Amostras de diesel e nafta foram analisadas empregando colunas de líquido iônico (IL), sendo verificado o melhor conjunto de colunas para análise de compostos orgânicos sulfurados (OSC) por cromatografia gasosa bidimensional abrangente com detector de espectrometria de massas por tempo de voo (GC×GC/TOFMS). Concomitantemente uma amostra de bebida foi investigada por microextração em fase sólida (SPME), tanto no modo headspace (HS), como no modo de imersão direta na amostra (DI) para identificação tentativa de OSC e obtenção de um perfil mais abrangente desta amostra, utilizando a cromatografia gasosa monodimensional com detector espectrométrico de massas quadrupolar (GC/MS) e a GC×GC/TOFMS. Um jogo de colunas DB-5MS/IL-59 foi preferencialmente empregado para as análises de OSC por GC×GC/TOFMS em amostras de diesel e nafta, tendo em vista que este jogo resultou em eficiência superior relativamente a outros conjuntos (DB-17/DB-5MS, DB-5MS/DB-17 e IL-59/DB-5MS) que fizeram parte de um estudo sistemático dos seguintes parâmetros cromatográficos. Entre os parâmetros avaliados estão o número de OSC positivamente identificados e tentativamente identificados por índices de retenção de Lee e de Van den Dool e Kratz e por comparação de espectro de massas, aproveitamento do espaço bidimensional de separação, número de co-eluições de hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH) e OSC e percentual de picos cromatográficos assimétricos. A escolha da coluna IL-59 para compor os jogos de colunas em GC×GC se deveu à sua maior eficiência em análises das amostras de diesel por GC/MS nos modos varredura e monitoramento por íon selecionado (SIM), avaliando parâmetros como resolução, fator de separação, intensidade de linha de base e número de coeluições entre PAH e hidrocarbonetos, visto que não foi possível detectar OSC em nenhum dos dois modos de operação. O emprego das fibras PDMS/DVB e DVB/CAR/PDMS em SPME tanto no modo HS, como no MP com GC/MS em amostras de maçã triturada, suco de maçã comercial, vinho tinto, vinho branco e cachaça evidenciaram a superioridade da fibra de DVB/CAR/PDMS, visto que esta proporcionou a extração de um maior número de OSC tentativamente identificados. A amostra de cachaça, devido ao maior número de OSC tentativamente identificados, bem como devido a sua maior complexidade, comparativamente às demais, foi analisada pela primeira vez por DI-SPME e GC×GC/TOFMS, resultando na identificação tentativa de compostos semivoláteis que não foram extraídos por HS-SPME. Combinando-se os compostos voláteis que resultaram do uso de HS-SPME (voláteis não extraídos no modo DI-SPME) e os compostos semivoláteis oriundos da DI-SPME e GC×GC/TOFMS, verifica-se que o perfil obtido para a matriz cachaça se aproxima mais de um perfil global, evidenciando a complementaridade dos modos HS e DI-SPME. / Diesel and naphtha samples were analysed using ionic liquid (IL) columns, in order to evaluate the best column set for organic sulfur compounds (OSC) analysis with comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry detector (GC×GC/TOFMS). Alongside, a complex cachaça sample was investigated using solid phase microextraction (SPME) in headspace (HS) and direct immersion (DI) modes, in order to tentatively identify OSC and obtain a comprehensive profile of the sample, using gas chromatography coupled to quadrupole mass spectrometer (GC/MS) and GC×GC/TOFMS to analyse this sample. A DB-5MS/IL-59 column set was preferred for the OSC analysis using GC×GC/TOFMS in diesel and naphtha samples, since this set resulted in a higher efficiency when compared to the other sets (DB-17/DB-5MS, DB-5MS/DB-17 and IL-59/DB-5MS) used in a systematic study. The parameters evaluated were the number of OSC positively identified and tentatively identified by Lee and Van den Dool and Kratz retention indexes and spectra comparison, 2D chromatographic space occupation, number of polyaromatic hydrocarbon and OSC coelutions, and percentage of asymmetric peaks. The IL-59 column was used in GC×GC due to preliminary tests in GC/MS with the same diesel samples in the scan and selected ion monitoring analysis. Parameters such as resolution, separation factor, baseline intensity and number of coelutions between PAH and hidrocarbons, since no OSC was detected in either detection mode. The PDMS/DVB and DVB/CAR/PDMS fibers in SPME in both HS and MP modes, using a GC/MS with grounded apple, apple juice, red wine, white wine and cachaça showed better results for the DVB/CAR/PDMS fiber, extracting a higher number of tentatively identified OSC. The cachaça sample, due to its higher number of tentatively identified OSC and higher complexity when compared to the other samples, was analysed for the first time by DI-SPME and GC×GC/TOFMS, resulting in the tentative identification of semivolatiles compounds not extracted using HS-SPME. Combining the volatile compounds extracted using HS-SPME (not extracted in DI-SPME mode) and the semivolatile compounds obtained with DI-SPME and GC×GC/TOFMS, it was observed the possibility to obtain a global profile for the cachaça matrix, highliting the complementarity of the HS and DI-SPME modes.

No presente trabalho, foi sintetizado um novo organossilano fluorescente obtido a partir da reação entre o 2,5-diaminotereftalato de dietila e o 3-trietóxisililpropilisocianato. Posteriormente, foram obtidos materiais híbridos fotoativos à base de sílica pelo processo sol-gel contendo este sililado. O estudo fotofísico mostra que o novo organossilano tanto em solução quanto no estado sólido, absorve na região do ultravioleta e é fluorescente na região do azul-verde, apresentando elevados valores de deslocamentos de Stokes. Em solução, apresenta elevados valores de rendimentos quânticos de fluorescência. Os materiais híbridos à base de sílica obtidos também absorvem na região do ultravioleta e são fluorescentes na região entre o azul-verde, apresentam elevados deslocamentos de Stokes e valores de rendimentos quânticos de fluorescência compatíveis com a literatura. / In this work, we synthesized a new fluorescent bis-silylated diethyl 2,5-bis[N,N-(3-triethoxysilyl)propylurea]terephthalate obtained from the reaction between diethyl 2,5-diaminoterephthalate and 3-(triethoxysilyl)propylisocyanate. Subsequently, fluorescent hybrid materials based on silica were obtained by sol-gel containing this bis-silylated. The photophysical study shows that the new bis-silylated both in solution and the solid state absorbs in the ultraviolet region and it is fluorescent in the blue-green region, with high Stokes shifts. In solution, has high quantum yiels of fluorescence. The hybrid materials based on silica obtained also absorb in the ultraviolet region and they are fluorescence in the blue-green with high Stokes shifts. The fluorescence yields quantum are consistent with the literature.

Recentemente, tem sido questionada a validade do teorema de Migdal nos fuieretos dopados supercondutores. Motivados por esse problema, realizamos nesta dissertação uma revisão das propriedades físicas destes novos e notáveis materiais: os fulerenos e outros representantes desta família de compostos orgânicos que possuem estrutura geométrica de gaiola fechada. Em primeiro lugar abordamos, ainda que de maneira sucinta, alguns fundamentos da teoria microscópica BCS (Bardeen, Cooper e Schrieffer, 1961) da supercondutividade, tais como o problema da instabilidade do líquido de Fermi, a formação de pares de Cooper, o método da transformação canônica para demonstrar o aparecimento da interação efetiva atrativa entre os elétrons do par, as equações de Gor'kov demonstrando o surgimento do gap supercondutor, e a expressão BCS da temperatura crítica no limite de acoplamento fraco. Após, revisamos o trabalho realizado por Grimaldi, Cappelluti e Pietronero (1995), sobre a supercondutividade não adiabática nos fuieretos dopados, no qual são feitas correções de vértice para a interação elétron-fônon, usando o método perturbativo. Naquele trabalho eles utilizam um modelo de fônons de Einstein com uma única freqüência para caracterizar a função espectral de Eliashberg, necessária para obter tais correções de vértice Nossa proposta neste trabalho é generalizar este modelo por um constituído de várias Lorentzianas truncadas, centradas nas freqüências dos principais modos de vibração da rede cristalina: os intermoleculares, os ópticos e os intramoleculares. Encontramos como resultado deste estudo que as correções de vértice, com contribuição multifonônica, introduzem modificações substancias como um aumento da temperatura crítica e variação no coeficiente isotópico, dando resultados mais próximos dos obtidos experimentalmente, em contraste daqueles obtidos na teoria de Migdal-Eliashberg, sem correções de vértice.

The increasing demand for flavors in the world market requires new strategies for obtaining these compounds which can be produced via fermentation processes using low cost substrates such as agroindustrial residues. This turns out to be a viable process and the aroma compounds generated are classified as natural. Large volumes of waste in the form of bagasse, husks, kernels or seeds including from the processing of fruit pulp are generated and these can be used as substrates in these fermentations. Thus the main purpose of this work was to use agro-industrial residues for the production of volatile aroma compounds by fermentation processes. In this regard, we investigated the potential of the production of volatile compounds by submerged fermentation using guava, passion fruit and umbu processing waste as substrates using endophytic microorganisms isolated from guava, passion fruit and umbu as well as by using the pure cultures (Aspergillus niger, Kluyveromyces marxianus and Kluyveromyces lactis) to produce volatile compounds characteristic of fruity or floral aroma. Initially the fruit pulp and wastes from the processing of guava, passion fruit and umbu were chemically characterized (moisture, ash, fiber, proteins, lipids, sugars, titratable acidity, Aw, pH and soluble solids). Fermentation with different microorganisms in synthetic medium was performed and the fermented products analyzed for aroma note. From the results of this sensory analysis, the guava residue and the yeast Kluyveromyces lactis were selected since these constituents in the medium produced fruity and floral aromas. The volatile compounds produced were captured by two headspace techniques (SPME and Purge & Trap) and analyzed in a system of gas chromatography coupled to mass spectrometry. Sixty-two microorganisms were isolated and out of these six were selected. The fermented products were analyzed for pH, soluble solids and reducing sugars as well as to establish the kinetics of the fermentation process at every 24 hours for five days. The main aroma descriptors in the fermented products were fruity, honey, fruity green, plum, guava, banana and alcohol type notes. Forty-three volatile compounds were detected in the fermented product obtained by using the Guava residue in the medium. Among the compounds identified were: Ò {caryophyllene, 2-phenylethyl acetate, × n- humulene, bisabolene, humulene, 3-methyl butanol, bergamoteno, × n-cadinene, caryophyllene oxide and 2-phenylethanol. The production of volatile compounds was quite rapid and in most cases, this production occurred on the first day of fermentation and had achieved its maximum concentration between 24-48h of fermentation. According to the response surface method analysis, the conditions of the manufacturing process were optimized. Increased production of 2- phenylethyl acetate was achieved at concentrations varying from 25 and 35g/L of yeast extract, 40 to 60 g/L glucose. Ò-caryophyllene was obtained at concentrations varying between 120 and 140g/L of guava waste, and an agitation performed between 160 and 180 rpm. The production of 2-phenylethanol was obtained at agitation varying from 228rpm and 5g/L glucose. From these optimized conditions, scale-up of fermentation was performed in a bioreactor wherein 6 times larger concentration of 2-phenylethanol and Ò-caryophyllene compounds, and 1.5 times higher concentration of 2-phenylethyl acetate were obtained. This study reveals that guava residue can be used to produce aroma compounds of great importance for the flavor and fragrance industry, the compounds being 2-phenylethyl acetate, 2-phenylethanol and Ò -caryophyllene. / A crescente demanda de aromas no mercado mundial exige novas estrategias de obtencao desses compostos. A obtencao via processos fermentativos utilizando substratos de baixo custo e uma alternativa economicamente viavel e o aroma gerado e considerado como natural. Grandes volumes de residuos na forma de bagacos, cascas, carocos ou sementes sao gerados pelo processamento de frutas, e estes podem ser utilizados como substratos nesses processos fermentativos. Diante desse contexto, esse trabalho teve como principal finalidade utilizar residuos agroindustriais para a producao de compostos volateis de aroma atraves da fermentacao submersa. Neste sentido, foi verificada a potencialidade da producao de compostos volateis atraves da fermentacao submersa utilizando residuos de goiaba, maracuja e umbu como substratos utilizando microrganismos endofitos da goiaba, maracuja e umbu de cultura puras (Aspergillus niger, Kluyveromyces marxianus e Kluyveromyces lactis) para produzir compostos volateis de aroma frutal ou floral. Inicialmente a polpa e os residuos de goiaba, maracuja e umbu foram caracterizados quimicamente (umidade, cinzas, fibras, proteinas, lipideos, acucares, acidez titulavel, Aw, pH e solidos soluveis). Foram realizadas fermentacoes com os diferentes microrganismos em meio sintetico, onde os produtos fermentados foram analisados sensorialmente. A partir dos resultados obtidos da analise sensorial, o residuo de goiaba e a levedura Kluyveromyces lactis foram selecionados uma vez que estes apresentaram a melhor capacidade de producao de aromas. Os compostos volateis produzidos foram capturados por duas tecnicas de headspace (MEFS e Purge & Trap) e analisados por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas. Foram isolados 62 microrganismos, dentre estes seis foram selecionados e os produtos fermentados foram analisados por cromatografia gasosa como tambem as caracteristicas de pH, solidos soluveis e acucar redutor para estabelecer a cinetica do processo fermentativo a cada 24h durante cinco dias. As principais descricoes de aroma para o fermentado de residuo de goiaba foram frutal, mel, fruta verde, ameixa, goiabada, banana, fermento e alcool. Foram detectados 43 compostos volateis no produto fermentado obtido pelo uso do residuo de goiaba. Dentre os compostos identificados destacam-se: Ò-cariofileno, acetato de 2-feniletil, ×-humuleno, bisaboleno, humuleno, 3-metil butanol, bergamoteno, ×-cadineno, oxido de cariofileno e 2-feniletanol. A producao dos compostos volateis foi bastante rapida, e na maioria dos casos, essa producao aconteceu a partir do primeiro dia de fermentacao e teve o seu maximo entre 24-48h de fermentacao. Segundo a analise da superficie de resposta, o processo de producao foi otimizado, onde a maior producao do acetato de 2-feniletil foi obtida em concentracoes entre 25 a 35g/L de extrato de levedura, entre 40 a 60 g/L de glicose; do Ò-cariofileno foi obtido em concentracoes entre 120 a 140g/L de residuo de goiaba, e agitacao entre 160 e 180 rpm enquanto a producao do 2-feniletanol foi obtida na agitacao entre 228rpm e 5g/L de glicose. A partir dessas condicoes otimizadas foi possivel realizar um escalonamento da producao desses compostos no biorreator e foi possivel obter uma producao 6 vezes maior para os compostos 2-feniletanol e Ò-cariofileno, e 1,5 vezes para o acetato de 2-feniletil. Desta forma, neste trabalho verifica-se que o residuo de goiaba e leveduras isoladas de frutas podem ser utilizados para produzir compostos de aroma de grande importancia para a industria de aromas e fragrancias, como o acetato de 2-feniletanol, o 2-feniletanol e o Ò-cariofileno.

O crescimento da população e os aumentos de consumo e da poluição dos recursos hídricos, tem gerado grande preocupação com a qualidade das águas. A indústria metalúrgica gera efluentes com contaminantes, tais como óleo, graxa e metais pesados. Estas substâncias ou uma combinação de substâncias tóxicas são susceptíveis de causar alterações no sistema endócrino dos organismos vivos, como o câncer, puberdade precoce, infertilidade masculina, feminização de animais silvestres, entre outros.O estudo teve como objetivo apontar o que aconteceu com ratos Wistar que consumiram efluente de indústria metalúrgica antes e depois do processo de tratamento, a fim de analisar a presença de substâncias com disfunção endócrina potencial no plasma sanguíneo. Foram avaliados os níveis de glicose, triglicerídeos, colesterol, estradiol, e as enzimas aspartato aminotransferase (AST) e de alanina aminotransferase (ALT). As amostras do plasma dos ratos que consumiram o efluente tratado mostrou altos níveis de glicose e estradiol. Não houve lesões no fígado de camundongos analisados como também não houve alteração nos resultados das enzimas AST e ALT. Sugere-se que essas alterações foram provocadas pelo nonilfenol, um conhecido desregulador endócrino presente na maioria dos detergentes industriais.Os padrões de emissão de efluentes industriais estipulados no nosso país refere-se a contaminantes físicos, químicos e biológicos que podem ser emitidos para o meio ambiente após a realização de tratamento. A legislação ambiental pertinente em nosso país trata desses limites de emissões, mas não deixa claro no que se refere às substâncias consideradas como desreguladores endócrinos. Esta pesquisa tem como objetivo a obtenção de dados através de revisão da literatura, sobre normas de emissões toleráveis, que não prejudiquem as atividades vitais dos seres vivos. A legislação brasileira cita a proibição da utilização de certas substâncias com potencial de desregulação endócrina, mas sem uma abordagem satisfatória. A União Europeia (UE), os Estados Unidos e o Japão têm metas e regulamentações sobre a não utilização de substâncias com potencial de interferência endócrina. / Population growth and consumption increases and pollution of water resources, has generated great concern about water quality. The metallurgical industry produces effluents with contaminants such as oil, grease, and heavy metals. These substances or a combination of toxic substances are likely to cause changes in the endocrine system of living organisms, such as cancer, early puberty, male infertility, feminization of wild animals, among others. The study aimed to point out what happened to Wistar rats who consumed metallurgical industry effluent before and after the treatment process in order to analyze the presence of substances with potential endocrine dysfunction in blood plasma. We assessed the levels of glucose, triglycerides, cholesterol, estradiol, and the enzymes aspartate aminotransferase (AST) and alanine aminotransferase (ALT). Plasma samples from rats that consumed the treated effluent showed high levels of glucose and estradiol. There were no lesions in the liver of mice examined, as there was no change in the results of AST and ALT enzymes. It is suggested that these changes were caused by nonylphenol, a known endocrine disrupter present in most detergents industrials. The emission standards for industrial wastewater stipulated in our country refers to physical contaminants, chemical and biological that may be issued to the middle environment after the completion of treatment. The relevant environmental legislation in our country comes to these emission limits, but does not make clear in relation to substances considered as endocrine disruptors. This research aims to obtain data through review of the literature on standards of tolerable emissions, not impairing the vital activities of living things. Brazilian law cites the ban on the use of certain substances with endocrine disrupting potential, but without a satisfactory approach. The European Union (EU), the United States and Japan have goals and regulations on non-use of substances with endocrine interference potential.

Orientadores: Maria Alvina Krähenbühl, Reginaldo Guirardello / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T22:23:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Batista_MatheusMaciel_M.pdf: 1974799 bytes, checksum: cced913200b0e245fb7dc04c7338b0da (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Os parâmetros de solubilidade tridimensional definidos por Hansen são baseados em forças de dispersão entre as unidades estruturais, interações entre os grupos polares e de ligação de hidrogênio. Para compostos, tais como ésteres graxos que apresentam longas cadeias carbônicas, essa abordagem foi utilizada para obter as três coordenadas de parâmetros de solubilidade em termos de: uma parte de dispersão, uma parte polar e uma parte de ligação de hidrogênio. Está presente neste trabalho o método de contribuição de grupos proposto por Stefanis, para a estimativa dos parâmetros de solubilidade de Hansen de compostos orgânicos puros. Esse método de predição usa dois tipos característicos de grupos: grupos de primeira ordem, que descrevem a base estrutural molecular dos compostos e grupos de segunda ordem, que são baseados na teoria de conjugação e assim, melhoram a precisão das predições. Portanto esse método de contribuição de grupos garante a predição dos parâmetros de solubilidade de Hansen de uma ampla série de compostos orgânicos. Como há uma preocupação crescente em nível mundial para a proteção ambiental e de conservação dos recursos naturais não renováveis, ésteres graxos metílicos e etílicos (biodiesel) mostram grande potencial em aplicações como substitutos do diesel. Portanto, é empregada neste trabalho a metodologia utilizada por Hansen na determinação dos parâmetros de solubilidade para o caproato de etila, caprilato de etila, pelargonato de etila, laurato de etila e miristato de etila, utilizando o modelo matemático para otimização e o método de contribuição de grupos de Stefanis. O conhecimento dos parâmetros de solubilidade Hansen de ésteres etílicos graxos à temperatura ambiente pode, consequentemente, ajudar a aperfeiçoar sua aplicação como combustível ou solvente renovável e sustentável / Abstract: The three dimensional solubility parameters defined by Hansen are based on dispersion forces between structural units, interactions between the polar groups and hydrogen bonding. For compounds such as fatty esters that have long carbon chains, this approach was used to obtain the three coordinates of solubility parameters in terms of: part of dispersion, a polar part and a hydrogen bonding part. It is presented here the group contribution method proposed by Stefanis, to estimate the Hansen solubility parameters for pure organic compounds. This prediction method uses two kinds of characteristics groups: first order groups that describe the basic molecular structure of compounds and second order groups, which are based on the conjugation theory and improve the accuracy of predictions. So this group contribution method ensures the prediction of Hansen solubility parameters for a broad series of organic compounds. Because there is an increasing worldwide concern for environmental protection and for the conservation of nonrenewable natural resources, fatty acid methyl esters and fatty acid ethyl esters (biodiesel) show large potential applications as diesel substitutes. Therefore, it is used in this work the methodology for the determination of Hansen solubility parameters for ethyl caproate, ethyl caprylate, ethyl pelargonate, ethyl laurate and ethyl myristate, using the mathematical model for optimization and of group contribution Stefanis methods. Knowledge of Hansen solubility parameters of fatty acid ethyl esters at room temperature can therefore help to improve its use as a fuel or solvent renewable and sustainable / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores : Wagner dos Santos Oliveira, Oswaldo Luiz Alves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T21:19:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costella_AngelaMaridosSantos_M.pdf: 4010963 bytes, checksum: 67a5b361a11bc171bcf3cb30bc50285b (MD5) Previous issue date: 2001 / Mestrado

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-02-02T18:46:20Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Orlando José Silveira Júnior - 2014.pdf: 1308675 bytes, checksum: 2e446ecac4945cf2b151a2a2a13cfb8f (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-02-03T15:47:07Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Orlando José Silveira Júnior - 2014.pdf: 1308675 bytes, checksum: 2e446ecac4945cf2b151a2a2a13cfb8f (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-03T15:47:07Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Orlando José Silveira Júnior - 2014.pdf: 1308675 bytes, checksum: 2e446ecac4945cf2b151a2a2a13cfb8f (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-02-03 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work we report dynamic values for the (hyper)polarizabilities of lithium salt of pyridazine Li H3C4N2 including vibrational corrections. The electronic contributions were computed analytically at the single and double coupled cluster level (CCSD) through response theory, as implemented in the DALTON program, with the aug-cc-pVDZ basis set. The calculations for the vibrational corrections were carried out at the second-order Møller-Plesset level (MP2) by means of the perturbation theoretical method of Bishop and Kirtman and also using a variational approach proposed here. The results obtained for the zero-point vibrational average (zpva) corrections show that the two approaches lead practically to the same results, accounting for 2 and 6 % of the corresponding electronic contributions for polarizability and _rst hyperpolarizability, respectively. The results ob-tained show that, at the static limit, the pure vibrational corrections for the polarizability and _rst and second hyperpolarizabilities have the same order of magnitude of the corre-sponding electronic contributions. Comparisons between the results obtained through the two methods show that the perturbation theoretical method is not suitable to treat the system studied, whereas the variational methodology presented seems to be an alternative approach to treat anharmonic systems. / Neste trabalho nós apresentamos resultados dinâmicos para as (hiper)polarizabilidades do sal de lítio de piridazina Li H3C4N2 incluindo correções vibracionais. As contribuições eletrônicas foram calculadas analiticamente no nível coupled cluster com simples e duplas (CCSD) através da teoria de resposta, utilizando o conjunto de funções base aug-cc-pVDZ. Os cálculos para as correções vibracionais foram realizadas utilizando teoria de perturbação Møller-Plesset em segunda ordem (MP2) via método perturbativo de Bishop e Kirtman, e também utilizando um procedimento variacional proposto aqui. Os resultados obtidos para a correção da média vibracional de ponto-zero (zpva) mostram que os dois métodos levam aos mesmos resultados, contribuindo com 2 e 6 % dos correspondentes valores eletrônicos da polarizabilidade e primeira hiperpolarizabilidade. Os resultados obtidos mostram que, no limite estático, a correção vibracional pura para a polarizabili-dade e primeira e segunda hiperpolarizabilidades são da mesma ordem de magnitude que as correspondentes contribuições eletrônicas. Comparações entre os resultados obtidos através dos dois métodos mostram que o método perturbativo não é adequado para tratar o sistema estudado, enquanto que o procedimento variacional apresentado parece ser uma boa alternativa para tratar sistemas anarmônicos.

A atmosfera terrestre contém nitrogênio e oxigênio, sendo este último, um composto altamente reativo e fundamental ao desenvolvimento e manutenção da vida. Além desses gases, diversos outros compostos em pequenas concentrações, os quais podem atuar como reagentes e/ou catalisadores também a compõe. Os compostos gasosos variados e material particulado (orgânico e inorgânico) de diferentes dimensões lançados constantemente à atmosfera são provenientes de fontes diversas. Tais fontes podem ser de origem natural ou antrópica e ainda, podem ser pontuais, difusas, primárias, secundárias, móveis e/ou estacionárias. Os processos envolvendo transformações químicas na atmosfera são extremamente importantes porque tendem a manter a sua composição em estado estacionário. A vegetação, que constitui uma fonte natural, é responsável pela emissão de grandes quantidades de compostos carbonados para a atmosfera. Dentre os vários compostos orgânicos emitidos da superfície do planeta, destacam-se em particular, alguns gases traços, denominados compostos orgânicos voláteis (COVs). A emissão dos compostos orgânicos voláteis pela vegetação ocorre, em escala global, predominantemente nos trópicos ou nos meses de verão em outras regiões. As reações fotoquímicas dos compostos orgânicos voláteis desempenham um papel diferenciado e importante na química da troposfera, podendo alterar de forma significativa a concentração de ozônio em áreas tanto urbanas quanto rurais. O presente projeto contempla o estudo de alguns dos inúmeros compostos orgânicos voláteis de origem biogênica (COVBs) emitidos pela vegetação constituinte, das regiões da Floresta Amazônica, da Mata Atlântica e da floresta Tropical da Guiana Francesa, comparando-se os dados de saída gerados pelos Modelos MOZART-4 e CAM-Chem. A escolha dos sítios experimentais para realização deste estudo se deu em parte em função da importância dos locais em termos de biodiversidade, extensão territorial, influência na climatologia (local e/ou regional), bem como também em função da acessibilidade, proximidade a centros urbanos e alterações devido à influência humana. O procedimento metodológico adotado para coleta das amostras de COVBs se deu por meio da técnica conhecida como acumulação de vórtices turbulentos (Relaxed Eddy Accumulation - REA), a qual faz uso de um dispositivo coletor denominado acumulador compacto de vórtices turbulentos (Compact Relaxed Eddy Accumulator - CREA). As amostras gasosas de COVBs foram coletadas por meio de cartuchos comerciais apropriados, compostos por diferentes materiais adsorvedores que apresentavam afinidade química também diferenciada para os variados compostos aos quais foram expostos. Estudos primários para determinação da natureza dos cartuchos que foram utilizados neste projeto foram realizados, a fim de se obter dispositivos adequados a este propósito. Os resultados evidenciam, como esperado, que a presença de isopreno é predominante em todos os sítios experimentais, sendo sua concentração média diária máxima de 5,0 ± 0,3 μg/cm3 registrada na Amazônia e de 8,0 ± 0,4 μg/cm3 (concentração diária) na floresta da Guiana Francesa, seguido pelo alfa-pineno cuja concentração máxima obtida foi de aproximadamente 1,6 ± 0,08 μg/cm3 no último sítio experimental, ambos detectados na estação seca. A emissão de isopreno e dos monoterpenos ocorreu de forma mais acentuada na época seca em comparação ao período úmido. Contudo, observou-se em algumas situações uma pequena discrepância. De maneira geral os resultados gerados pelos modelos estão subestimados, como exceção do parâmetro de radiação fotossinteticamente ativa (PAR), o que indica que a defasagem entre os resultados observados e os simulados pode estar relacionada parâmetros de OH-, NOx e em algumas reações químicas fotoquímicas envolvendo o ozônio. / The Earth\'s atmosphere contains nitrogen and oxygen, the last one being a highly reactive compound and fundamental to the development and maintenance of life. Besides these gases, many other compounds in small concentrations, which can act as reactants and /or catalysts can be found in the atmosphere. Various gaseous compounds and particulate matter (organic and inorganic) of different dimensions constantly released into the atmosphere come from various sources. Such sources can be natural or anthropogenic and still be punctual, diffuse, primary, secondary, mobile and or stationary. Processes involving chemical transformations in the atmosphere are extremely important because they tend to maintain their steady-state composition. The vegetation, which is a natural source, is responsible for producing large amounts of carbon compounds in the atmosphere. Among the various organic compounds emitted from the planet\'s surface, stand out in particular, some trace gases, called volatile organic compounds (VOCs). The emission of volatile organic compounds by vegetation occurs on a global scale, predominantly in the tropics or in the summer months in other regions. The photochemical reactions of volatile organic compounds play an important and unique role in the chemistry of the troposphere, which can significantly change the concentration of ozone in both urban and rural areas. This project involves the study of some of the numerous biogenic volatile organic compounds (BVOC) emitted by vegetation from the Amazon Forest, the Mata Atlântica forest and the Tropical forest of French Guiana, comparing the output data generated by MOZART -4 and CAM-Chem models. The choice of experimental sites for this study was in part due to the importance of local biodiversity , territorial extent , influence the weather (local and/or regional), and also because of accessibility, proximity to urban centers and changes due to human influence . The methodological procedures for collecting samples of VOCs was through the technique known as eddy accumulation (Relaxed Eddy Accumulation - REA), which uses an equipment known as compact relaxed eddy accumulator (CREA). The gas samples were collected from BVOCs through appropriate commercial cartridges, composed of different materials showed that chemical affinity adsorbents also differentiated for the various compounds which were exposed. Primary studies to determine the nature of cartridges that were used in the field campaigns were conducted in order to obtain devices suitable for this purpose. The results show, as expected, the presence of isoprene as a prevalent compound in all experimental sites, with maximum daily average concentration of 5,0 ± 0,3 μg/cm3 registered on the Amazon basin and 8,0 ± 0,4 μg/cm3 (daily concentration) in the forest of French Guiana, followed by alpha-pinene, whose maximum concentration obtained was approximately 1,6 ± 0,08 μg/cm3 in the last experimental site, both detected in the dry season. The emission of isoprene and monoterpenes occurred sharply in the dry season compared to the wet season. However, it was observed in some situations a small discrepancy. In general, the results generated by the models are underestimated, as an exception of photosynthetically active radiation parameter (PAR), indicating that the gap between the observed and simulated results can be related to OH- and NOx parameters and some chemical reactions involving photochemical ozone.

Foi estudado o mecanismo da reação de alguns ésteres do áci¬do alilacético com reagentes electrófilicos. 1 - Foram preparados os seguintes ésteres para o estudo do fatôr estérico: alilacetato de fenila, alilfenilacetato de fenila e alildifenilacetato de fenila. A susceptibilidade da reação ao fatôr estérico (δ) foi (-0.5). 2 - Foram preparadas as seguintes séries de compostos para o estudo do efeito do fatôr polar sôbre a velocidade de reação: alil p-x-fenilacetato de fenila, onde x = NO2, Cl, F, H, CH3 e CH3O. A velocidade de reação aumenta para grupos que cedem elétrons e diminui para grupos que atraem elétrons. O valôr de p da equação de Hammett foi (-0.5). O significado dêste resultado foi discutido. 3 - Foi proposto o mecanismo da reação considerando-se as seguintes observações: a) a lactona formada é um anel de cinco membros. b) a reação global é de segunda ordem; de primeira ordem com relação ao éster e de primeira ordem com relação co cloreto de mercúrio II. c) a reação se dá com a participação do grupo carboxifenila vizinho e de água. d) a etapa lenta da reação é aquela em que ocorre a saída da molécula de fenol. / Abstract not available