O presente trabalho tem como objetivo estudar os processos radiativos e não radiativos em filmes automontados de poli(p-fenileno vinileno), ou PPV, sintetizados e processados no Grupo de Polímeros Prof. Bernhard Gross (GPBG) do IFSC. Além de adquirir conhecimento das propriedades ópticas fundamentais, tais como, os mecanismos básicos responsáveis pela emissão de luz, foram investigados os efeitos da temperatura, da redução da dimensionalidade através do tamanho efetivo de conjugação, das impurezas e dos defeitos estruturais. Foram realizados estudos das propriedades ópticas desse material através das seguintes técnicas espectroscópicas: fotoluminescência (PL), absorção óptica, fotoluminescência por excitação seletiva (PLE). As propriedades estruturais e de superfícies do PPV foram estudadas por infravermelho (IR) e microscopia de força atômica (AFM). A adsorção de camadas alternadas do polímero precursor poli(cloreto de tetrahidrotiofeno de xilideno) (PTHT) e do íon de cadeia longa dodecilbenzenosulfônico (DBS) propiciou a formação de filmes finos com controle de monocamada. A introdução do DBS permitiu a conversão rápida (~10min) destes filmes em PPV a temperaturas muito mais baixas (~100 'graus'C) e com baixa incorporação de defeitos do que aquelas usadas convencionalmente. A boa qualidade estrutural e o alto grau de conjugação destes filmes de PPV foram responsáveis pela boa resolução dos espectros de absorção e emissão, o que permitiu fazer um estudo teórico mais detalhado das propriedades ópticas básicas deste material. Demonstramos que as transições ópticas em polímeros conjugados podem ser descritas pela intensidade da linha de zero-fônon 'I IND.o', pela sua largura 'TAU' e posição 'E IND.o', bem como pelo acoplamento entre os níveis eletrônicos e vibracionais descrito pelo fator Huang-Rhys S. Mostramos que estes parâmetros são profundamente influenciados pela desordem conformacional da cadeia introduzida pela temperatura e pela variação do grau de conjugação. Em especial, consideramos explicitamente a estrutura vibracional do PPV levando-se em conta a aproximação teórica de Franck-Condon de modo a explicar o espectro de emissão experimental. Fomos capazes de reproduzir os espectros de PPV quando consideramos três modos vibracionais efetivos com energias correspondentes em 330, 1164 e 1550 cm-1, que correspondem a estruturas vibracionais intensas do PPV obtidas por espectroscopia de absorção infravermelho e Raman. Do estudo da forma de linha obtivemos pela primeira vez que acoplamento elétron-fônon parametrizado pelo fator S possui diferente dependência com a temperatura para cada um dos modos efetivos. Desta forma, pudemos obter aspectos fundamentais do acoplamento entre os estados eletrônicos e o movimento nuclear em polímeros conjugados que ainda não tinham sido estudados em detalhe na literatura. / The subject of this work is the investigation of the radiactive and non-radiactive processes in poly (p-phenylene vinylene) self-assembled films (PPV), which were synthesized and processed at the Grupo de Polímeros Bernhard Gross (GPBG) of the IFSC. Besides the investigation of the fundamental optical properties, such as the basic mechanisms responsible for light emission, temperatures effects, dimensional reduction, impurities and structural effects were investigated. We investigation the optical properties of this material using the following spectroscopic techniques: photoluminescence (PL), optical absorption and selective excitation photoluminescence (PLE). The structural and superficial properties of PPV were investigated by infrared absorption (IR) and atomic force microscopy (AFM). The adsorption of alternated layers of the precursor polymer poly(xylylidenetetrahydrothiophenium chloride) (PTHT) and the long chain ion dodecylbenzenesulfonate (DBS) permitted the formation of thin films with monolayer control. The introduction of the DBS allowed the rapid conversion (~10min) of this films into PPV at much lower temperatures (~100 oC) and with less defect incorporation than conventional PPV films. The good structural quality and the high conjugation degree of this films were responsible for the high resolution of the vibronic structures in the absorption and emission spectra, which allowed us to make a detailed theoretical study of this material’s basic optical properties. We have shown that the optical transitions in conjugated polymers may be described by the intensity of the zero-phonon line Io, its width 'TAU' and position Eo, as well as by the electronic and vibrational coupling described by the Huang-Rhys factor, S. These parameters are highly influenced by the chain conformational disorder introduced by the temperature and the variation of the conjugation degree. In order to explain the experimental emission spectra we have explicitly considered the vibrational structure of PPV taking into account the theoretical Franc-Condon approximation. We have been able to reproduce these spectra considering three effective vibrational modes with energies at 330, 1164 and 1550 cm-1, which correspond to intense PPV vibrational structures obtained by infrared and Raman absorption spectroscopy. Studying the line shape we found that the electron-phonon coupling of each effective mode, parameterized by the S factor, has different temperature dependence. This work has allowed us to investigate fundamental aspects of the coupling between electronic states and nuclear movement in conjugated polymers that had not yet been studied in detail in the literature.

Orientador: Teresa Dib Zambon Atvars / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T04:00:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Quites_FernandoJunior_D.pdf: 4476724 bytes, checksum: ad6fd1bd74a45cdc5e9333e1f66da8c0 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Nesta Tese as propriedades foto e eletroluminescentes de diferentes polímeros conjugados foram abordadas: poli[(9,9-dioctilfluoreno-2,7-diil)-alt-co-(9,9-di-{5 f-pentanil}-fluoreno-2,7-diil)] (PFP) emissor na região do azul, poli[(9,9-dihexilfluoreno-2,7-diil)-alt-co-(bitiofeno)] (F6T2) emissor na região do verde e poli[2-metóxi-5(3 f,7 f-dimetiloctilóxi)1-,4-fenilenovinileno] (MDMO-PPV) emissor na região do vermelho. Primeiramente foram preparados materiais híbridos orgânico-inorgânico baseados em PFP e siliconas (polímeros de silício). Devido à presença de grupos vinílicos laterais na cadeia do PFP, estes foram ligados quimicamente às siliconas através da reação de hidrossililação produzindo dois tipos de siliconas: uma com menor grau (PDHS-PDVS-l-PFP-X) e outra com maior (PDHSS-PDVS-h-PFP-X) grau de reticulação. As propriedades fotofísicas destes materiais híbridos foram comparadas com o polímero PFP na forma de filme e em soluçõoes de THF e de diferentes polissiloxanos usados na reação de hidrossililação. Através de medidas de fotoluminescência no estado estacionário e medidas dinâmicas verificou-se que as cadeias de PFP estão desordenadas em solução e no filme fino e nas siliconas com menor grau de reticulação (PDHS-PDVS-l-PFP-X) independente da quantidade de PFP usada. Entretanto, nas siliconas híbridas com maior grau de reticulação (PDHSS-PDVS-h-PFP-X) uma fase cristalina, conhecida como fase a, foi formada. Além disso, nestes híbridos foram observados agregados emitindo em regiões de mais baixa energia quando a quantidade de PFP foi aumentada (PDHSS-PDVS-h-PFP-X, com X = 2 e 3). Portanto, a força dirigente para a formação da fase cristalina a pode ser pensada como uma combinação de interações p -p entre a cadeia principal planar do polímero e interações hidrofóbicas dos grupos laterais no ambiente mais confinado causado pelas cadeias das siliconas com maior grau de reticulação (PDHSS-PDVS-h-PFP-X). Após o estudo detalhado das propriedades fotofísicas do PFP tanto em solução como no estado sólido, blendas poliméricas baseadas neste polímero e no copolímero F6T2 foram preparadas. As investigações fotofísicas mostraram que há uma eficiente transferência de energia do doador PFP para o receptor F6T2 nestas blendas (PFP/F6T2). A transferência de energia se dá pelos processos não radiativo (mecanismo do tipo Förster) e radiativo. Foram também preparados diodos eletroluminescentes usando as blendas poliméricas de PFP/F6T2 como camada ativa (configuração do diodo ITO/PEDOT:PSS/blenda polimérica/Ca/Al) com a intenção de produzir dispositivos poliméricos emissores de luz branca (WPLEDs). Nestes dispositivos foi observada uma transferência de energia do PFP para o F6T2 e uma eficiente recombinação de cargas sendo favorecida nos domínios do copolímero F6T2, impossibilitando a preparação de WPLEDs empregando este dois componentes na mesma camada ativa. Como a preparação de WPLEDs foi comprometida usando blendas de PFP e F6T2, devido a eficiente recombinação de cargas nos domínios do F6T2, foi proposta uma metodologia empregando dois materiais poliméricos com propriedades de emissão de luz diferentes: um composto eletroluminescente, neste caso foi usado o PFP e outro composto fotoluminescentes (para isto foi escolhido o MDMO-PPV). Nesta metodologia foi construido um diodo EL baseado no polímero PFP (ITO/PEDOT/PSS:PFP/Ca/Al) que emitiu luz azul-esverdeada. Na face oposta deste dispositivo (onde há a saída de luz, substrato de quartzo/ITO) foi colocado um filme fino (depositado sobre um substrato de quartzo) do polímero MDMO-PPV. Este filme absorve na região da eletroemissão esverdeada do PFP, ou seja, a luz emitida pelo PFP e capaz de excitar as moléculas de MDMO-PPV, e ambos os componente emitem fazendo surgir uma emissão de luz branca. A cor branca foi confirmada pela coordenada de cromaticidade CIE (x = 0.35 e y = 0.31). / Abstract: In this work the photo and electroluminescent properties of the different conjugated polymers were investigated: poly[(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)-alt-(9,9-di(pent-4-en-1-yl)fluorene-2,7-diyl)]) (PFP) blue emitter, poly [(9,9-dihexilfluoreno-2 ,7-diyl)-alt-co-(bithiophene)] (F6T2) green emitter and poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene] ( MDMO -PPV ) red emitter. Firstly, we prepared organic-inorganic hybrid materials based on silicones and PFP polymer. The presence of vinyl moieties in the side chain of PFP react with Si-H groups of the silicone by the hydrosilylation producing two types of silicones: with lower (PDHS-PDVS-l-PFP-X) and higher (PDHSS-PDVS-PFP-h-X) crosslinking degree. The photophysical properties of these hybrid materials were compared with PFP polymer in film form and in the solutions of THF and of the different polysiloxanes used in the hydrosilylation reaction. Based on the steady-state and dynamic photoluminescence data, PFP chains are disordered in solutions, in the film and in the silicones with a lower degree of crosslinking (PDHS-PDVS-l-PFP-X) independent of the amount of PFP used. Nevertheless, in the hybrids with a higher degree of crosslinking (PDHSS-PDVS-PFP-h-X) the crystalline a-phase of the polyfluorene was formed. Aggregates emitting in longer wavelengths are only formed when other crystalline phases are present in PDHSS-PDVS-h-PFP-X (X = 2 and 3) silicones. The driving force for this formation is probably a combination of p - p interaction between the planar backbone and the hydrophobic interactions of the lateral groups in the poor solvent in a more confined environment such as brittle PDHSS-PDVS-h-PFP. After detailed study of the photophysical properties of PFP both in solution and in the solid state, polymer blends based on this polymer and in the F6T2 copolymer were prepared. The photophysical investigations showed that there is an efficient energy transfer from the donor (PFP) to the acceptor (F6T2) in these blends (PFP/F6T2). The energy transfer occurs by non-radiative process (Förster-type mechanism) and radiative. Electroluminescent diodes were also studied using polymer blends of PFP/F6T2 as active layer (device configuration: ITO/PEDOT:PSS/polymer blend/Ca/Al) with the intention of produce white polymer light-emitting diodes (WPLEDs). In these diodes was also observed an efficient energy transfer from the PFP to F6T2, and the charge recombination was favored in the dominions of the F6T2 copolymer. The higher transfer energy from donor to acceptor in these diodes compromised the blue light and the withe light using this polymer in the same active layer do not produced. Thus, white-emitting electroluminescent diode was obtained with a single layer of an electro-active greenish component (PFP) and an external photoluminescent (PL) red-emitting material (MDMO-PPV), in a diode configuration of ITO/PEDOT-PPS/PFP/Ca/Al//MDMO-PPV. A thin film of this PL component was deposited onto a glass plate and mounted on the opposite face of a glass/ITO substrate. The MDMO-PPV polymer electronic absorption matches the greenish electroemission of the PFP. The white color, based on the CIE color coordinates (x = 0.35 e y = 0.31), was obtained by the red emission of the external MDMO-PPV film and the blue-greenish EL emission from the formed PFP diode. White emission was produced by adjusting the absorbance of the layer thickness and the blue-greenish component until it reached the CIE white coordinates. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Quimica

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第22468号 / 工博第4729号 / 新制||工||1739(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 田中 一生, 教授 秋吉 一成, 教授 古賀 毅 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第23223号 / 工博第4867号 / 新制||工||1760(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 大北 英生, 教授 辻井 敬亘, 教授 田中 一生 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第18290号 / 工博第3882号 / 新制||工||1596(附属図書館) / 31148 / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 秋吉 一成, 教授 澤本 光男, 教授 松原 誠二郎 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第18295号 / 工博第3887号 / 新制||工||1596(附属図書館) / 31153 / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 中條 善樹, 教授 赤木 和夫, 教授 辻 康之 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第19006号 / 工博第4048号 / 新制||工||1623(附属図書館) / 31957 / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 中條 善樹, 教授 赤木 和夫, 教授 秋吉 一成 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第19007号 / 工博第4049号 / 新制||工||1623(附属図書館) / 31958 / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 伊藤 紳三郎, 教授 赤木 和夫, 教授 辻井 敬亘 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第20401号 / 工博第4338号 / 新制||工||1672(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 中條 善樹, 教授 赤木 和夫, 教授 秋吉 一成 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第20406号 / 工博第4343号 / 新制||工||1673(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 大北 英生, 教授 辻井 敬亘, 教授 竹中 幹人 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM