Depuis quelques années, les matériaux luminescents mécanochromiques présentant un changement réversible de leur longueur d'onde d'émission en réponse à un stimulus mécanique externe, suscitent un grand intérêt en raison de leurs applications potentielles pour les mémoires optiques ou les capteurs de pression par exemple. En effet, au cours des cinq dernières années, le nombre de composés luminescents sensibles à la pression rapportés dans la littérature a explosé avec des exemples basés principalement sur des molécules organiques. Comparativement, l’étude de complexes de métaux de transition reste relativement limitée et sont majoritairement des complexes d'or et de platine. Les travaux de recherches menés concernent l’étude des propriétés de mécanochromisme de luminescence de clusters moléculaires d'iodure de cuivre. Après broyage mécanique, leurs propriétés de photoémission sont grandement modifiées. De plus, ces composés ont la particularité de présenter à la fois des propriétés de mécanochromisme et de thermochromisme de luminescence. / In the last years, mechanochromic luminescent materials which exhibit reversible modification of the emission wavelength in response to external mechanical stimuli have attracted great attention because of their potential applications in optical memory devices, pressure sensing systems, for instance. Indeed, due to their promising development, the number of reported pressure sensitive luminescent compounds has exploded in the five last years with examples based mainly on organic dyes. Examples of transition-metal complexes are comparatively limited and essentially based on gold and platinum metals. The developed research concern the study of the mechanochromic luminescent properties of molecular copper iodide clusters. Upon mechanical grinding, their photoemission properties are greatly modified. These compounds have the particularity of exhibiting both mechanochromic and thermochromic luminescence properties.

付記する学位プログラム名: 充実した健康長寿社会を築く総合医療開発リーダー育成プログラム / 京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第21793号 / 工博第4610号 / 新制||工||1718(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 田中 一生, 教授 秋吉 一成, 教授 大内 誠 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Nous proposons de développer une méthodologie théorique pour étudier l’influence de stimuli externes sur les cristaux organiques. On s’intéresse en particulier au mécanochromisme, aggregation-induced emission, et le transfet des protons. Ces phénomènes, récemment observés expérimentalement, sont encore mal compris et il n’existe pas à l’heure actuelle de méthodologie bien définie pour les comprendre. Cette thèse développera les outils de modélisation des couplages des propriétés optiques aux phénomènes d’aggregation, réactivité et de déformation á l'etat solide. / To develop a theoretical methodology to study the influence of external stimuli on fluorescent crystals. We are particularly interested in excited state reactivity, aggregation-enhanced fluorescence and responses to mechanical stimuli. Such phenomena are often not yet understood at a molecular level, a problem exacerbated by the absence of adequate and cost-efficient computational models. This thesis counters this problem by developing a method capable of describing the solid state environment in the context of excited-state calculations at the quantum level.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第18295号 / 工博第3887号 / 新制||工||1596(附属図書館) / 31153 / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 中條 善樹, 教授 赤木 和夫, 教授 辻 康之 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouveaux systèmes moléculaires à base de phosphore : dans la première partie sont étudiés des dérivés π-conjugués du cycle phosphole et la seconde partie fait état d'assemblages supramoléculaires à ligands phosphines. Tout d'abord, une introduction à la chimie du phosphole (historique, méthodes de synthèse, insertion dans des systèmes π-conjugués) est présentée. Le premier chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de dérivés phospholes possédant un système π étendu afin de les utiliser en tant qu'émetteurs oranges-rouges dans des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs). Différentes modifications chimiques de la triple liaison sont ensuite mises en place pour modifier les propriétés optiques des dérivés synthétisés en déplaçant leurs maximas d'absorption et/ou d'émission vers les plus grandes longueurs d'onde. Le chapitre II décrit la synthèse et l'étude de complexes utilisant une brique phosphole acétylénique comme connecteur conjugué entre deux centres métalliques. De nouveaux complexes de Fe(II), Pt(II) et d'Au(I) ont ainsi été développés et la communication électronique entre les métaux est étudiée. La deuxième partie de ces travaux de thèse commence avec un historique sur les complexes de Cu(I) luminescents, qu'ils soient mono- ou polynucléaires, qu'ils possèdent une structure de forme cubane ou autres. Dans le chapitre III, sont présentées les synthèses, les études structurales et optiques de nouveaux assemblages supramoléculaires émissifs à l'état solide synthétisés à partir de clips moléculaires de Cu(I) préassemblés et stabilisés par des ligands phosphines (dppm ou dpmp) avec des ligands connecteurs de type cyano CN-. Ensuite, le dernier chapitre utilise cette même stratégie de synthèse en utilisant des ligands connecteurs organiques à fonctions nitriles terminales et de nouveaux complexes de Cu(I) discrets ou étendus sont caractérisés. Tout au long de cette deuxième partie, les propriétés de luminescence des dérivés de Cu(I) sont étudiées en fonction de leur environnement extérieur et des phénomènes de thermochromisme, de vapochromisme et de mécanochromisme sont mis en évidence chez certains d'entre eux. / This manuscript describes the synthesis and characterization of new molecular systems based on phosphorus atom: we developed and studied π-conjugated systems based on phosphole and secondly supramolecular assemblies with phosphine ligand have been studied. Firstly, an introduction to the phosphole chemistry (history, synthesis methods, integration into π-conjugated systems) is presented. The first chapter describes the synthesis and physico-chemical study of phospholes derivatives having an extended π-system for the development of orange-red emitters in organic light-emitting diodes (OLEDs). Different molecular engineering involving the triple bond leads to modifications of the optical properties of the synthesized compounds by red-shifting their absorption and/or emission maxima. Chapter II describes the synthesis and the physical properties of complexes using phosphole based π-systems as linkers between two metal centers. New Fe (II), Pt (II) and Au (I) complexes have been developed and the electronic communication between the two metals is studied. The second part of the thesis work starts with a review on the emissive Cu(I) complexes. In Chapter III, are presented the syntheses, the structural and optical studies of new solid-state emissive supramolecular assemblies synthesized from pre-assembled Cu(I) molecular clips and stabilized by phosphine ligands (dppm or dpmp) with cyano ligands as linkers. Then in the final chapter new Cu(I) complexes are synthesized by using organic ligands with terminal nitrile functions as linkers. The solid-state luminescence properties of these new Cu(I) derivatives are studied according to their external environment and thermochromism, vapochromism and mechanochromism phenomena have been demonstrated for some of them.

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