Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-17T15:39:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T17:01:25Z : No. of bitstreams: 1 161630.pdf: 7216954 bytes, checksum: 511b814420488e553cda92d2e219f931 (MD5) / A ftalocianina de cobre tetrasulfonada (FCuT) foi incorporada a blenda polimérica quitosana/ álcool polivinílico (QTS/PVA) e microesferas foram produzidas através do método da coacervação salina. A adição da FCuT não afeta as características térmicas da blenda e também não prejudica a capacidade de complexação de FCuT com os CPAs. Estudos com o corante azul de metileno (AM) mostraram que sua sorção pelo sistema QTS/PVA/FCuT aumenta com o aumento da concentração do eletrólito sulfato de sódio em solução. A capacidade de sorção também aumenta em meio onde o pH é superior a 6,0 para os compostos AM e 9-aminoacridina (9-AAC). Estudos com material de controle sugerem que este acréscimo na capacidade de retenção destas substâncias está associada à desprotonação dos grupos amino da quitosana presentes no suporte. O modelo de isoterma que melhor descreve os dados experimentais para a sorção do AM e 9-AAC pelas microesferas foi o de Langmuir- Freundlich. A capacidade máxima estimada para a sorção do AM foi de 7,65 (±0,61) e 3,79 (±0,38) mg/g para os sorventes M1c e M3c, respectivamente. A capacidade máxima estimada para a sorção da 9-AAC pelo sorvente M1c foi de 1,83 (±0,25) mg/g. Interações entre os compostos AM e 9-AAC com o macrocíclico FCuT foram evidenciadas especialmente quando da existência de cargas positivas sobre as moléculas dos CPAs. Estas cargas favorecem interações eletrostáticas e interações do tipo hidrofóbicas com a FCuT formando complexos insolúveis em meio aquoso.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T12:35:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 195366.pdf: 1374429 bytes, checksum: b2a9eea18d4cd670e8ec0498feca4ce9 (MD5) / O leito móvel simulado é um processo de separação de compostos por adsorção, que atua de forma contínua e contracorrente, apresentando vantagens frente aos processos convencionais. O objetivo deste trabalho é estudar a separação de compostos petroquímicos em leito móvel simulado, utilizando-se a modelagem e simulação deste processo como ferramenta para identificar as principais características do mesmo, prever o comportamento de uma unidade de separação e projetar as melhores condições de operação. As equações resultantes são resolvidas numericamente aplicando-se o Método de Volumes Finitos. O estudo é desenvolvido visando a determinação dos parâmetros ótimos de operação e configuração da unidade, para uma dada separação. A partir da determinação das vazões em cada seção da unidade pode-se chegar a uma condição de completa separação dos compostos desejados, baseando-se em critérios de eficiência de separação.

Orientadora : Profª Drª Regina Maria Matos Jorge / Co-orientador : Prof. Dr. Gilvan Wosiacki / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 27/08/2015 / Inclui referências : f. 79-90 / Resumo: Sidra é uma bebida fermentada, gaseificada, obtida a partir de maçã. Esta fruta é rica em compostos nitrogenados, sendo que os aminoácidos são os maiores contribuintes. Estesncompostos têm sido relatados como precursores diretos ou intermediários na produção de compostos aromáticos em sidras. Desta forma, este trabalho avaliou a influência de aminoácidos na produção de compostos voláteis em sidra, com ênfase na formação de aromas frutados e florais. Foi verificado que, a sidra produzida com mosto de baixo teor de nitrogênio, teve fermentação lenta e produção mais baixa de compostos voláteis quando comparada com mosto com alto teor. Os aminoácidos aspartato, asparagina e glutamato são essenciais para a produção de álcoois superiores e ésteres. Foi avaliada a influência de cada aminoácido majoritário da maçã sobre a formação de ésteres (principais responsáveis pelo aroma frutado e floral da bebida) a partir de um mosto sintético. Foi verificado que a complementação de um mosto com baixo teor de nitrogênio para 120,00 mg/L com 43,44% de aspartato e 56,67% de glutamato produz um teor de ésteres mais elevado, resultando em aroma mais agradável com notas de frutado e floral. O efeito destes aminoácidos foi avaliado para 13 amostras de maçãs produzidas no Brasil para conhecer o perfil das variedades para produção de sidra. A presença e o teor inicial de aminoácidos foram analisados, sendo comprovado que aspartato, asparagina, glutamato e serina são os majoritários. Ainda, ao avaliar os diferentes estádios de maturação verificou-se que nas variedades Gala e Fuji o estádio verde apresentou a concentração total mais alta de aminoácidos, já na variedade Lisgala foram as frutas maduras que apresentaram os maiores teores. Isto posto, este estudo revelou que o aroma frutado e floral em sidra podem ser aumentado com adição de aminoácidos (em um total de 120 mg/L), com destaque para a adição simultânea de aspartato (43%) e glutamato (57%). / Abstract: Cider is a fermented beverage, carbonated, obtained from apple. This fruit is rich in nitrogen compounds, and amino acids are the largest contributors. These compounds have been reported as direct precursors or intermediates in the production of aromatic compounds ciders. Thus, this study evaluated the influence of amino acids in the production of volatile compounds in cider, with emphasis on training of fruity and floral aromas. It was found that the cider produced with low nitrogen content must, presented slow fermentation and lower production of volatile compounds when compared to cider with high content. The amino acid aspartate, asparagine and glutamate are essential for the production of higher alcohols and esters. The influence of each major apple amino acid on the formation of esters (primarily responsible for the floral and fruity aroma of the beverage) was evaluated from a synthetic must. It was found that supplementation of a must with a low nitrogen content to 120.00 mg/L to 43.44% of aspartate and 56.67% of glutamate produces a higher ester content, resulting in more pleasant smell to the notes fruity and floral. The effect of this amino acid was evaluated for 13 samples of apples produced in Brazil to know the profile of varieties for cider production. The presence and the original proportions of amino acids were analyzed, and it was verified that aspartate, asparagine, glutamate and serine are the majority. Still, when evaluating the different stages of maturation was found that the varieties Gala and Fuji green stadium had the highest total concentration of amino acids, as in the variety Lisgala were ripe fruit that had the highest levels. Thus, this study revealed that the fruity and floral aroma cider can be increased with the addition of amino acids (for a total of 120 mg/L), highlighting the simultaneous addition of aspartate (43%) and glutamate (57%) .

Orientadora : Profª Drª Elisa Souza Orth / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 10/04/2017 / Inclui referências : f. 147-161 / Área de concentração : Físico-Química / Resumo: A transferência do grupo fosforila está envolvida em muitos processos importantes que vão desde a detoxificação de pesticidas até funções biológicas vitais. Essa reação é eficientemente promovida por imidazol (IMZ) e ainda não há uma compreensão concisa da reatividade de seus derivados, o que poderia nortear desenvolvimento de novas moléculas com propriedades otimizadas. Nesse trabalho, a reatividade de derivados de IMZ frente ao triéster dietil-2,4-dinitrofenilfosfato (DEDNPP) foi investigada por meio de estudos cinéticos por UV-Vis, espectrometria de massas, ressonância magnética nuclear (RMN) e cálculos teóricos, tendo como foco avaliar o efeito de substituintes, do tautomerismo e do meio reacional. Dentre os medicamentos derivados de IMZ estudados, o metimazol (MMZ) foi o que apresentou a maior atividade catalítica, com incrementos na ordem de 106 vezes comparado à hidrólise espontânea do triéster. Foi observado que o fármaco apresenta caráter ambinucleofílico e mecanismo de desfosforilação modulado pelo pH do meio, com MMZ neutro atuando preferencialmente via ataque concertado do nitrogênio ao fósforo. Já sua espécie aniônica leva ao produto de substituição nucleofílica aromática pelo ataque do enxofre ao carbono. Nos estudos referentes ao efeito do substituinte, os derivados metilados monossubstituídos também se mostraram eficientes catalisadores na clivagem do DEDNPP. O 4(5)metilimidazol (4(5)MEI) apresentou a maior atividade catalítica, seguido pelo IMZ, 1-metilimidazol (1MEI) e 2-metilimidazol (2MEI), sendo essa ordem independente da basicidade. O 4(5)MEI é único derivado metilado com tautômeros distintos (4MEI e 5MEI) e foi possível diferenciar suas reatividades por meio de técnicas de RMN, indicando que o 5MEI apresenta maior nucleofilicidade. Ainda, cálculos teóricos revelaram que a atividade catalítica do 2MEI e 4MEI é minimizada por efeitos estéricos, enquanto a maior reatividade do 5MEI é resultante da alta energia do par de elétrons nucleofílico. A influência do meio (misturas DMSO/água) foi avaliada para as reações envolvendo o IMZ e 1MEI, sendo mostrado que ambientes ricos em DMSO potencializam a reatividade de ambos. Por outro lado, composições ricas em água levam a maior solvatação dos nucleófilos, diminuindo sua reatividade, sendo mais evidente no IMZ devido a sua maior capacidade de formação de ligações de hidrogênio com o meio. No estudo da influência do substituinte OH na reatividade do 4(5)hidroximetilimidazol (4(5)HMZ), evidências sugeriram que o intermediário fosforilado detectado, seja formado pelo ataque do nitrogênio ao fósforo do DEDNPP, em detrimento ao ataque pelo oxigênio via catálise básica geral. Cálculos revelaram que o 5HMZ, que não é impedido estericamente, tem barreira de ativação ligeiramente inferior que o 4HMZ. Porém, observou-se que o efeito estérico causado pelo substituinte no ataque nucleofílico do 4HMZ é energicamente compensado por uma ligação de hidrogênio entre o grupo OH e a fosforila do triéster. Essa interação estabiliza o estado de transição, levando o 4HMZ a apresentar reatividade similar ao 5HMZ. Esses resultados motivaram a realização de cálculos visando arquitetar um novo catalisador imidazólico para desfosforilação. Dentre os nove derivados avaliados, a maior reatividade foi apresentada pelo 2-hidroximidazol, no qual o grupo OH ocupa posição adjacente ao par de elétrons nucleofílico, reafirmando a importância da formação da ligação de hidrogênio no desenvolvimento de um catalisador eficiente. Assim, metodologias teórico-experimentais permitiram elucidar a reatividade de diversos derivados de IMZ, levando a uma melhor compreensão da influência de substituintes em processos de transferência do grupo fosforila. Palavras-chave: derivados de imidazol, reatividade de nucleófilos, desfosforilação. / Abstract: Phosphoryl group transfer is involved in many important processes ranging from the detoxification of pesticides to vital biological functions. This reaction is efficiently promoted by imidazole (IMZ) and there is not yet a concise understanding of the reactivity of IMZ derivatives, which could guide the development of new molecules with optimized properties. In this work, the reactivity of IMZ derivatives with the triester diethyl-2,4-dinitrophenylphosphate (DEDNPP) was investigated by means of kinetic studies by UV-Vis, mass spectrometry, nuclear magnetic resonance (NMR) and theoretical calculations. The main focus was to assess the influence of substituents, tautomerism and reaction medium. Among the IMZ-derived drugs studied, methimazole (MMZ) presented the highest catalytic activity with rate enhancements in the order of 106-fold compared to the spontaneous hydrolysis of the triester. It was observed that the drug has an ambident nucleophilic character and the dephosphorylation mechanisms are modulated by the pH. Neutral MMZ reacts preferentially via concerted nucleophilic attack by nitrogen on phosphorus, while the most favorable pathway for the anionic form is the nucleophilic aromatic substitution by sulfur on carbon. Studies concerning on the effect of the substituent showed that the monosubstituted methylated derivatives are also efficient catalysts for the cleavage of DEDNPP. The 4(5)MEI is the only methylated derivative with distinct tautomers (4MEI and 5MEI) and it was possible to distinguish their reactivities by means of NMR techniques. Results indicated that 5MEI has the highest nucleophilicity compared to 4MEI. Furthermore, theoretical calculations have shown that the catalytic activity of 2MEI and 4MEI is minimized by steric effects, while the higher reactivity of 5MEI is correlated to the high energy of the nucleophilic electron pair. The influence of the medium was also evaluated in the reactions involving IMZ and 1MEI. It was quantitatively shown that DMSO-rich environments increase the reactivity of both nucleophiles. On the other hand, water-rich compositions lead to a higher solvation of nucleophiles, reducing their catalytic activity. This effect is more evident for IMZ due to its greater capability to form hydrogen bonds with the medium. The influence of the OH substituent was evaluated assessing the reactivity of 4(5)hydroxymethylimidazole (4(5)HMZ) towards DEDNPP. Evidences indicate that the detected phosphorylated intermediate is formed from the nucleophilic attack by the nitrogen lone pair to the phosphorus, in contrast to a general basic catalysis pathway by the hydroxyl group. Calculations revealed that the 5HMZ, which is not sterically hindered, presents a slightly lower activation barrier. However, it was observed that the steric effect caused by the substituent during the nucleophilic attack of the 4HMZ tautomer is energetically compensated by the formation of a hydrogen bond between the hydroxyl group and the triester phosphoryl oxygen. This interaction stabilizes the transition state, leading the 4HMZ to present similar reactivity compared to 5HMZ. These results instigated us to pursuit theoretical calculations aiming at modeling new imidazole catalysts for dephosphorylation. Among the nine IMZ derivatives evaluated, 2-hydroxymidazole presented the highest reactivity, due to the OH group adjacent to the nucleophilic electron pair. These results reaffirm the importance of the hydrogen bond formation in the development of an efficient catalyst. Therefore, the combination of theoretical and experimental methodologies allowed elucidating the reactivity of several derivatives of IMZ, providing a better understanding of the influence of substituents on phosphoryl group transfer processes. Keywords: imidazole derivatives, reactivity of nucleophiles, dephosphorylationT

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T10:11:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T20:36:43Z : No. of bitstreams: 1 105508.pdf: 3147202 bytes, checksum: b5a14126a4e3157fadcac8c3504426a8 (MD5) / Estudos potenciométricos de equilibrio foram realizados para determinar o grau de associação dos substratos orto-diaminas aromáticas com o complexo binuclear de Co(II)-OBISDIEN em ausência e em presença de oxigênio. Dessa maneira, as constantes de associação obtidas para esses sistemas ternários, em presença de oxigênio, correlacionam linearmente com o pKa do substrato coordenado ao centro metálico na cavidade do complexo binuclear. Os espectros UV-VIS para o sistema µ-peroxo--Co-OBISDIEN em presença do substrato coordenado ao complexo binuclear revelam uma banda intensa de transferência de carga com um máximo de absorção próximo a 370 nm e um ombro próximo a 290 nm. Ainda, as cinéticas de degradação do complexo p-peroxo-Co-OBISDIEN em presença do 1,2-diaminobenzeno mostraram um comportamento de primeira ordem. O produto da reação, a 2,3-diaminofenazina, foi caracterizado por espectrometria de massa, RMN1H e 13C. Assim, um mecanismo para reação foi sugerido, onde a formação do complexo, µ-peroxo-µ-1,2-cliaminobenzeno-Co-OBISDIEN é um intermediário importante na oxidação do substrato.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T10:15:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T20:49:12Z : No. of bitstreams: 1 105516.pdf: 8606952 bytes, checksum: cf4876bdc93636c539b3f5afde7a580c (MD5) / Admite-se, de longa data, que a escovação dentária constitui um dos procedimentos mais utilizados e o mais eficaz no sentido de manter uma boa higiene bucal. Contudo, através de observações e estudos realizados sabe-se também que um grande número de pessoas não consegue atingir tal objetivo, devendo-se atribuir tal fato a uma série de fatores dentre os quais cita-se a freqüêcia de escovacão diária. Devido a existência de registros conflitantes entre freqüência de escovação e estado de higiene bucal, visamos no presente trabalho correlacionar a freqüência da escovação diária com o grau de remoção da placa bacteriana. Esta experiência foi realizada ccm 42 alunos do Curso de Graduação em Odontologia da Universidade Bederal de Santa Catarina de ambos os sexos e com idade compreendida entre 20 e 25 anos de idade. Na avaliação do grau de higriene devida a freqüência da escovação, utilizamos o índice de GREENE & VERMILLION. Da análise dos dados obtidos parece-nos lícito afirmar: 1 - Existe uma diferença significante para a média de índice de placa dentária de indivíduos que escovaram os dentes 1 vez ao dia quando comparados com outros que escovaram seus dentes 2 ou 3 vezes ao dia; entretanto, no que diz respeito a média do índice de placa dentária remanescente, não existe diferença para os que escovaram seus dentes 2 ou 3 vezes diárias.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. / Made available in DSpace on 2012-10-17T01:55:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T21:34:52Z : No. of bitstreams: 1 142223.pdf: 12873154 bytes, checksum: de0a20fbf3cbd7d92c1965aa66bcbe5a (MD5)

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T20:58:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 290363.pdf: 2003807 bytes, checksum: 83a5f33ca81d99d0de808e0f513664fb (MD5) / Neste trabalho estudou-se a remoção dos compostos BTX através do processo de adsorção, utilizando-se como adsorvente carvão ativado, resina polimérica e argila modificada. Os parâmetros cinéticos e de equilíbrio termodinâmico foram obtidos experimentalmente em reatores batelada para os compostos BTX monocomponentes utilizando todos os adsorventes e para multicomponentes utilizando a argila modificada. O modelo cinético de pseudo-segunda ordem representou melhor os dados experimentais cinéticos para todos os adsorventes estudados, apresentando bons coeficientes de correlação linear. Os modelos de Langmuir, Freundlich e Langmuir-Freundlich foram utilizados para ajustar os dados experimentais e estes apresentaram boa correlação, sendo o modelo de Langmuir-Freundlich o que melhor descreveu o equilíbrio, pois apresentou a melhor média do R2. De acordo com os dados experimentais todos os adsorventes utilizados apresentaram uma remoção superior a 83% para todos os compostos BTX, exceto para o benzeno sobre a argila modificada. Sendo assim, todos os adsorventes podem ser empregados para a remoção dos compostos BTX presentes em efluentes petroquímicos.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-24T00:47:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 254609.pdf: 1547301 bytes, checksum: 81c75f6a244c68a6455a3f5617620193 (MD5) / O uso de pesticidas na agricultura aumenta o rendimento e a qualidade dos produtos, reduzindo o trabalho e os gastos com energia. Porém o uso intenso de diversos pesticidas, principalmente herbicidas, fungicidas e inseticidas, que são aplicados diretamente na lamina d'água, em plantação de arroz, por exemplo, e dependendo das condições pluviométricas e de manejo podem ser carreados para fora da lavoura afetando o sistema aquático e o solo. A enzima Corismato mutase está ausente no metabolismo de mamíferos e, por esta razão, se torna um alvo na produção de inibidores com finalidade pesticida não nociva à saúde humana, justificando assim o interesse no estudo de seu mecanismo de ação. Esta reação é formalmente o rearranjo de Claisen que não tem seu mecanismo completamente desvendado. Estudos preliminares realizados com o composto 4-(aliloxi)benzofuran-3-il) carboximetil ester em meio ácido e básico mostraram que o composto se rearranja somente em meio ácido, sugerindo a possibilidade da ligação ser catalisado por uma ligação de hidrogênio intramolecular. Novos compostos derivados do ácido salicílico foram sintetizados com intuito de estudar o efeito das ligações de hidrogênio. As determinações dos pKas e dos perfis de pH destes composto sugerem que a reação pode estar sendo catalisada por ligações de hidrogênio intramoleculares.

O presente trabalho investigou como a natureza de um líquido iônico pode influenciar a formação e o crescimento de nanopartículas de [Rh(0)], bem como estabeleceu o desempenho catalítico das nanopartículas obtidas em reações de hidrogenação de arenos. A simples redução de compostos de ródio RhCl3.3H2O, [Rh(cod)Cl]2 e [Rh(cod)2]X (X = BF4 -, CF3SO3 - e cod = 1,5-ciclooctadieno), dispersas em líquidos iônicos tetrafluoroborato (BF4 -), hexafluorofosfato (PF6 -) e trifluorometanosulfonato (CF3SO3 -) de 1- n-butil-3-metilimidazólio (BMI+), com hidrogênio molecular, rendeu nanopartículas de [Rh(0)], isoladas como pó escuro. As nanopartículas de [Rh(0)] formadas nos três líquidos iônicos foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Difração de Raios X (DRX) e Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (XPS). O tamanho médio e a dispersão de tamanho destas nanopartículas depende pouco do precursor de ródio e mais do líquido iônico empregado. O tamanho médio das nanopartículas geradas em BMI.BF4 centram-se em 2,8 nm e em contraste, tamanhos médios maiores foram observados para nanopartículas de [Rh(0)] obtidas em BMI.PF6 (4,7 nm) e em BMI.CF3SO3 (5,0 nm). A atividade catalítica destas nanopartículas em reações de hidrogenação de arenos depende tanto da natureza do precursor quanto do líquido iônico empregado para prepará-las. Independentemente da natureza do líquido iônico, nanopartículas progressivamente mais ativas foram obtidas, primeiro, mudando o precursor na seqüência [Rh(cod)Cl]2 < [Rh(cod)2]CF3SO3 < RhCl3.3H2O < [Rh(cod)2]BF4 e, segundo, mudando o líquido iônico na sequência BMI.CF3SO3 < BMI.PF6 < BMI.BF4. É digno de nota, que as nanopartículas de [Rh(0)] obtidas pela combinação de [Rh(cod)2]BF4 / BMI.BF4 mostraram, na hidrogenação do benzeno, atividade catalítica similar à amostra de Rh/C.