O estudo de propriedades de transporte das fases vítreas do sistema LixTh1-xF4-3x por RMN do 7Li e do 19F mostrou que tanto os ions Li+ quanto F- são condutores. O lítio é móvel para todas as temperaturas estudadas e atua como cátion modificador do retículo, enquanto que o flúor é condutor apenas acima de 373K. Por espectroscopia vibracional ficou evidenciada a variação do número de coordenação do Th (de 8,5 a 9,5) em função da composição. No sistema LixU1-xF4-3x verificou-se que o átomo de urânio assume coordenação 8, independentemente da composição. O paramagnetismo dos vidros de urânio, determinado por medidas magnéticas e de RPE, é devido ao paramagnetismo inerente ao átomo de urânio isolado impedindo o estudo destas amostras por RMN. A determinação da estrutura cristalina da fase Li3ThF7 utilizando difração de raios-X por monocristal mostrou que este material cristaliza-se no grupo espacial P4/ncc do sistema tetragonal; a=6,200(1)&#197, c=12,937(2)&#197, Z=4 moléculas/cela unitária. A estrutura é formada por camadas de poliedros (ThF9) ,com quatro vértices comuns no plano ab. Os átomos de lítio localizam-se entre estas cama das ligando os poliedros [ThF9) ao longo do eixo c. Há uma desordem dos átomos de lítio que ocupam os sítios 8f e 16g na proporção 1:3. O efeito quadrupolar observado por RMN do 7Li na fase cristalina, acima de 333K, pode ser explicado pela troca de íons lítio entre sítios não equivalentes que modulam os gradientes de campo elétrico a que cada núcleo individual esta submetido. Cálculos dos componentes principais do tensor gradiente de campo elétrico, para os diferentes sítios ocupados pelo lítio, indicam a ionocovalência da ligação Th-F e o processo de difusão planar deste íon entre as camadas de poliedros de tório. O processo de difusão planar do lítio na fase cristalina Li3ThF7 comparado ao da amostra vítrea de mesma composição Li0,75Th0,25F1,75, explica o valor ligeiramente inferior da energia de ativação do lítio medido para a amostra cristalina. No cristal há periodicidade das camadas de lítio facilitando a mobilidade o que não acontece no vidro onde o encadeamento dos poliedros é distorcido a curta distância. O estudo cristaloquímico da fase policristalina LiZnF3 exibiu três tipos de estrutura possíveis: coríndon, ilmenita e LiTaO3, cujos grupos espaciais são indistinguíveis por difração de raios-X em policristais. Cálculos de segundo momento teórico comparados ao experimental observado por RMN continua do 19F, permitiram descartar a hipótese estrutural tipo LiTaO3. A desconvolução do espéctro de ressonância do 7Li, evidenciando o mascaramento dos satélites quadrupolares do lítio, possibilitou o cálculo do momento quadrupolar. Este efeito permitiu eliminar a estrutura tipo coríndon e mostrou que este é o primeiro fluoreto sintetizado com estrutura ilmenita. / The 7Li and 19F NMR study of transport properties of the vitreous phases in the system LixTh1-xF4-3x shows that both Li+ and F- are ionic carriers. In all the temperature range studied lithium cations are mobile and behave as a network modifier, meanwhile fluorine anions are mobile above 373K. The variation of the thorium coordination number (from 8.5 to 9.5) with composition is followed by vibration spectroscopy. It has been verified that, in the system LixU1-xF4-3x the coordination number of uranium (equal to 8) does not depends on the composition. The paramagnetism of uranium glasses determined by EPR and magnetic measurements, due to the paramagnetism of isolated uranium atom, forbids NMR studies on these samples. Crystal structure determination of Li3ThF7 has been performed on single crystal by X-ray diffraction: tetragonal system, space group P4/ncc; a= 6.200(1)&#197, c=12.937(2)&#197, Z=4. The structure is characterized by layers of ThF9 polyhedra sharing 4 corners in ab plane. The lithium atoms are localized between these layers and bridge ThF9 polyhedra along c-axis. There is a 1:3 disorder of lithium atoms in the sites 8f and 16g. The rapid exchange of the lithium ions between non equivalent sites modulates the electric field gradients seen by individual lithium and can explain the behavior of the 7Li quadrupolar effect observed (above 333K) in the crystalline phase. Calculations of the main components of the electric field gradient tensor according to the different sites of lithium atoms indicate a part of covalence in the Th-F bond and support the lithium planar diffusion between thorium polyhedra layers. The comparison between the lithium planar diffusion in the crystalline phase Li3ThF7, and in the vitreous composition Li0,75Th0,25F1,75 allows an explanation of the slightly weaker activation energy observed in the crystal. The periodicity of the Li+ layers in the crystal facilities this mobility hindered at the contrary by the short range distorted chains of thorium polyhedral in the glass. An X-ray study of the polycrystalline phase LiZnF3 does not permit to choose between the three possible structures: corindon, ilmenite or LiTaO3 type. A comparison between experimental and theoretical 19F second moment leads to eliminate the structural hypothesis of LiTaO3 type. The deconvolution of the 7Li resonance spectrum shows a first order quadrupolar effect of the lithium and allows the calculation of the quadrupolar splitting. This effect in contradiction with a corindon type structure, is in good agreement with the ilmenite type, showing the first fluoride synthesized with an ilmenite structure.

Nesse trabalho foi proposto investigar a estabilidade de fases do sistema zircônia-escândia (ScSZ) por meio do estudo termodinâmico de nanopartículas, na faixa de 0 a 20% em mol de Sc2O3, e a partir da introdução de um segundo aditivo (Dy2O3 e Nb2O5) ao ZrO2 contendo 10% em mol de Sc2O3 (10ScSZ). A estabilidade de fases do ScSZ foi avaliada com base em dados termodinâmicos determinados pelas técnicas de microcalorimetria de adsorção de água e calorimetria de dissolução à alta temperatura. As soluções sólidas foram sintetizadas pelo método de coprecipitação de hidróxidos. Dados termodinâmicos foram determinados para as formas polimórficas encontradas (monoclínica, tetragonal, cúbica, romboédrica β e γ) por difração de raios X no ScSZ. Esse trabalho resultou no diagrama de fases em nanoescala de tamanho de partícula-composição. Os efeitos produzidos pela introdução de aditivos na matriz de 10ScSZ foram investigados visando obter a possível estabilização da estrutura cúbica (c) e a supressão da transformação de fase c-β, característica do sistema binário. As composições foram sintetizadas por coprecipitação de hidróxidos e por reações em estado sólido para fins comparativos. Os materiais foram sinterizados convencionalmente e por sinterização assistida por campo elétrico. A estabilização completa da fase cúbica ocorreu a partir de teores molares de 1% de Dy2O3 e 0,5% de Nb2O5. O menor teor de Nb2O5 necessário para a estabilização da fase foi atribuído à provável formação da fase líquida durante a sinterização e ao menor tamanho do íon Nb5+. Os resultados de difratometria de raios X em alta temperatura e análise térmica mostraram que houve supressão da transição c-β. As amostras contendo 0,5% mol de Nb2O5 apresentaram valores de condutividade iônica similares aos do 10ScSZ sem aditivos em uma ampla faixa de temperatura com elevada estabilidade em um período de 170 h a 600 °C. / In this work, the phase stability of scandia-zirconia (ScSZ) system was investigated by the thermodynamic study of nanoparticles, within the range of 0 to 20 mol% Sc2O3, and by codoping of ZrO2-10 mol% Sc2O3 (10ScSZ) with Dy2O3 and Nb2O5. The phase stability of ScSZ was evaluated based on thermodynamic data collected by water adsorption microcalorimetry and high temperature oxide melt solution. Nanostructured zirconia-scandia solid solutions were synthesized by coprecipitaion method. Thermodynamic data were determined for ScSZ polymorphs (monoclinic, tetragonal, cubic, rhombohedral β and γ) found by X-ray diffraction. This systemic work resulted in an unprecedented phase diagram at the nanoscale of particle size-composition. The effects of additives on 10ScSZ were investigated aiming to stabilize the cubic (c) structure at room temperature and to suppress the characteristic cubic-rhombohedral β phase transformation. Compositions were prepared by coprecipitation and solid state reaction. Materials were sintered by conventional and spark plasma sintering. Full stabilization of the cubic phase was attained by 1 mol% Dy2O3 and 0.5 mol% Nb2O5 additions. The smallest Nb2O5 content required for cubic phase stabilization was attributed to liquid phase formation during sintering and to small ionic radius of Nb5+. Results of high temperature X-ray diffraction and thermal analysis show suppression of the c-β transformation. Samples containing 0.5 mol% Nb2O5 show total ionic conductivity similar to 10ScSZ without additives within a broad temperature range with high stability during 170 h at 600 °C.

Nesse trabalho foi proposto investigar a estabilidade de fases do sistema zircônia-escândia (ScSZ) por meio do estudo termodinâmico de nanopartículas, na faixa de 0 a 20% em mol de Sc2O3, e a partir da introdução de um segundo aditivo (Dy2O3 e Nb2O5) ao ZrO2 contendo 10% em mol de Sc2O3 (10ScSZ). A estabilidade de fases do ScSZ foi avaliada com base em dados termodinâmicos determinados pelas técnicas de microcalorimetria de adsorção de água e calorimetria de dissolução à alta temperatura. As soluções sólidas foram sintetizadas pelo método de coprecipitação de hidróxidos. Dados termodinâmicos foram determinados para as formas polimórficas encontradas (monoclínica, tetragonal, cúbica, romboédrica β e γ) por difração de raios X no ScSZ. Esse trabalho resultou no diagrama de fases em nanoescala de tamanho de partícula-composição. Os efeitos produzidos pela introdução de aditivos na matriz de 10ScSZ foram investigados visando obter a possível estabilização da estrutura cúbica (c) e a supressão da transformação de fase c-β, característica do sistema binário. As composições foram sintetizadas por coprecipitação de hidróxidos e por reações em estado sólido para fins comparativos. Os materiais foram sinterizados convencionalmente e por sinterização assistida por campo elétrico. A estabilização completa da fase cúbica ocorreu a partir de teores molares de 1% de Dy2O3 e 0,5% de Nb2O5. O menor teor de Nb2O5 necessário para a estabilização da fase foi atribuído à provável formação da fase líquida durante a sinterização e ao menor tamanho do íon Nb5+. Os resultados de difratometria de raios X em alta temperatura e análise térmica mostraram que houve supressão da transição c-β. As amostras contendo 0,5% mol de Nb2O5 apresentaram valores de condutividade iônica similares aos do 10ScSZ sem aditivos em uma ampla faixa de temperatura com elevada estabilidade em um período de 170 h a 600 °C. / In this work, the phase stability of scandia-zirconia (ScSZ) system was investigated by the thermodynamic study of nanoparticles, within the range of 0 to 20 mol% Sc2O3, and by codoping of ZrO2-10 mol% Sc2O3 (10ScSZ) with Dy2O3 and Nb2O5. The phase stability of ScSZ was evaluated based on thermodynamic data collected by water adsorption microcalorimetry and high temperature oxide melt solution. Nanostructured zirconia-scandia solid solutions were synthesized by coprecipitaion method. Thermodynamic data were determined for ScSZ polymorphs (monoclinic, tetragonal, cubic, rhombohedral β and γ) found by X-ray diffraction. This systemic work resulted in an unprecedented phase diagram at the nanoscale of particle size-composition. The effects of additives on 10ScSZ were investigated aiming to stabilize the cubic (c) structure at room temperature and to suppress the characteristic cubic-rhombohedral β phase transformation. Compositions were prepared by coprecipitation and solid state reaction. Materials were sintered by conventional and spark plasma sintering. Full stabilization of the cubic phase was attained by 1 mol% Dy2O3 and 0.5 mol% Nb2O5 additions. The smallest Nb2O5 content required for cubic phase stabilization was attributed to liquid phase formation during sintering and to small ionic radius of Nb5+. Results of high temperature X-ray diffraction and thermal analysis show suppression of the c-β transformation. Samples containing 0.5 mol% Nb2O5 show total ionic conductivity similar to 10ScSZ without additives within a broad temperature range with high stability during 170 h at 600 °C.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-06T19:20:38Z No. of bitstreams: 1 WanessaMelo.pdf: 3870140 bytes, checksum: 266e5a05b6c1164e224f978555ddc4d0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-06T19:20:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 WanessaMelo.pdf: 3870140 bytes, checksum: 266e5a05b6c1164e224f978555ddc4d0 (MD5) Previous issue date: 2008-05-20 / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / In this work we have studied possible phase transitions in Na2ThF6 single crystals using Di erential Scanning Calorimetry (DSC), Raman and Impedance spectroscopies and static simulations. The polarized Raman spectroscopy measurements were performed in the temperature range from 10 K up to 770 K and DSC measurements from 298 K up to 823 K. The results indicate that the Na2ThF6 single crystal are structurally stable in the temperature ranging from 50 K up to 770 K. Below 50 K, a mode with A1 symmetry disappear indicating a possible phase transition. Besides, the bandwidth of the main Raman modes increases with the temperature showing a behavior like Ahrrenius with activation energies of 0,17 eV and 0,16 eV. The Impedance spectroscopy measurements were performed in the temperature range between 298K and 773K in the clivage (311) crystalline plane. The results indicate an increase in the ionic conductivity at high temperatures showing a conduction mechanism with activation energy of 0,28 eV. The imaginary part of the dielectric constant and conductivity present an anomaly at around 735 K, possibly associated to a superionic behavior. The static simulations were performed using the GULP code in the hydrostatic pressure range between room pressure and 20 GPa, showing that the z coordinate of the Na+ ion tends to value 1=2 at around 6 GPa, indicating a possible structural phase transition induced by hydrostatic pressure. The ferroic characteristic of this transition was de ned according to the changes observed for the piezoelectric and compliance tensors. / Neste trabalho investigamos possíveis transições de fase no Na2ThF6, utilizando as técnicas de calorimetria diferencial de varredura, Espectroscopias Raman e de Impedância e simulações estáticas. As medidas de espectroscopia Raman polarizadas foram realizados na faixa de temperatura de 10K a 770K e as de calorimetria diferencial de varredura de 298 K a 823 K. Os resultados indicaram que o monocristal de Na2ThF6 é estável do ponto de vista estrutural entre 50 K e 770 K. Abaixo de 50 K, o desaparecimento de um modo na simetria y(zz)¹y indica, possivelmente, uma transição de fase ferróica. Além disso, a largura dos modos mais proeminentes observados têm um comportamento semelhante ao de Ahrenius, indicando energias de ativação de 0,17 eV e 0,16 eV. As medidas de espectroscopia de Impedância, realizadas no intervalo de temperatura entre 298 K e 773 K no plano de clivagem (311) da amostra, revelaram um aumento da condutividade em função da temperatura possuindo um processo condutivo termicamente ativado cuja energia de ativação é de 0,28 eV. Observou-se também uma anomalia na constante dielétrica imáginária e condutividade em 735 K. Esta anomalia é, provavelmente, consequência de um comportamento superiônico do material. As simulações estáticas realizadas através do programa GULP, da pressão ambiente à 20 GPa, evidenciaram que a coordenada z dos átomos de Na do Na2ThF6 migrou para uma posição 1/2 em 6 GPa, indicando deste modo uma possível transição de fase induzida por pressão hidrostática. O caráter ferróico dessa transição foi de nido pelas mudanças nos tensores de constante elástica e coeficiente piezoelétrico observadas na simulação em torno de 6 GPa .

O estudo de propriedades de transporte das fases vítreas do sistema LixTh1-xF4-3x por RMN do 7Li e do 19F mostrou que tanto os ions Li+ quanto F- são condutores. O lítio é móvel para todas as temperaturas estudadas e atua como cátion modificador do retículo, enquanto que o flúor é condutor apenas acima de 373K. Por espectroscopia vibracional ficou evidenciada a variação do número de coordenação do Th (de 8,5 a 9,5) em função da composição. No sistema LixU1-xF4-3x verificou-se que o átomo de urânio assume coordenação 8, independentemente da composição. O paramagnetismo dos vidros de urânio, determinado por medidas magnéticas e de RPE, é devido ao paramagnetismo inerente ao átomo de urânio isolado impedindo o estudo destas amostras por RMN. A determinação da estrutura cristalina da fase Li3ThF7 utilizando difração de raios-X por monocristal mostrou que este material cristaliza-se no grupo espacial P4/ncc do sistema tetragonal; a=6,200(1)&#197, c=12,937(2)&#197, Z=4 moléculas/cela unitária. A estrutura é formada por camadas de poliedros (ThF9) ,com quatro vértices comuns no plano ab. Os átomos de lítio localizam-se entre estas cama das ligando os poliedros [ThF9) ao longo do eixo c. Há uma desordem dos átomos de lítio que ocupam os sítios 8f e 16g na proporção 1:3. O efeito quadrupolar observado por RMN do 7Li na fase cristalina, acima de 333K, pode ser explicado pela troca de íons lítio entre sítios não equivalentes que modulam os gradientes de campo elétrico a que cada núcleo individual esta submetido. Cálculos dos componentes principais do tensor gradiente de campo elétrico, para os diferentes sítios ocupados pelo lítio, indicam a ionocovalência da ligação Th-F e o processo de difusão planar deste íon entre as camadas de poliedros de tório. O processo de difusão planar do lítio na fase cristalina Li3ThF7 comparado ao da amostra vítrea de mesma composição Li0,75Th0,25F1,75, explica o valor ligeiramente inferior da energia de ativação do lítio medido para a amostra cristalina. No cristal há periodicidade das camadas de lítio facilitando a mobilidade o que não acontece no vidro onde o encadeamento dos poliedros é distorcido a curta distância. O estudo cristaloquímico da fase policristalina LiZnF3 exibiu três tipos de estrutura possíveis: coríndon, ilmenita e LiTaO3, cujos grupos espaciais são indistinguíveis por difração de raios-X em policristais. Cálculos de segundo momento teórico comparados ao experimental observado por RMN continua do 19F, permitiram descartar a hipótese estrutural tipo LiTaO3. A desconvolução do espéctro de ressonância do 7Li, evidenciando o mascaramento dos satélites quadrupolares do lítio, possibilitou o cálculo do momento quadrupolar. Este efeito permitiu eliminar a estrutura tipo coríndon e mostrou que este é o primeiro fluoreto sintetizado com estrutura ilmenita. / The 7Li and 19F NMR study of transport properties of the vitreous phases in the system LixTh1-xF4-3x shows that both Li+ and F- are ionic carriers. In all the temperature range studied lithium cations are mobile and behave as a network modifier, meanwhile fluorine anions are mobile above 373K. The variation of the thorium coordination number (from 8.5 to 9.5) with composition is followed by vibration spectroscopy. It has been verified that, in the system LixU1-xF4-3x the coordination number of uranium (equal to 8) does not depends on the composition. The paramagnetism of uranium glasses determined by EPR and magnetic measurements, due to the paramagnetism of isolated uranium atom, forbids NMR studies on these samples. Crystal structure determination of Li3ThF7 has been performed on single crystal by X-ray diffraction: tetragonal system, space group P4/ncc; a= 6.200(1)&#197, c=12.937(2)&#197, Z=4. The structure is characterized by layers of ThF9 polyhedra sharing 4 corners in ab plane. The lithium atoms are localized between these layers and bridge ThF9 polyhedra along c-axis. There is a 1:3 disorder of lithium atoms in the sites 8f and 16g. The rapid exchange of the lithium ions between non equivalent sites modulates the electric field gradients seen by individual lithium and can explain the behavior of the 7Li quadrupolar effect observed (above 333K) in the crystalline phase. Calculations of the main components of the electric field gradient tensor according to the different sites of lithium atoms indicate a part of covalence in the Th-F bond and support the lithium planar diffusion between thorium polyhedra layers. The comparison between the lithium planar diffusion in the crystalline phase Li3ThF7, and in the vitreous composition Li0,75Th0,25F1,75 allows an explanation of the slightly weaker activation energy observed in the crystal. The periodicity of the Li+ layers in the crystal facilities this mobility hindered at the contrary by the short range distorted chains of thorium polyhedral in the glass. An X-ray study of the polycrystalline phase LiZnF3 does not permit to choose between the three possible structures: corindon, ilmenite or LiTaO3 type. A comparison between experimental and theoretical 19F second moment leads to eliminate the structural hypothesis of LiTaO3 type. The deconvolution of the 7Li resonance spectrum shows a first order quadrupolar effect of the lithium and allows the calculation of the quadrupolar splitting. This effect in contradiction with a corindon type structure, is in good agreement with the ilmenite type, showing the first fluoride synthesized with an ilmenite structure.

Este trabalho teve como objetivo principal a preparação e caracterização de filmes de alginato de sódio plastificado com glicerol. Foram preparadas amostras de filmes variando-se a concentração de ácido acético ou de perclorato de lítio, com a finalidade de otimizá-los como eletrólitos sólidos poliméricos (ESP) em dispositivos eletroquímicos, como sensores e baterias. Após o preparo dos filmes, estes foram caracterizados por análise elementar (AE), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X, termogravimetria (TG), análise térmica mecânico dinâmica (DMTA), espectroscopia no UV-VIS, espectroscopia de infravermelho (IR) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Os filmes preparados com alginato de sódio foram plastificados com 0,6 g de glicerol e apresentaram transparência nos comprimentos de onda da luz visível, boa condutividade iônica e maleabilidade. Através dos difratogramas de raios-X pode-se observar que os filmes possuem predominantemente caráter amorfo. O filme de alginato de sódio dopado com 0,3 mL ácido acético apresentou a melhor condutividade (8,7x10-5 S cm-1 a temperatura ambiente e de 1,15x10-3 S cm-1 a 80°C). Para amostras com quantidades maiores de ácido acético os filmes tornaram-se quebradiços e opacos. Para as amostras preparadas com perclorato de lítio a melhor condutividade obtida foi com o filme preparado utilizando 15% em massa de perclorato de lítio: 3,1x10-4 S cm-1 a temperatura ambiente e 1,2x10-3 S cm-1, a 80°C. As análises dos valores de condutividade em função da temperatura das amostras de alginato de sódio revelaram que este segue o modelo Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) de condução, onde a movimentação das cadeias poliméricas auxilia na condução iônica. O valor de energia de ativação foi de 36,14 kJ mol-1 para a amostra com 0,3 mL de ácido acético foi de 36 kJ mol-1 para a amostra com 0,4 mL de ácido. Para os filmes preparados com 15% em massa de perclorato de lítio foi de 18,43 kJ mol-1. Essas novas membranas demonstraram ser candidata promissora para aplicação em diversos dispositivos eletroquímicos. / The aim of this study was the preparation and characterization of sodium alginate membranes plasticized with glycerol. The samples were obtained with different concentration of acetic acid or lithium perchlorate in order to use them as solid polymer electrolytes (SPE) in electrochemical devices, such as sensors and batteries. The films were characterized by elemental analysis (EA), scanning electron microscopy (SEM), X-ray, thermogravimetry (TG), dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA), UV-visible spectroscopy, infrared spectroscopy (IR) and electrochemical impedance spectroscopy (IES). The samples plasticized with 0.6 g of glycerol showed good transparency, good ionic conductivity and flexibility. X-ray diffractograms evidenced predominantly amorphous state of the samples. The best ionic conductivity results of 8.7 x 10 -5 S cm -1 at room temperature and 1.15 x 10 - 3 S cm -1 at 80 ° C were obtained with sodium alginate samples containing 0.3 mL of acetic acid. Samples with larger amounts of acid became brittle and opaque. The best conductivity values of 3.1 x10 -4 S cm -1 at room temperature and 1, 2 x10 -3 S cm -1 at 80 ° C were obtained for the samples containing 15 wt.% of lithium perchlorate.. The analysis of the conductivity as a function of temperature revealed that they follow the Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) conductivity model. The activation energy were 36, 14 kJ mol -1 for the sample with 0.3 mL of acetic acid and 36 kJ mol -1 for the sample with 0.4 mL of acid. The sample with 15 wt.% of lithium perchlorate showed activation energy of 18.43 kJ mol -1. This new ionic conducting membranes are good candidates to be used as electrolytes in electrochemical devices.

Este trabalho teve como objetivo principal a preparação e caracterização de filmes de alginato de sódio plastificado com glicerol. Foram preparadas amostras de filmes variando-se a concentração de ácido acético ou de perclorato de lítio, com a finalidade de otimizá-los como eletrólitos sólidos poliméricos (ESP) em dispositivos eletroquímicos, como sensores e baterias. Após o preparo dos filmes, estes foram caracterizados por análise elementar (AE), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X, termogravimetria (TG), análise térmica mecânico dinâmica (DMTA), espectroscopia no UV-VIS, espectroscopia de infravermelho (IR) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Os filmes preparados com alginato de sódio foram plastificados com 0,6 g de glicerol e apresentaram transparência nos comprimentos de onda da luz visível, boa condutividade iônica e maleabilidade. Através dos difratogramas de raios-X pode-se observar que os filmes possuem predominantemente caráter amorfo. O filme de alginato de sódio dopado com 0,3 mL ácido acético apresentou a melhor condutividade (8,7x10-5 S cm-1 a temperatura ambiente e de 1,15x10-3 S cm-1 a 80°C). Para amostras com quantidades maiores de ácido acético os filmes tornaram-se quebradiços e opacos. Para as amostras preparadas com perclorato de lítio a melhor condutividade obtida foi com o filme preparado utilizando 15% em massa de perclorato de lítio: 3,1x10-4 S cm-1 a temperatura ambiente e 1,2x10-3 S cm-1, a 80°C. As análises dos valores de condutividade em função da temperatura das amostras de alginato de sódio revelaram que este segue o modelo Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) de condução, onde a movimentação das cadeias poliméricas auxilia na condução iônica. O valor de energia de ativação foi de 36,14 kJ mol-1 para a amostra com 0,3 mL de ácido acético foi de 36 kJ mol-1 para a amostra com 0,4 mL de ácido. Para os filmes preparados com 15% em massa de perclorato de lítio foi de 18,43 kJ mol-1. Essas novas membranas demonstraram ser candidata promissora para aplicação em diversos dispositivos eletroquímicos. / The aim of this study was the preparation and characterization of sodium alginate membranes plasticized with glycerol. The samples were obtained with different concentration of acetic acid or lithium perchlorate in order to use them as solid polymer electrolytes (SPE) in electrochemical devices, such as sensors and batteries. The films were characterized by elemental analysis (EA), scanning electron microscopy (SEM), X-ray, thermogravimetry (TG), dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA), UV-visible spectroscopy, infrared spectroscopy (IR) and electrochemical impedance spectroscopy (IES). The samples plasticized with 0.6 g of glycerol showed good transparency, good ionic conductivity and flexibility. X-ray diffractograms evidenced predominantly amorphous state of the samples. The best ionic conductivity results of 8.7 x 10 -5 S cm -1 at room temperature and 1.15 x 10 - 3 S cm -1 at 80 ° C were obtained with sodium alginate samples containing 0.3 mL of acetic acid. Samples with larger amounts of acid became brittle and opaque. The best conductivity values of 3.1 x10 -4 S cm -1 at room temperature and 1, 2 x10 -3 S cm -1 at 80 ° C were obtained for the samples containing 15 wt.% of lithium perchlorate.. The analysis of the conductivity as a function of temperature revealed that they follow the Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) conductivity model. The activation energy were 36, 14 kJ mol -1 for the sample with 0.3 mL of acetic acid and 36 kJ mol -1 for the sample with 0.4 mL of acid. The sample with 15 wt.% of lithium perchlorate showed activation energy of 18.43 kJ mol -1. This new ionic conducting membranes are good candidates to be used as electrolytes in electrochemical devices.

Esta tese apresenta os resultados do estudo de eletrólitos poliméricos protônicos obtidos a base de gelatina e quitosana, modificadas através da adição de glicerol e formaldeído - ácidos acético ou clorídrico foram adicionados para promover a condutividade iônica dos filmes. Foram também preparadas blendas a partir de gelatina com quitosana, assim como filmes a base de gelatina e nanopartículas. Com exceção dos filmes com nanopartículas, todos eles possuem boa transparência, estabilidade térmica, maleabilidade, aderência ao vidro e apresentam uma superfície homogênea, sem trincas ou rachaduras. As temperaturas de transição vítrea (Tg) dos eletrólitos foram obtidas do estreitamento de linha de RMN. A taxa de relaxação spin-rede do \'ANTPOT. 1 H\' em função da temperatura mostrou um máximo bem definido cuja posição depende da concentração de ácido no caso da gelatina e da quantidade de glicerol no caso da quitosana, refletindo a alta mobilidade do próton nestes eletrólitos. As técnicas de RPE, onda contínua e pulsada, foram utilizadas para o estudo de eletrólitos dopados com \'CU\'CL\'O IND.4\'. Os valores de condutividade iônica dos eletrólitos são da ordem de \'10 POT.-5\' S/cm para os filmes de gelatina (com ácido acético ou clorídrico), quitosana e blendas e entre \'10 POT.-6\' a \'10 POT.-8\' para os eletrólitos de gelatina com nanopartículas. Estes estudos revelaram que a concentração de ácido acético ou clorídrico (na gelatina), influencia a condutividade iônica dos eletrólitos, mas, para o caso das blendas esta influência é pequena. No caso dos filmes de gelatina com nanopartículas, a condutividade diminui de forma significativa. Em relação aos eletrólitos de quitosana a condutividade iônica é influenciada pela quantidade de glicerol adicionado. Verificou-se que o aumento da temperatura até 80°C promove o aumento da condutividade iônica para todos os filmes estudados. / This thesis shows the results from the study of protonic polymer electrolytes obtained from gelatin and chitosan, modified by the addition of glycerol and formaldehyde - acetic and hydrochloric acids are added to promote the ionic conductivity of the films. Blends based on chitosan and gelatin were also prepared, as well as films based on gelatin and nanoparticles. With the exception of the films with nanoparticles, all samples presented good transparency, thermal stability, flexibility, adhesion to glass and homogeneous surface without cracks. The glass transition temperature (Tg) of the electrolytes were obtained from the NMR line narrowing. The spin-lattice relaxation rate of the \'ANTPOT. 1 H\' spin-network as a function of temperature showed a well-defined maximum whose position depends on the concentration of acid in the case of gelatin and on the glycerol content in the case of chitosan, reflecting the high mobility of the protons in the electrolytes. Continuous wave and pulsed EPR techniques were used to study the electrolytes doped with \'CU\'CL\'O IND.4\'. The values of the ionic conductivity of the electrolytes are of the order of \'10 POT.-5\' S/cm for the films of gelatin (with acetic or hydrochloric acids), chitosan and blends and from \'10 POT.-6\' to \'10 POT.-8\' for the electrolytes of gelatin with nanoparticles. These studies revealed that the concentration of acetic or hydrochloric acids (in gelatin), influences the ionic conductivity of the electrolytes but, in the case of blends, this influence is small. In the case of the films based on gelatin with nanoparticles, the ionic conductivity decreases significantly. In relation to the electrolyte based on chitosan, the ionic conductivity is influenced by the amount of glycerol added. It was found that increasing the temperature to 80°C promotes the increase of ionic conductivity for all films studied.

Esta tese apresenta os achados e avanços obtidos na fabricação, caracterização e aplicação de pontas de prova eletroquímicas multifuncionais para a obtenção de informações eletroquímicas resolvidas no espaço em diversas superfícies/interfaces por meio de técnicas de microscopia de varredura de ponta de prova eletroquímica (SEPM, em inglês). Diferentes designs de pontas de prova multifuncionais foram investigados e, devido a natureza não convencional destas, novos métodos para fabricação e caracterização foram desenvolvidos. Os benefícios da utilização de pontas de prova multifuncionais para a obtenção de informações eletroquímicas resolvidas no espaço ficaram evidente durante a realização de experimentos \"prova de conceito\", onde a maior densidade de informação obtida permitiu o estudo de sistemas mais complexos e a aquisição de informações eletroquímicas livre de interferência topográfica mesmo em superfícies não planas. A hibridização de diferentes técnicas de microscopia de varredura de ponta de prova eletroquímica em uma única ponta de prova também foi investigada o que se provou extremamente útil para a aquisição de imagens eletroquímicas de alta resolução, livres de influências topográficas, quando utilizada a técnica de microscopia de condutividade iônica (SICM, em inglês) como sensor de topografia do substrato investigado. Por ultimo, uma nova técnica, baseada na microscopia de condutividade iônica, que se utiliza de pontas de prova eletroquímicas multifuncionais fabricadas a partir de uma nanopipeta de um único canal, foi desenvolvida. Esta nova técnica se mostrou extremamente ponderosa, capaz de obter informações a respeito da topografia e mapear sítios ativos sobre um substrato utilizando uma nanopipeta de um único canal com alta resolução especial e temporal a uma taxa de aproximadamente 4000 pixels por Segundo. / This thesis presents the findings and advances made on fabrication, characterization and application of multifunctional electrochemical probes to acquire space resolved electrochemical information on diverse surfaces/interfaces employing Scanning Electrochemical Probe Microscopy (SEPM) techniques. Different multifunctional probes designs were investigated and new and innovative methods for fabrication and characterization of those probes were developed, which was necessary due to the unconventional nature of most of the probes studied. The benefits of using multifunctional probes for space resolved electrochemical measurements was clear during \"proof-of-concept\" experiments, where the increased density of information allowed the study of complex systems and the acquisition of topography-free electrochemical information of rough surfaces. The hybridization of different SEPM techniques in a single probe tip was also investigated, and this was found to be extremely beneficial, especially for acquiring high-resolution, topography-free, electrochemical images employing Scanning Ion Conductance Microscopy as a topography feedback. Finally, a new SICM technique, based on the use of a multifunctional probe tip fabricated from a single barrel nanopipette, was developed. This new technique was found to be extremely powerful, capable of acquiring information on topography and map active sites over substrates using a single barrel pipette with high spatial and temporal resolution at a rate of approx. 4000 pixels per second.

Esta tese apresenta os achados e avanços obtidos na fabricação, caracterização e aplicação de pontas de prova eletroquímicas multifuncionais para a obtenção de informações eletroquímicas resolvidas no espaço em diversas superfícies/interfaces por meio de técnicas de microscopia de varredura de ponta de prova eletroquímica (SEPM, em inglês). Diferentes designs de pontas de prova multifuncionais foram investigados e, devido a natureza não convencional destas, novos métodos para fabricação e caracterização foram desenvolvidos. Os benefícios da utilização de pontas de prova multifuncionais para a obtenção de informações eletroquímicas resolvidas no espaço ficaram evidente durante a realização de experimentos \"prova de conceito\", onde a maior densidade de informação obtida permitiu o estudo de sistemas mais complexos e a aquisição de informações eletroquímicas livre de interferência topográfica mesmo em superfícies não planas. A hibridização de diferentes técnicas de microscopia de varredura de ponta de prova eletroquímica em uma única ponta de prova também foi investigada o que se provou extremamente útil para a aquisição de imagens eletroquímicas de alta resolução, livres de influências topográficas, quando utilizada a técnica de microscopia de condutividade iônica (SICM, em inglês) como sensor de topografia do substrato investigado. Por ultimo, uma nova técnica, baseada na microscopia de condutividade iônica, que se utiliza de pontas de prova eletroquímicas multifuncionais fabricadas a partir de uma nanopipeta de um único canal, foi desenvolvida. Esta nova técnica se mostrou extremamente ponderosa, capaz de obter informações a respeito da topografia e mapear sítios ativos sobre um substrato utilizando uma nanopipeta de um único canal com alta resolução especial e temporal a uma taxa de aproximadamente 4000 pixels por Segundo. / This thesis presents the findings and advances made on fabrication, characterization and application of multifunctional electrochemical probes to acquire space resolved electrochemical information on diverse surfaces/interfaces employing Scanning Electrochemical Probe Microscopy (SEPM) techniques. Different multifunctional probes designs were investigated and new and innovative methods for fabrication and characterization of those probes were developed, which was necessary due to the unconventional nature of most of the probes studied. The benefits of using multifunctional probes for space resolved electrochemical measurements was clear during \"proof-of-concept\" experiments, where the increased density of information allowed the study of complex systems and the acquisition of topography-free electrochemical information of rough surfaces. The hybridization of different SEPM techniques in a single probe tip was also investigated, and this was found to be extremely beneficial, especially for acquiring high-resolution, topography-free, electrochemical images employing Scanning Ion Conductance Microscopy as a topography feedback. Finally, a new SICM technique, based on the use of a multifunctional probe tip fabricated from a single barrel nanopipette, was developed. This new technique was found to be extremely powerful, capable of acquiring information on topography and map active sites over substrates using a single barrel pipette with high spatial and temporal resolution at a rate of approx. 4000 pixels per second.