La RFID (RadioFrequency Identification) est une technologie d'identification intélligente qui connait de nombreux développements car ses domaines d'applications vont de la traçabilité de produits et d'animaux jusqu'au contrôle d'accès et la sécurité en passant par le médical. D'un point de vue technique, la RFID est une communication de type “Wireless” qui utilise des fréquences spécifiques. Les recherches aujourd'hui concernent la RFID aux fréquences UHF et microondes ainsi que le développement de tags à bas-coût. C'est dans ce contexte que se situe cette thèse. Nous avons étudié la réalisation et la miniaturisation d'antennes sur matériaux à bas-coût tels que les plastiques et les papiers. Nous avons également montré la faisabilité d'antennes performantes, en UHF et en microondes, utilisant des encres conductrices. Toutes ces études nous ont permis de concevoir un tag démonstrateur intégrant une antenne et une puce RFID.

Th.--Électronique--Toulouse--I.N.P., 1978. N°: 36.

Après l'agriculture, l'industrie textile a engendré un important problème de pollution de l'eau car la plupart des produits chimiques provenant de ces industries sont hautement toxiques et affectent directement ou indirectement la santé humaine. La pollution électromagnétique (EM) est un autre problème important qui détériore les performances et la durée de vie des objets électroniques et nuit également à la santé humaine. Dans ce contexte, la nature fibreuse inhérente des nanomatériaux cellulosiques et leurs propriétés mécaniques remarquables, associées à une biocompatibilité et à une ressource durable, offrent un potentiel énorme en tant que composant dans les membranes de filtration de l'eau et les atténuateurs de micro-ondes verts. L'objectif principal de cette thèse est de fabriquer des objets fonctionnels à base de nanofibres de cellulose pour la filtration de l'eau et la suppression des micro-ondes. La méthode présentée dans ce manuscrit décrit un nouveau matériau absorbant à partir de nanofibres de cellulose par l'intermédiaire d'une méthode non solvatée utilisant l'acide de Meldrum comme agent d'estérification pour l'absorption de colorants toxiques. Cette innovation offre une nouvelle plate-forme pour le traitement de surface des nanofibres de cellulose utilisant une technologie verte sans solvant. Classiquement, les métaux ont été utilisés pour protéger les ondes électromagnétiques, mais sont fortement indésirables en raison de leurs inconvénients tels que des poids plus élevés, une nature corrosive et une difficulté de traitement en formes complexes. Les nano- papiers, à base de cellulose conductrice, peuvent offrir une solution verte à ce problème. La cellulose rendue conductrice présente une efficacité de blindage totale de plus de 20 B. Il s’agit d’une plate-forme efficace pour développer des atténuateurs verts respectueux de l'environnement. / After agriculture, the textile dyeing and finishing industry has generated a large water pollution problem as most of the chemicals coming from these industries are highly toxic and directly or indirectly affect human health. Another important issue is the Electro Magnetic (EM) pollution which deteriorates the performance and life of electronic gadgets and also adversely affects the human health. In this context, cellulose nanomaterial’s inherent fibrous nature and remarkable mechanical properties combined with low cost, biocompatibility and sustainable source, suggest huge potential as a component in water filtration membranes and green microwave attenuators in future. The main objective of this thesis is to fabricate cellulose nanofibers based functional constructs for clean water and microwave suppression. The presented unique method to produce novel absorbent material from cellulose nanofibers via non-solvent assisted method using Meldrum’s acid as an esterification agent for absorption of toxic dyes from water has not been addressed till date. This finding offers a new platform for the surface treatment of cellulose nanofibers using solvent free green technology. Conventionally, metals were used to shield EM waves but are highly undesirable due to their inherent drawbacks such as higher weights, corrosive nature and difficulty of processing into intricate shapes. Conductive cellulose nanopapers can offer a potential green feasible solution to this problem. The presented conductive cellulose nanopapers with an effective total shielding effectiveness of > 20 B will be a promising candidate for commercial device applications and will be an effective platform for developing eco-friendly green based attenuators.

Des poly(styrène)s (PS) et poly(oxyde d'éthylène)s (PEO) d'architectures ramifiées et des particules semi-conductrices de poly(3,4-ethylènedioxythiophène)s (PEDOT) ont été synthétisés et utilisés comme supports pour le greffage de ferrocènes (Fc) en leur périphérie. Le greffage s’est effectué par cycloaddition de Huisgen dans le cas des PS et par estérification dans le cas des POE et des PEDOT. La mise en évidence d’une possible interaction entre la terminaison azoture des PS et le système catalytique employé pour la polymérisation radicalaire contrôlée a été faite dans ce travail. Les systèmes obtenus ont été caractérisés et testés par voltampérométrie cyclique pour évaluer leurs propriétés dans le stockage d’électrons pour une application de batterie moléculaire. Les groupements ferrocène peuvent être oxydés et réduits de façon réversible sur les PEO-Fc et les PS-Fc. Pour un taux élevé de Fc, un phénomène de transfert de charge entre le cœur PEDOT et les Fc périphériques a été mis en évidence par voltampéromérie cyclique. / Energy storage system have been developed by grafting ferrocene (Fc) moieties on branched or hyperbranched polystyrene (PS) and polyethyleneoxide (PEO), and on semi-conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) particles. Huisgen cycloaddition has been used to graft Fc at the periphery of PS stars, leading to PS-Fc. Synthesis of PEO-Fc and PEDOT-Fc has been done by esterification reaction. A possible interaction in between azido moieties and the catalytic system used for controlled radical polymerization of styrene has been evidenced in this study. Performances as molecular batteries of PS-Fc, PEO-Fc and PEDOT-Fc have been assessed by cyclic voltammetry. Fc moieties can be reversibly oxidized and reduced on PS-Fc and POE-Fc. For high ferrocene content, cyclic voltammetry showed the occurence of charge transfer between ferrocenyl groups and oxidized PEDOT core.

Dans le cadre de la fabrication de dispositifs pour l’électronique organique à grande échelle, les besoins en matériaux conducteurs stables à l’air libre, de coût réduit et compatibles avec les techniques d’impression sont croissants. Ces matériaux sont destinés à remplacer les couches métalliques déposés par des méthodes telles que la gravure ou l’évaporation sous vide. Les travaux présentés dans cette thèse ont pour objectif la mise au point d’une encre imprimable stable à l’air libre, composée de polyaniline dispersée en phase aqueuse. L’originalité de cette thèse est de décrire l’intégralité de ce processus, depuis la synthèse chimique de la charge, à partir du monomère jusqu’à l’intégration de l’encre conductrice dans une cellule solaire organique sous forme d’électrode imprimée, en passant par la formulation de l’encre. La première partie des travaux consacrés à la synthèse chimique de la charge a permis d’obtenir un matériau nano structuré, de taille et morphologie contrôlée, dispersable en phase aqueuse et conducteur. Cette dispersion a ensuite été formulée pour lui conférer des propriétés compatibles avec l’impression jet d’encre et lever des verrous critiques comme la granulométrie. La phase d’essai d’impression jet d’encre a permis de valider l’étape de formulation et d’optimiser la morphologie des gouttelettes éjectées. Les couches minces imprimées ont permis d’atteindre des résistances surfaciques inférieures à 1000 Ω/□. Finalement l’encre conductrice a pu être imprimée en tant qu’électrode supérieure dans des cellules solaires organiques. / Considering large-scale development and fabrication of organic electronic devices, needs for low cost conductive printable materials are growing. These materials are designed to replace thin metallic layers deposited via gravure or thermal evaporation. The objective of the work presented in this report is to obtain a conductive and inkjet printable aqueous stable dispersion of polyaniline. Originality of this PhD work is to describe all the steps from the chemical synthesis of polyaniline starting from the monomer, until the integration of the conductive ink in an organic solar cell as a conductive top electrode, through formulation of the ink to meet inkjet printing requirements. During the first part of work dedicated to chemical synthesis of PANI, we managed to produce a nanostructured and conductive material, with controlled size and morphology, which was dispersed in water. This aqueous dispersion was formulated to meet inkjet printing requirements and break technological locks such as particle size in the PANI dispersion. Formulation step was then validated during printing trials, which allowed optimising shape of ejected droplets. Printed PANI thin layers showed sheet resistance below 1000 Ω/□ after 20 printing passes. Finally, conductive ink was printed as a top electrode in fully solution–processed printed organic solar cell.

Des études dans le domaine plasma-biologie ont démontré l'effet biocide des jets plasma à pression atmosphérique (JPPAs), faisant de ces dispositifs une alternative aux traitements classiques de décontamination microbiologique. Le gaz (ou mélange de gaz) utilisé et la puissance injectée dans le plasma ont été identifiés comme des paramètres importants influençant l'efficacité biocide des jets plasmas. Récemment, il a été rapporté qu'un autre facteur pouvait influencer l'effet biocide des jets plasmas : la nature de la cible en interaction avec le jet. Cette thèse propose d'étudier l'influence de la nature d'une cible sur les propriétés physiques et biocides des jets plasmas. Dans un premier temps, le jet plasma a été caractérisé en l'absence de cible à l'aide d'outils de diagnostics électriques (sonde de tension, sonde de courant, oscilloscope) et optiques (caméra ICCD, spectromètre optique). Ainsi, la caméra ICCD a permis l'observation de la propagation d'une onde d'ionisation à des vitesses très élevées (de l'ordre du km.s-1). Dans un second temps, la caractérisation a porté sur l'interaction du jet plasma avec d'une part une cible diélectrique (10-10 S.m-1) et d'autre part une cible conductrice (6.0 107 S.m-1). Les résultats montrent que lorsque l'onde d'ionisation atteint la cible diélectrique, celle-ci se propage de manière radiale sur la surface de la cible formant une onde d'ionisation surfacique. Pour la cible conductrice, un canal s'établit entre la source plasma et la surface de la cible, suivi éventuellement par la propagation d'une onde d'ionisation secondaire de la surface de la cible en direction de la sortie de la source plasma. Enfin, afin d'évaluer l'influence de la nature de la cible sur l'efficacité biocide du jet plasma, des suspensions d'endospores de Bacillus atrophaeus et de bactéries Escherichia Coli ont été utilisées comme indicateur biologique. Les endospores et les bactéries ont été inoculées sur la surface des cibles diélectriques et conductrices, puis exposées au jet plasma. Les résultats montrent des modifications différentes sur le manteau des spores et une efficacité biocide plus élevée pour la cible conductrice comparée à la cible diélectrique. En résumé, cette thèse montre que les effets biocides des jets plasmas doivent être évalués dans les conditions expérimentales qui correspondent à l'application envisagée. / Studies in the plasma-biology field have demonstrated the biocidal effect of atmospheric pressure plasma jets (JPPAs), making these devices an alternative to conventional biological decontamination treatments. The gas (or gas mixture) used and the power injected into the plasma were identified as the parameters influencing the biocidal efficacy of plasma jets. Recently, it has been reported that another factor may influence the biocidal effect of plasma jets: the nature of the target in interaction with the jet. This thesis proposes to study the influence of the nature of a target on the biocidal properties of plasma jets. Initially, the plasma jet was characterized in the absence of a target using electrical (voltage probe, current probe, oscilloscope) and optical (ICCD camera, optical spectrometer) diagnostic tools. The ICCD camera allowed the observation of the propagation of an ionization wave at very high velocities (of the order of km.s-1). Secondly, the characterization focused on the interaction of the plasma jet with a dielectric target (10-10 S.m-1) and a conductive target (6.0 107 S.m-1). The results show that when the ionization wave reaches the dielectric target, it propagates radially on the surface of the target forming a surface ionization wave. For the conductive target, a channel is established between the plasma source and the target surface, possibly followed by propagation of a secondary ionization wave from the target surface towards the plasma source outlet. Finally, the influence of the target nature on the biocidal efficacy of the plasma jet was studied. Endospores suspensions of Bacillus atrophaeus and Escherichia coli bacteria were used as biological indicator. Endospores and bacteria were inoculated on the surface of the dielectric and conductive target and exposed to the plasma jet. The results show different changes on the spores coat's and higher biocidal efficiency for the conductive target compared to the dielectric target. In summary, this thesis shows that the biocide effects of plasma jets should be evaluated under the experimental conditions corresponding to the intended applications.

L'objet de ce travail est d'étudier les propriétés de transport électronique le long de l'axe de croissance dans des hétérostructures à base de semi-conducteurs nitrures. La compréhension de ces phénomènes est de première importance dans l'amélioration du design de composants unipolaires, tels que les diodes tunnel résonantes, les photodétecteurs infrarouges à puits quantiques ou encore les lasers à cascade quantiques.<br /><br /> Ce travail débute sur l'étude d'échantillons de GaN avec une barrière simple d'AlN ou d'AlGaN dont la croissance est effectuée par épitaxie par jets moléculaires à base de plasma d'azote. J'ai étudié les effets du champ électrique interne généré par la barrière et le rôle des dislocations. Pour ce faire, j'ai mis au point des techniques originales, comme les mesures de photoluminescence en tension ou la technique de microscopie à force atomique conductrice. La première a permis d'observer la répartition du champ électrique dans la structure sous l'effet d'un champ électrique externe, confirmant les résultats de simulation, la deuxième a mis en évidence le rôle des dislocations vis pures dans les courants de fuite. La densité de dislocations à l'origine de fuites est cinquante fois plus faible que la densité totale de dislocations dans le matériau, ce qui laisse envisager la possibilité de réaliser des composants exempts de défauts conducteurs en réduisant la taille du motif à des dimensions de l'ordre du micron.<br /><br /> Ensuite, je décrie les résultats de l'étude des échantillons à double barrière d'AlN dans du GaN. J'ai pu observer une résistance différentielle négative autour de 1,5 V sur des échantillons avec un puits de GaN de 0,5 nm. Ce pic n'est observé que lors de la première mesure en tension, et peut être récupéré en appliquant une tension négative de l'ordre de -4 V. Pour les échantillons avec un puits plus large, on relève aussi deux niveaux de courant, le premier étant attribué à des fuites à travers les dislocations et l'autre pourrait être lié à un courant tunnel non résonant et assisté par les défauts à travers la structure.<br /><br /> Pour terminer, je présente deux types de composants utilisant les propriétés de transport vertical dans les hétérostructures nitrures : les modulateurs électro-optiques et les photodétecteur infrarouge à puits quantiques. Le bon fonctionnement des modulateurs réalisés révèle la possibilité de transfert tunnel de charges à travers une barrière d'AlN. Quand aux photodétecteurs, leur fonctionnement par effet photovoltaïque a été démontré, cependant des problèmes apparaissent lorsque l'on applique une tension aux bornes de la structure. Des études supplémentaires sont requises pour le développement de photodétecteurs infrarouge photoconducteurs.

L'isolation haute tension à base de matériaux semi-conducteurs est devenue une technique très répandue pour la réduction des fortes contraintes en champ électrique. Elle fait partie intégrante des nouveaux systèmes d'isolation à base de matériaux polymères comme par exemple les câbles haute tension à isolation synthétique. Il existe une grande quantité de produits semi-conducteurs conçus pour l'isolation haute tension mais leur utilisation reste assez empirique du fait de leur double comportement conducteur/isolant, du caractère non linéaire de la conductivité et de la permittivité et de leur anisotropie. Ce travail de thèse répond à l'intérêt grandissant de ces matériaux dans le domaine industriel. Il porte sur la modélisation de leur comportement à l'aide de techniques numériques. La procédure retenue consiste à coupler la méthode des éléments de frontière (BEM) et la méthode des éléments finis (FEM). La première est bien adaptée à la modélisation des grands domaines à propriété isotrope et uniforme alors que la seconde permet de prendre en compte les non linéarités et l'anisotropie présentes dans les matériaux semi-conducteurs. Afin de modéliser les matériaux semi-conducteurs ayant une conductivité qui dépend du module du champ électrique, un schéma temporel basé sur la méthode des trapèzes pour l'intégration temporelle et sur la méthode du point fixe pour la résolution des non linéarités, ont été développés. Les validations numériques démontrent que les fortes non linéarités de type exponentiel, apparaissant lors des coups de foudre, peuvent désormais être prises en compte. De plus, la bonne estimation du champ normal aux frontières s'est avérée indispensable lorsque la conductivité est dépendante du module du champ électrique. Cette bonne prise en compte a été permise grâce à l'utilisation des équations intégrales de frontière dans les régions diélectriques. Enfin, l'emploi de la méthode des équations intégrales de frontière (BEM) a nécessité la prise en compte des singularités géométriques en présence d'une région semi-conductrice. Les équations pouvant traiter ces cas n'étant pas connues, des tests numériques basés sur les équations traitant les singularités dans le cas électrostatique ont été menées, ce qui a permis de prendre en compte certains cas de ces singularités.

Ce travail de thèse est centré sur la compréhension des mécanismes mis en jeu lors de l’impression d’encres à base de nanoparticules d’argent en jet d’encre dans le but d’optimiser la production de fines (<100 µm) pistes conductrices performantes et homogènes. L’impression jet d’encre se décompose en plusieurs étapes : l’éjection de gouttelettes picovolumétriques, l’impact sur le support, l’étalement et le séchage. La phase de séchage est une phase complexe sujette aux phénomènes de transfert de matière comme l’effet coffee ring. Cet effet, dû au flux capillaire qui induit un mouvement du centre vers les bords de la goutte, conduit la majorité des particules en suspension sur les bords du motif imprimé. L’objectif de ce travail est de décrire et de comprendre précisément les mécanismes qui opèrent et qui conduisent à ces effets de transfert de matière pour les limiter, voire les annuler et ainsi garantir la production de pistes conductrices fines et homogènes aux performances élevées. Pour atteindre cet objectif, trois axes de travail ont été développés: (i) Une première étude s’est concentrée sur l’analyse des différentes phases régissant la vie d’une goutte éjectée en jet d’encre. L’identification et l’optimisation des paramètres clés influençant la morphologie des gouttes jet d’encre après séchage ont été réalisées avec un focus particulier sur l’influence de la température du support. Quatre indices géométriques sont proposés pour caractériser quantitativement l’homogénéité du profil des gouttes produites. (ii) Une seconde partie du travail s’est spécifiquement concentrée sur la phase de séchage des gouttes picovolumétriques pour comprendre les phénomènes engagés. Une modélisation du séchage des gouttes est notamment proposée pour permettre une meilleure compréhension des phénomènes de transfert de matière observés. (iii) Enfin, une dernière partie s’intéresse à la production par jet d’encre de fines lignes conductrices (cas de gouttelettes juxtaposées). Des corrélations entre la morphologie des lignes, celle des gouttes individuelles et les performances électriques seront établies afin de produire des systèmes optimisés. / This thesis focuses on the understanding of the mechanisms involved in the inkjet printing of silver nanoparticles-based inks in order to optimize the manufacturing of thin (width <100 µm) conductive tracks with high and homogeneous performances. Inkjet printing can be divided into several phases: the ejection of picovolumetric droplets, the impact on the substrate, the spreading and the drying. The drying phase is a complex phase prone to particle migration phenomena such as coffee ring effect. This phenomenon, due to the capillary flow which implies a movement from the center to the edges of the drop, drives most of the suspended particles towards the edges of the printed patterns. The aim of this work is to describe precisely and understand the mechanisms which operate and lead to the transfer effects in order to limit or even eliminate them and guarantee the production of performing and homogenous fine conductive lines. To achieve this objective, three paths of investigation were developed: (i) a first axis deals with the study of the different phases of the droplet generation process. Parameters impacting the dried droplet morphology are identified and optimized with a focus on substrate temperature. Four geometrical indexes are designed to characterize quantitatively the dried droplet profile homogeneity. (ii) A second axis specifically studies the drying phase of picovolumetric droplet in order to understand the phenomena occurring during this phase. A modelling of droplet drying is set up in order to understand the forces influencing the matter transport. (iii) Finally, a last axis studies the print of thin conductive lines composed of several printed droplets partially superimposed. Correlations between line morphology, droplet morphology and electrical conductivity are established in order to produce optimized systems.

Les travaux réalisés traitent de la caractérisation en fatigue thermique et mécanique d’assemblages collés par colle conductrice isotrope. Issu du domaine des circuits électroniques radio fréquences à applications spatiales, l’empilement type considéré dans l’étude est constitué d’un carré d’alumine reporté de manière automatique sur un support en Kovar.L’adhésif est à base d’époxyde chargé de microparticules d’argent pour la conduction électrique et thermique du report.Les surfaces de collage de l’alumine sont polies-rectifiées et dorées pour favoriser les fonctions RF, au détriment de la tenue du collage. L’objectif principal est l’identification des mécanismes de fatigue de l’assemblage face aux sollicitations thermiques subies pendant des essais de qualification thermiques réalisés au sol, qui se veulent représentatives de celles subies en orbite pendant toute la durée de la mission. Deux axes de recherche sont privilégiés dans cette étude. D’une part, le comportement du matériau adhésif est caractérisé par des essais de fluage et des essais cyclés réalisés sur des éprouvettes de colle. Le modèle viscoplastique Two-Layers est retenu et implémenté dans un modèle éléments finis de l’assemblage. La tenue de la colle aux interfaces constitue une seconde approche de caractérisation. Une faible tenue en mode I est constatée à l’issue d’une campagne DCB. D’autre part, deux plans d’expériences portant sur la géométrie et les conditions de report des assemblages sont réalisés en parallèle d’une étude paramétrique numérique. Ces deux approches complémentaires permettent de proposer des hypothèses relatives aux mécanismes de fatigue prépondérants au sein de l’assemblage dans son environnement thermique. La tenue en fatigue des collages s’avère très dépendante du procédé automatique qui insère de nombreux défauts (porosités) à l’interface du composant. Une caractérisation en fatigue par essai mécanique est proposée comme alternative au cyclage thermique lent en étuve. Bien que l’équivalence ne soit pas complète, les résultats présentent de bonnes perspectives pour aider à la caractérisation en fatigue de l’interface entre des composants céramiques et une colle conductrice. / This subject deals with the fatigue life characterization under thermal and mechanical loads of bonded assemblies with anisotropic conductive adhesive. In the framework of radio frequency electronics for space applications, the stack of study iscomposed of an alumina square bonded onto a Kovar plate following an automatic process. The adhesive is made of anepoxy based matrix loaded with silver flakes for electrical and thermal conduction. Surfaces of adhesion are polished andcoated with gold to improve RF functions despite the reduction of adherence. The main objective is to identify the fatigue mechanisms taking place in the assembly under thermal cycling due to its orbital environment during the mission and some representative on-ground qualification tests. The study is divided into two parts. First of all, the mechanical behavior of the adhesive is completely characterized by creep and recovery tests and cycling tests performed on bulk specimens. The model of material behavior, called Two-Layers, is identified and implemented in a finite elements model of the whole assembly. The adhesive resistance at the bonding interfaces is also studied. A certain weakness in mode I is observed from a DCB campaign. Secondly, two designs of experiments on geometry and thermal conditions are performed in parallel of a numerical parametric study. These two complementary approaches allow proposing some hypothesis upon the fatigue mechanisms occurring in the assembly under thermal cycling. The fatigue resistance of bonded assemblies depends on the automatic bonding process that creates numerous defects at the component interface (as porosities). A fatigue life characterization by the help of a mechanical test is proposed as an alternative to slow thermal cycling in an oven. Although, the equivalence is not entirely proven, results are promising and can help further with the fatigue study of the interface between such ceramic components and a conductive adhesive.