio nas bases HF/ 3-21G*e HF/6-31G** e difração de raio-X. As freqüências de vCO da única banda no infravermelho dos β-carbonilfosfonatos [XC(O)CH2P(O)(OEt)2: X=Me 1, Ph 2, OEt 3, Net2 4 and SEt 5] (série I), se correlacionaram muito bem com as frequências de vCO do rotâmero gauche das correspondentes β-carbonil sulfonas [XC(O)CH2SO2Et : X=Me 6, Ph 7, OEt 8, Net2 9 and SEt 10] (série II) concordando com os cálculos ab initio 6-31G** de 1ª e 6ª (X=Me) que indicaram a existência de uma única conformação gauche (g1) para a série I em solução. Os deslocamentos negativos anormais de freqüência da carbonila (ΔvCO) para ambas as séries segue aproximadamente a afinidade eletrônica do orbital π*CO dos compostos de referência MeC(O)X 11-15. Estes dados sugerem que a conformação gauche das séries I e II deve possuir uma geometria semelhante. O menor deslocamento positivo de frequência de estiramento assimétrico do grupo sulfonila (ΔvSO2) em comparação com o do grupo fosforila (ΔvPO) e o maior deslocamento negativo da carbonila gauche das β-carbonil sulfonas 6-10 em relação aos valores dos β-carbonil fosfonatos 1-5 correspondentes estão de acordo com os deslocamentos químicos em campo mais alto para a série II em relação à séries I. Estas tendências estão de acordo com o encurtamento da distância O(SO2) .... C(CO) em relação a O(PO) ... C(CO) nos compostos 6ª e 1ª, respectivamente, e são discutidos em termos da interação de transferência de carga O1p→ π* CO o qual é mais forte para a série II que para I. Este comportamento inesperado indica que o átomo de oxigênio do grupo sulfonil do SO2R é melhor doador de elétrons que o oxigênio do grupo fosforila P(O)(OR)2. Contudo, parâmetros geométricos intrínsecos à molécula parecem ser os responsáveis por este comportamento .. De fato, dados de difração de raio-X e cálculos ab initio de metilsulfonilmetil fosfonato de dietila MeSO2CH2P(O)(OR)2 (R= Et, 18, Me 18a) apoiam esta análise. As análises espectroscópicas e cálculos ab initio dos compostos alquil(aril)tiometil-fosfonatos de etila (EtO)2P(O)CH2SOnR (R=Me e Ph) e suas formas mono- (n=1) e di- (n=2) oxigenadas mostraram que os mesmos encontram-se na conformação quasi-gauche. Este estudo mostrou que tanto o deslocamento químico de 31 quanto a freqüência de vPO se correlacionam muito bem com os parâmetros indutivos (σI) do substituinte em α não levando em consideração as interações eletrônicas variáveis que ocorrem entre os substituintes em α e o fósforo do grupo fosforila. Os dados de Ressonância Magnética Nuclear de 13C para os compostos da série I foram interpretados como sendo devido à ação simultânea do efeito -I do grupo dietoxifosforila e da transferência de carga do oxigênio do grupo fosforila ao carbono carbonílico que se encontram na relação espacial gauche. Os estudos de Ressonância Magnética Nuclear de 13C corroboraram os dados de Infravermelho indicando que a transferência de carga O(PO) → π*CO nos rotâmeros gauche da série I é mais fraca que a interação de transferência de carga O(SO2) → π* CO no mesmo rotâmero da série II. Os deslocamentos químicos de 31P mostraram-se praticamente constante ao longo da série estudada (série I). Os espectros ultravioleta dos compostos da série I indicaram que a introdução do grupo dietoxifosforila na posição α à carbonila origina um deslocamento batocrômico da transição n→π*CO em relação aos compostos carbonílicos de referência. Este comportamento pode ser atribuído à ocorrência da interação hiperconjugativa entre os orbitais σ* C-P e da π*CO que estabiliza o orbital π*CO em maior extensão que o efeito -I estabiliza o nível de energia nO(CO). Como decorrência da semelhança conformacional entre os &#946-cetosulfóxidos [MeC(O)CH2S(O)Ph-X (X=Cl, H, Me e OMe)] e &#946-cetosulfonas [MeC(O)CH2SO2Ph-X (X=NO2, H, Me e OMe) e X-Ph-C(O)CH2SO2Et (X=NO2, CN, H, OMe e NH2)] com os correspondentes &#946-fosforil-sulfóxidos [(EtO)2P(O)CH2S(O)R (R= Me ou Ph)] e β-fosforilsulfonas [(EtO)2P(O)CH2SO2R (R= Me ou Ph)] e considerando-se que a série dos β-ceto-sulfóxidos e β-ceto-sulfonas apresentam uma citotoxicidade moderada em relação às células de linhagens leucêmicas humanas K562 (eritroleucemia), tumores de Ehrlich e células de linhagens e U937 (leucemia linfóide), estes dois últimos somente para os β-cetosulfóxidos, achou-se de interesse estudar a atividade citotóxica dos α-metilsulfinil- α-metilsulfonil- metanofosfonatos de dietíla em relação aos mesmos tipos de células tumorais. Os dados da citotoxicidade do α-metilsulfinil- e α-fenil-sulfinil-metanofosfonato de dietila indicaram que os mesmos apresentam um efeito citotóxico bem menor do que aquele observado nos β-cetosulfóxidos. O α-metilsulfonilmetilfosfonato de dietila apresentou uma atividade citotóxica similar em relação às duas séries de β-cetosulfonas. Já o α-fenilsulfonilmetilfosfonato de dietila não apresentou nenhum efeito de citotoxicidade significativo em relação às células tumorais testadas. Finalmente, esta tese relata também, o estudo das reações dos compostos carbonílico α-halossubstituídos X-C(O)CH2-Hal X (X= Me, Ph, OEt, Net2 and SEt) com fosfito de trietila em benzeno anidro à temperatura de refluxo de benzeno. Nessas condições observou-se a formação dos compostos carbonílicos α-dietoxifosforil-substituídos (EtO)2P(O)CH2C(O)X 1-5 e dos enolatos correspondentes CH2=C(X) [P(O)(EtO)2] , havendo mudança na proporção dos isômeros obtidos à medida que se varia o grupo ligado à carbonila. Os substituintes doadores de elétrons levam à formação preferencial dos cetofosfonatos (reação de Michael-Arbuzov) enquanto que substituintes atraentes de elétrons levam à formação preferencial de enolfosfatos (reação de Perkow). Estes dados sugeriram que a adição nucleofílica à carbonila com a formação de enolfosfatos depende da afinidade eletrônica do orbital π* CO. / The first part of the discussion of this thesis reports the conformational and electronic interaction study of some α-diethoxyphosphoryl-substituted carbonyl compounds (EtO)2P(O)CH2-C(O)X (X= Me , Ph , OEt , Net2 and SEt ). This study was performed by means of infrared, 13C and 31P Nuclear Magnetic Resonance spectroscopies supported by 3-21G* and 6-31G** ab initio computations and X-ray diffraction. The IR frequencies of the single vCO band of the β-carbonylphosphonates [XC(O)CH2P(O)(OEt)2: X=Me l, Ph 2, OEt 3, Net2 4 and SEt 5] (series I), which correlate well with the vCO frequencies of the gauche rotamer of the corresponding β-carbonyl sulfones [XC(O)CH2SO2Et : X=Me 6, Ph 7, OEt 8, Net2 9 and SEt 10] (series II) along with the ab initio 6-31G** computations of 1a and 6a (X=Me) have indicated the existence of only a single gauche conformer (g1) for series I in solution. The abnormal negative carbonyl frequency shifts (ΔvCO) for both series follow approximately the electron affinities of the π*CO orbital of the parent carbonyl compounds MeC(O)X 11-15. These data have suggested that the gauche conformations of series I and II should have similar geometry. The less positive asymmetric stretching sulfonyl frequency shifts (ΔvSO2) in comparison with the phosphoryl frequencies shifts (ΔvPO) and the larger negative carbonyl gauche shifts of the β-carbonyl sulfones 6-10 in relation to the corresponding values of the β-carbonyl phosphonates 1-5 are in line with the upfield carbonyl carbon chemical shifts for series II in relation to series I. These trends are in agreement with the shorter O(SO2) ....C(CO) contact in relation to the O(PO) ... C(CO) one in compounds 6a and 1a, respectively, and are discussed in terms of the OIp → &#960*CO charge transfer which is stronger for series II than for I. This unexpected behaviour indicates that the sulfonyl oxygen atom of SO2R group is a better electron donor than the phosphoryl oxygen atom of P(O)(OR)2 group. However the intrinsic geometric parameters of O=S-CH2 and O=P-CH2 moieties seems to be responsible for this behaviour. In fact X-ray and ab initio calculations of dialkyl methylsulfonyl-methylphosphonate MeSO2CH2P(O)(OR)2 (R=Et, 18, Me 18a) gives support to this analysis. The spectroscopic analysis and ab initio computations of the diethyl alkyl(aryl)thiomethyl-phosphonates (EtO)2P(O)CH2SOnR (R=Me and Ph) and their mono- (n=l) and di- (n=2) oxigenated derivatives, showed that the phosphoryl compounds assumes a quasi-gauche conformation. This study showed that both 31P chemical shifts and the vPO frequencies correlate well with the inductive effect (σI) of the α-substituents, not taking into account any electronic interaction which could occur between the α-substituents and the phosphoryl phosphorus atom. The 13C NMR data has been interpreted by the simultaneous occurrence of the -I effect and the charge transfer between the oxygen atom of this group and the carbonyl carbon atom in the gauche rotamer of the title compounds. The 13C NMR studies corroborated the infrared data indicating that the charge transfer O(PO) → π*CO in the gauche rotamers of the serie I is poorer that the charge transfer O(SO2) → π*COfor the serie II. Furthermore, the 31P chemical shifts are almost constant along the série I. The ultraviolet spectra of compounds of the serie I showed that the introduction of the diethoxyphosphoryl group in the α position of the carbonyl compounds originate a bathochromic shift of the n→π*CO transition in relation to their parent carbonyl compounds. This behavior was ascribed to the occurrence of the hyperconjugative interaction between the σ*C-P and π*CO orbitals which stabilize the π*CO orbital in a greater extension than the -I effect of the diethoxyphosphoryl group stabilizes the nO(CO) energy level. Due to conformational similarity between the β-ketosulfoxides MeC(O)CH2S(O)Ph-X (X=Cl, H, Me and OMe) and β-ketosulfones MeC(O)CH2SO2Ph-X (X=NO2, H, Me and OMe) and X-Ph-C(O)CH2SO2Et (X=NO2, CN, H, OMe and NH2) with the β-phosphorylsulfoxides corresponding (EtO)2P(O)CH2S(O)R (R= Me ou Ph) and β-phosphorylsulfones (EtO)2P(O)CH2SO2R (R= Me ou Ph) and considering that the β-ketosulfoxides and β-ketosulfones present a moderate cytotoxicity on human mieloid leukemia K562, on Ehrlich tumor cells and human monocytic cell line (U937), excepting the case of the two latter neoplasic cells which are sensitive to the β-ketosulfoxides, it became also of interest to test the cytotoxicity of the diethyl α-methyl(phenyl)sulfinyl- and α-methyl(phenyl)sulfonylmetane-phosphonates with respect to the above mentioned tumor cells. The cytotoxicity data of the diethyl α-methylsulfinyl- and α-phenylsulfinyl- methanephosphonates indicated that the β-phosphorylsulfoxides exhibit a poorer cytotoxic effect in relation to the β-ketosulfoxides towards the tumor cells tried. The diethyl α-methylsulfonyl methanephosphonates exhibit in relation to the β-ketosulfones a similar cytotoxic effect, while the diethyl α-phenylsulfonyl-methanephosphonate did not show any apparent cytotoxic effect. Finally, this thesis deals with the reactions of the α-halo-substituted carbonyl compounds Hal-CH2C(O)X (X= Me, Ph, OEt, Net2 and SEt) with triethylphosphite in anhydrous benzene under reflux. These reactions gave variable proportions of α-diethoxyphosphoryl-substituted carbonyl compounds (EtO)2P(O)CH2 -C(O)X (X= Me, Ph, OEt, Net2 and SEt) and the corresponding enolphosphates [CH2=C(X)[P(O)(EtO)2] with the changing of the substituent directly bonded to the carbonyl group. The electron-donating substituents originate preferentially the β-ketophosphonates (Michael-Arbuzov product) while electron-withdrawing substituents gave mainly the enolphosphates (Perkow product). These trends strongly suggest that the rate-limiting step of the reactions between the α-halo-substituted carbonyl compounds and triethylphosphite is the nucleophilic addition of the phosphorus lone pair to the carbonyl carbon leading to the obtention of the enolphosphates which in its tum depends on the electron-affinity of the π*CO orbital.

Foi estudado o mecanismo da reação de alguns ésteres do áci¬do alilacético com reagentes electrófilicos. 1 - Foram preparados os seguintes ésteres para o estudo do fatôr estérico: alilacetato de fenila, alilfenilacetato de fenila e alildifenilacetato de fenila. A susceptibilidade da reação ao fatôr estérico (δ) foi (-0.5). 2 - Foram preparadas as seguintes séries de compostos para o estudo do efeito do fatôr polar sôbre a velocidade de reação: alil p-x-fenilacetato de fenila, onde x = NO2, Cl, F, H, CH3 e CH3O. A velocidade de reação aumenta para grupos que cedem elétrons e diminui para grupos que atraem elétrons. O valôr de p da equação de Hammett foi (-0.5). O significado dêste resultado foi discutido. 3 - Foi proposto o mecanismo da reação considerando-se as seguintes observações: a) a lactona formada é um anel de cinco membros. b) a reação global é de segunda ordem; de primeira ordem com relação ao éster e de primeira ordem com relação co cloreto de mercúrio II. c) a reação se dá com a participação do grupo carboxifenila vizinho e de água. d) a etapa lenta da reação é aquela em que ocorre a saída da molécula de fenol. / Abstract not available

Neste trabalho foi estudado o comportamento de hidróxi-calcogenetos (Se e Te) frente a biotransformações, empregando enzimas isoladas em meio orgânico ou aquoso e empregando microorganismos (fungos). Estudos comparativos sobre a influência de diversas variáveis, como solvente, temperatura, imobilização enzimática e estrutura do hidróxi-calcogeneto, foram realizados. Inicialmente os compostos foram sintetizados utilizando métodos descritos na literatura, em seguida foi estudada a resolução de hidróxiselenetos em meio orgânico empregando lipases isoladas (Esquema 1), (ver arquivo), incluindo um estudo de imobilização da PSL em diversos suportes, além do estudo da influência da variação do solvente, da temperatura, da lipase, etc. Na resolução em meio aquoso empregando enzimas isoladas, primeiramente os hidróxi-selenetos foram acetilados quimicamente e depois realizado uma triagem (com dez enzimas de diferentes fontes) empregando indicador de pH colori métrico. Posteriormente os acetatos dos hidróxi-selenetos (Esquema 2) (ver arquivo) foram submetidos à resolução enzimática em meio aquoso empregando as enzimas que foram selecionadas na triagem enzimática. As biotransformações utilizando fungos foram realizadas empregando células inteiras de algumas linhagens de Aspergillus terreus. Na seqüência foi realizada a resolução de hidróxi-teluretos em meio orgânico utilizando lipases isoladas (Esquema 3)(ver arquivo). Nessas resoluções também foi estudada a influência da variação do solvente, da lipase, do tempo, etc. De forma a demonstrar a importância dos compostos resolvidos, um hidróxi-seleneto quiral e dois hidróxi-teluretos quirais foram usados para preparar compostos pertencentes a classes de unidades estruturais de vasta ocorrência em produtos naturais: um álcool alílico e duas lactonas (Esquema 4)(ver arquivo). / In this work, the behavior of hydroxy chalcogenides (Se and Te) towards the biotransformations using isolated enzymes in organic media or aqueous media and using microorganisms (fungi) was studied. A comparative study of the effect of temperature, solvent, enzyme immobilization and structure of the substrates on the resolution was performed. Initially, the compounds had been synthesized using described methods in the literature, after, the resolution of hydroxy selenides in organic media using isolated lipases was carried out (Scheme 1)(see PDF), including a study on the immobilization of PPL on some supports, as well studies on the influence of the variation of the solvent, the temperature, lipase, etc. In the resolution in aqueous media using isolated lipases, initially the hydroxy selenides were transformed into their acetates by convertional chemical methods, and then, a screening with ten enzymes from different sources was carried out using pH indicator. In the following, the enzymatic resolution of the selanyl acetates in aqueous media using the enzymes selected in the screening step was performed (Scheme 2)(see file). The biotransformations by fungi were performed using whole cells of some Aspergillus terreus strains. In the sequence, the resolution of hydroxy tellurides in organic media using isolated lipases was carried out (Scheme 3) (see file). In these resolutions, the influence of the variation of the solvent, lipase and the reaction time was also studied. In order to demonstrate the potencial of the resolved compounds, one chiral hydroxy selenide and one chiral hydroxy telluride were used to prepare compounds belonging to classes of building blocks of wide occurrence in natural products: an allylic alcohol and a lactone (Scheme 4)(see file).

O crescimento inicial lento em espécies florestais nativas é um dos principais problemas enfrentados no setor de produção de mudas. Em face disso, é importante a definição de protocolos e estratégias que favoreçam a produção de mudas com qualidade, que apresentem elevadas taxas de crescimento inicial e de sobrevivência após o plantio, em menor espaço de tempo e condições acessíveis aos pequenos e médios produtores rurais, haja vista ser esse o público mais interessado neste tipo de insumo. Este trabalho objetivou avaliar a produção de mudas de Copaifera langsdorffi em função da adubação mineral complementar em diferentes substratos orgânicos alternativos e de fontes e métodos de aplicação de ácidos húmicos. O experimento foi dividido em duas fases, sendo a primeira desenvolvida no viveiro de pesquisa em produção de mudas florestais da Universidade Federal do Tocantins – UFT, Campus Gurupi. O primeiro experimento foi instalado em delineamento de blocos casualizados, sob cobertura do tipo sombrite com 50% de retenção da luminosidade, em esquema fatorial 2x12, com 10 repetições. Na composição dos substratos foi usado Húmus de Minhoca (HM), Casca de Arroz Pré-carbonizada (CAPc), Substrato Comercial (SC) e Terra de Subsolo (TS) com utilização ou não de adubação suplementar. O substrato constituído por Húmus de Minhoca (50%) e terra de subsolo (50%) na ausência de adubação proporciona melhoria na morfologia das mudas quanto a massa seca da parte aérea, massa seca das raízes e o maior índice de qualidade de mudas. Os substratos com 75% de substância comercial e 25% de terra de subsolo e 100% de substrato comercial não requerem a suplementação da fertilidade com adubação para promover a melhoria no índice de qualidade de mudas. O substrato em composição de 50% de húmus de minhoca e 50% de terra do subsolo sem o uso da adubação proporcionou melhor índice de qualidade de muda. O segundo experimento foi implantado e desenvolvido em viveiro de produção de mudas florestais sob cobertura do tipo sombrite com 50% de retenção da luminosidade, localizado no município de Dianópolis estado do Tocantins. O delineamento experimental empregado foi inteiramente casualizado, com cinco repetições. Os tratamentos foram em função de métodos de aplicação pelas fontes de ácidos húmicos, o produto comercial - Fertiactyl® e ácidos húmicos obtido de compostos orgânicos alternativos (ácido húmico alternativo - AHA). Mudas que não recebem aplicação de ácido húmico apresentam maior incremento no comprimento radicular, porém menor massa seca de raiz quando comparadas a mudas que recebem aplicação de ácidos húmicos. O maior índice de qualidade de mudas ocorre quando o ácido húmico comercial é aplicado via foliar, enquanto o menor índice acontece quando não utiliza ácidos húmicos. Assim, o uso de compostos orgânicos, seja na composição do substrato e/ou na aplicação de ácidos húmicos promove melhoria no desenvolvimento das mudas de Copaifera langsdorffi. / Slow initial growth in native forest species is one of the main problems faced in the seedling production sector. In this regard, it is important to define protocols and strategies that favor the production of quality seedlings that present high rates of initial growth and survival after planting in a shorter time and conditions accessible to small and medium-sized rural producers, As this is the most interested public in this type of input. This work aimed to evaluate the production of Copaifera langsdorffi seedlings as a function of complementary mineral fertilization in different organic substrates and sources and methods of humic acid application. The experiment was divided into two phases, the first one being developed at the research nursery in the production of forest seedlings at the Federal University of Tocantins - UFT, Campus Gurupi. The first experiment was installed in a randomized complete block design with a 50% luminosity retention, in a 2x12 factorial scheme, with 10 repetitions. In the composition of the substrates was used Worm Humus (HM), Pre-carbonized Rice Peel (CAPc), Commercial Substrate (SC) and Subsoil Land (TS) with or without additional fertilization. The substrate composed of Worm Humus (50%) and subsoil soil (50%) in the absence of fertilization provides an improvement in the morphology of the seedlings as dry shoot mass, dry mass of the roots and the highest quality index of seedlings. Substrates with 75% commercial substance and 25% subsoil and 100% commercial substrate do not require fertility supplementation with fertilization to promote improvement in seed quality index. Substrate composition of 50% earthworm humus and 50% subsoil soil without the use of fertilization provided a better molt quality index. The second experiment was implemented and developed in nursery for the production of forest shrubs under cover of the sombrite type with 50% retention of luminosity, located in the municipality of Dianópolis state of Tocantins. The experimental design was completely randomized, with five replications. The treatments were based on methods of application by the sources of humic substances, the commercial product - Fertiactyl ® and humic acids obtained from alternative organic compounds (alternative humic acid - AHA). Saplings that do not receive humic acid application present a greater increase in root length, but lower dry root mass when compared to seedlings receiving humic substances. The highest quality index of seedlings occurs when commercial humic acid is applied via foliar, while the lowest index occurs when it does not use humic substances. Thus, the use of organic compounds, either in the substrate composition and / or the application of humic acids promotes improvement in the development of Copaifera langsdorffi seedlings.