Submitted by DIEGO ROSSI null (rossi_diego@ig.com.br) on 2016-02-16T18:58:22Z No. of bitstreams: 1 Dissertação D.Rossi - FINAL.pdf: 4611767 bytes, checksum: 71f830e143f447c9e962c2305462a623 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-02-17T16:11:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rossi_d_me_bauru.pdf: 4611767 bytes, checksum: 71f830e143f447c9e962c2305462a623 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-17T16:11:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rossi_d_me_bauru.pdf: 4611767 bytes, checksum: 71f830e143f447c9e962c2305462a623 (MD5) Previous issue date: 2015-12-21 / Este trabalho tem por finalidade a deposição de filmes finos de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) e de filmes finos de carbono amorfo hidrogenado com silício (a-C:H:Si). Analisar a incorporação gradativa de cloro nos filmes, tornando-os clorados (a-C:H:Cl e a-C:H:Si:Cl). As técnicas utilizadas para a deposição dos filmes foram: (i) a deposição à vapor químico assistido por plasma (PECVD) e (ii) implantação iônica por imersão em plasma (PIIID). Os filmes foram produzidos a partir de misturas de vapores de propanol, CH3(CH2)2OH, vapores de tetrametilsilano, Si(CH3)4, vapores de clorofórmio, CHCl3, e argônio, Ar, respectivamente monômero 1, monômero 2, comonômero e gás plasmogênico. O aumento do clorofórmio na alimentação do reator acarretou em mudanças nas estruturas químicas do material depositado e também alterações nas suas características ópticas. Para averiguar as modificações nas propriedades ópticas dos filmes foram calculados o coeficiente de absorção, o índice de refração e o gap óptico com base em espectros de transmitância óptica na região do Ultravioleta, Visível e Infravermelho Próximo, (Uv/Vis/NIR). As modificações nas estruturas químicas dos filmes foram analisadas por espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier, FTIR, visando revelar os grupos químicos presentes nos filmes. Espectroscopia de fotoelétrons de raios X, (XPS), foi a técnica utilizada para desvendar a composição química elementar dos filmes e a 6concentração dos elementos presentes. As características de molhabilidade dos filmes foram medidas em um goniômetro, através da análise da interação da gota de um fluído com a superfície dos filmes. Espessuras medidas por perfilômetria foram comparadas a valores teóricos provenientes das constantes ópticas. Os resultados do XPS demonstraram a presença de cloro nos filmes, a concentração máxima obtida foi de ~ 8% at. Houve um aumento na taxa de deposição dos filmes em função do aumento da proporção de clorofórmio na entrada do reator. O ângulo de contato apresentou-se em torno de 75° para os filmes aC:H:Cl e em torno de 80° para os filmes a-C:H:Si:Cl. As análises ópticas Uv/Vis/NIR apresentaram índice de refração de ~1.5, calculadas por modelos computacionais iterativos, o gap de Tauc aumentou de 1,9 eV para 2,5 eV para filmes finos a-C:H clorados. / Thin hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) and (a-C:H:Si) films were produced and the gradual incorporation of chlorine turn into a-C:H:Cl films and aC:H:Si:Cl films. The a-C:H:Cl and a-C:H:Si:Cl films were produced by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) from mixtures of vapor of propane, CH3(CH2)2OH, tetramethylsilane, Si(CH3)4, chloroform, CHCl3, and argon gas, Ar; respectively monomer 1, monomer 2, comonomer and argon gas. The increase of chloroform in the film composition resulted in changes in the chemical structure of the material and also changes in its optical characteristics. To investigate the changes in the optical properties of the films, the absorption coefficient, refractive index and band gap were calculated from optical transmittance spectra in the Ultraviolet, Visible and Near Infrared (Uv/Vis/NIR) regions. The modifications in chemical structures of the films were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy FTIR. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was the technique used to measure the chemical composition of the films. The wettability characteristics were measured using a goniometer, through the analysis of the interaction of a fluid drop on the surface of the films. Film thicknesses were measured using perfilometry and compared with theoretical values derived from optical data. The XPS results showed chlorine in the film, and the maximum concentration was about 8% at. There was an increase in the deposition rate as 8chloroform proportion reactor inlet was added. The contact angle showed around 75° to a-C:H:Cl films and around 80° to a-C:H:Si:Cl films. The optical analyses Uv/Vis/NIR showed refractive index of ~1.5, calculated for interactive computer models. The Tauc band gap increased from 1,9 eV to 2,5 eV for a-C:H chlorinated films.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Parenteral solutions are used for patients with complexes diseases, for pre-term infants and surgical patients. The administration of solutions contaminated by aluminium for a long period of time can lead to severe intoxication, with consequent bone and neurological diseases. Considering that, the FDA (Food and Drug Administration) has been investigating the consume of aluminium through solutions for parenteral nutrition and established a maximum limit of 5 μg Al/kg weight of the patient per day. It has been found elevated aluminium concentration in solutions of phosphates (28 000 μg/L) and calcium gluconate (12 000 μg/L). In this work, the interaction between aluminium and the anion gluconate was evaluated by means of spectrophotometry, ion-exchange experiments and potentiometric titration. By spectrophotometry, the reaction with Morin allowed to calculate the amount of aluminium that reacted with the anion gluconate in solutions of calcium and sodium gluconate and also gluconic acid. Ion-exchange experiments included other ligands with affinity for aluminium and a resin in the Al3+-form. The ability of the ligands citrate, oxalate, EDTA, NTA, and gluconate in the form of gluconic acid, calcium gluconate, and sodium gluconate to withdraw it from the Al3+-form resin was evaluated at different concentrations and periods of time. Aluminium quantification was carried out by atomic absorption spectrometry either by graphite furnace or flame. The results showed that the exchange was bigger in the calcium gluconate solution followed by sodium gluconate and gluconic acid. Comparing with the other complexing agents, gluconic acid showed the lower extraction ability. These results are in agreement with the stability constants found in the literature for the aluminium complexes with these ligands. Potentiometric titration was carried out to evaluate the stability constants of the possible complexes build between aluminium and the ion gluconate in aqueous solution. The results showed that the predominant species in solution have a proportion metalligand 1:1. Stability constants obtained showed a good agreement with the stability constants of the complexes collected from the literature. / Soluções parenterais são utilizadas em pacientes que sofrem de doenças complexas, em pacientes pediátricos e cirúrgicos. A administração de soluções parenterais contaminadas por alumínio por períodos longos de tempo, pode fazer com que os pacientes sofram intoxicação, causando enfermidades graves, como problemas cerebrais e doenças nos ossos. Em vista disto, a FDA (Food and Drug Administration) tem investigado o consumo de alumínio através de soluções de nutrição parenteral, e estabeleceu um limite máximo de 5 μg Al/kg de peso do paciente por dia. Foi constatado em vários trabalhos publicados, que altas concentrações de alumínio foram encontradas em aditivos utilizados em NP. Entre os aditivos, destacam-se os de pequenos volumes, tais como as soluções de fosfato (28 000 μg/L de Al) e soluções de gluconato de cálcio (12 000 μg/L de Al). Neste trabalho, investigou-se a interação do gluconato de cálcio, que compõe as soluções de nutrição parenteral disponíveis comercialmente, com alumínio, avaliando a forma como o alumínio se encontra associado ao ânion gluconato. O método espectrofotométrico foi usado como um método direto para a quantificação do alumínio. Este método permitiu através da reação entre o alumínio e o Morin, obter a concentração de alumínio que reagiu com o ácido glucônico, gluconato de cálcio e gluconato de sódio em soluções destas substâncias em diferentes concentrações. Não somente o método espectrofotométrico mas também o estudo da extração de alumínio de uma resina catiônica na forma Al3+ pelas soluções de ácido glucônico, gluconato de cálcio e gluconato de sódio foi realizado a fim de comprovar que realmente o íon gluconato atua como um ligante para o alumínio. E esta interação é crescente na seguinte ordem: gluconato de cálcio > gluconato de sódio > ácido glucônico. Para fins comparativos realizou-se a extração do alumínio da resina catiônica na forma Al3+ por agentes complexantes. Os agentes complexantes analisados foram EDTA, NTA, ácido cítrico, ácido oxálico e ácido glucônico. Foi verificado que as soluções de EDTA, NTA, ácido cítrico e ácido oxálico extraíram maiores quantidades de alumínio do que a solução de ácido glucônico. Isto confirma os altos valores encontrados na literatura para as constantes de estabilidade desses complexantes com alumínio, ao passo que complexos de ácido glucônico com alumínio apresentam valores menores para as constantes de estabilidade. Para concluir o estudo de interação entre o ânion gluconato e o íon alumínio, foi utilizado o método potenciométrico para determinar as possíveis constantes de estabilidade dos complexos formados em solução aquosa. Os resultados obtidos confirmam a interação e a estabilidade dos complexos formados entre o alumínio e ânion gluconato. Neste experimento, acredita-se que as porcentagens de 100, 64,2 e 52% obtidas para o deslocamento sofrido nas curvas de titulação das soluções nas razões molares 1:1, 2:1 e 3:1, L:M, indicam que houve predominância da formação de complexos 1:1. Já com excesso do ligante, ou seja para a razão molar estudada de 10:1, L:M, a proporção encontrada para as espécies formadas é de 2:1. Assim, as espécies 1:1 e 2:1 possivelmente podem estar presentes nas soluções comerciais de gluconato de cálcio, comprovando assim a alta contaminação por alumínio que existe nestas soluções.

A floculação é o principal estágio do tratamento da água e apesar dos significativos avanços alcançados nos últimos anos, a compreensão do mecanismo de floculação está longe de ser completa. O objetivo principal do presente trabalho foi investigar a cinética de floculação de suspensões coloidais, através da influência da dosagem de coagulante metálico e da concentração de partículas primárias nas constantes de agregação e ruptura, utilizando o modelo de Argaman e Kaufman para a cinética de floculação de um reator em batelada. A água bruta sintética foi feita com a adição de caolinita, de tal forma a obter os valores de turbidez prédeterminados de 15 UNT, 50 UNT e 100 UNT, representando águas de baixa, média e alta turbidez, respectivamente, e o coagulante utilizado foi o sulfato de alumínio. Os resultados experimentais foram obtidos em ensaios de \"jar test\" utilizando 6 dosagens de coagulantes, 6 gradientes de velocidade, 3 velocidades de sedimentação e 12 tempos de floculação para cada uma das três águas analisadas. Pode-se observar que, para água de baixa e média turbidez, com o aumento da dosagem de coagulante houve um gradativo aumento da constante de agregação, no entanto, para água de alta turbidez, para valores de dosagem de coagulante acima de 40mg.L-1, passa a ocorrer uma redução na constante de agregação, e também houve um aumento da constante de ruptura para as três águas brutas utilizadas na investigação experimental. Para todas as dosagens de coagulante empregadas, com o aumento da turbidez da água bruta, houve uma diminuição significativa da constante de ruptura ocorrida na água bruta de baixa turbidez para a água bruta de média turbidez. Embora também tenha sido observada uma variação na constante de agregação, esta foi muito pequena quando comparada numericamente com as variações na constante de ruptura. Com o aumento da turbidez da água bruta de 50 UNT para 100 UNT, a variação da constante de ruptura ocorreu apenas de forma marginal, o que significa dizer que, embora esta seja função da turbidez da água bruta, a sua relação não deve ser simplesmente linear, conforme sugerido por Argaman e Kaufman. / Flocculation is the main stage of water treatment and in spite of significant advances in recent years, understanding of the flocculation mechanism is far from complete. The main objective of current work was to investigate the kinetics of flocculation of colloidal suspensions, throughout the influence in metallic coagulant dosage and the concentration of primary particles in aggregation and rupture constants, using the Argaman and Kaufman model for kinetics of flocculation in a batch reactor. Synthetic raw water was made with the addition of kaolin, in order to obtain predetermined turbidity values of 15 NTU, 50 NTU and 100 NTU, representing waters of low, medium and high turbidity, respectively, and the coagulant applied was aluminum sulfate. Experimental results were obtained in \"jar test\" experiments using 6 coagulant dosages, 6 velocity gradients, 3 sedimentation velocity and 12 flocculation times for each water analyzed. It can be observed that, for waters of low and medium turbidity, with the coagulant dosage increase, takes place a gradual increase in aggregation constant, however, on waters of high turbidity, with coagulant dosages above 40mg.L-1, A reduction in aggregation constant occurs, and also there was seen an increase in rupture constant for the three raw waters used in the experimental investigation. For all employed coagulant dosages, with the increase in raw water turbidity, there were a significant decrease in rupture constant occurred in raw water of low turbidity to medium turbidity raw water. Although a variation in the aggregation constant was also observed, this was very small when numerically compared with the variation in rupture constant. With the increase in raw water turbidity from 50 NTU to 100 NTU, rupture constant variation occurred only in a marginal manner, meaning to say, while this is in function of raw water turbidity, its relation might not be simply linear, as suggested by Argaman and Kaufman.

Dissertação(mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Oceânica, Escola de Engenharia, 2008. / Submitted by Lilian M. Silva (lilianmadeirasilva@hotmail.com) on 2013-04-23T20:01:48Z No. of bitstreams: 1 Processos de Alterações Da Maré Astronômica Na Desembocadura da Lagoa Dos Patos.pdf: 5559394 bytes, checksum: d5348a72601c4539f3d215ebe5cbad74 (MD5) / Approved for entry into archive by Bruna Vieira(bruninha_vieira@ibest.com.br) on 2013-06-13T17:34:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Processos de Alterações Da Maré Astronômica Na Desembocadura da Lagoa Dos Patos.pdf: 5559394 bytes, checksum: d5348a72601c4539f3d215ebe5cbad74 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-13T17:34:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Processos de Alterações Da Maré Astronômica Na Desembocadura da Lagoa Dos Patos.pdf: 5559394 bytes, checksum: d5348a72601c4539f3d215ebe5cbad74 (MD5) Previous issue date: 2008 / Diversos estudos têm sido realizados sobre a circulação estuarina da Lagoa dos Patos. Devido a menor importância das marés, a maioria dos trabalhos têm se concentrado nos efeitos que o vento e a descarga fluvial exercem sobre a hidrodinâmica da lagoa e, embora o efeito da maré seja secundário na circulação estuarina, existe uma complexa interação entre as marés, a descarga fluvial e os ventos. A Lagoa dos Patos está localizada na planície costeira do Estado do Rio Grande do Sul, entre as latitudes de 30° S e 32° S. Este estudo está baseado na análise estatística dos dados, principalmente de séries temporais de nível das águas registradas na desembocadura da Lagoa dos Patos e na aplicação de técnicas de modelagem numérica. Para se verificar os efeitos do vento e da descarga fluvial na variabilidade das constantes harmônicas da região, são usados como referência, séries de velocidade e direção do vento e dados de descarga fluvial dos principais afluentes da Lagoa dos Patos. Os componentes harmônicos caracterizam a maré de um determinado local e, por isso, é necessário o estudo dos constituintes a fim de analisar as oscilações existentes. A previsão das séries está diretamente relacionada a esta variabilidade e, devido a este motivo, são testadas diferentes séries para se obter uma previsão mais eficaz. O modelo TELEMAC é utilizado para simular os componentes harmônicos O1, K1, M2 e S2. As análises mostraram que os ventos e a descarga fluvial, influenciam nas variações que ocorrem nas amplitudes dos componentes harmônicos estudados (O1, K1, M2 e S2). / Several studies have been conducted on the movement of estuarine of Patos Lagoon. Due to the minor importance of the tides, most of the previous studies carried out in the area focused on the effect of wind and river discharge carry on the hydrodynamics of the lagoon, and although the effect of the tide is secondary in estuarine hydrodynamics, there is a complex interaction between the tides, river discharge and the winds. The Patos Lagoon is located in the coastal plain of the State of the Rio Grande do Sul, between latitudes 30 ° S and 32 ° S. This study is based on analysis of data, particularly of time series of water levels recorded in the entrance of Patos Lagoon and the analysis of the results of a numerical model adapted to the conditions of the lagoon. To ascertain the effects of wind and river discharge in the variability of harmonics in the region, are used as reference, data sets of speed and direction of wind and river discharge data of the main tributaries of Patos Lagoon. The harmonic components characterize the tide of a particular place and therefore it is necessary to study their constituents to analyze existing fluctuations. The forecast of the series is directly related to this variability, and because of this reason, are tested different series for a more effective forecasting. Model TELEMAC is used to simulate the behavior of the harmonic components O1, K1, M2 and S2 under different wind and river discharge regimes. The analyses had shown that to the winds and the river discharge, influence in the variations that occur in the amplitude of the studied harmonic components (O1, K1, M2 e S2).

Orientador: Maurice de Koning / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-17T12:17:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PenaArdila_LuisAldemar_M.pdf: 3312905 bytes, checksum: da0a7b28a57fc4d8a5a1639bdf9f9473 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O método Monte Carlo de integrais de trajetória (PIMC) é um sofisticado método para simular sistemas quânticos de muitos corpos. Em particular, é usado para a simulação de sistemas bosônicos como o 4He. O principal objetivo deste trabalho de Mestrado é aplicar o método PIMC para determinar as constantes elásticas do 4He sólido na sua fase hcp. Estas propriedades são muito importantes por estarem envolvidas num possível novo estado da matéria que foi descoberto no hélio sólido: a fase supersólida. Para realizar este objetivo, empregamos o pacote computacional PIMC++, que é uma implementação do método PIMC na linguagem C++, desenvolvido no grupo do Prof. David Ceperley. Primeiro realizamos testes básicos, calculando a energia total e a capacidade térmica para bósons livres, para as quais existem resultados exatos. Em seguida, consideramos a fase líquida do 4He, determinando propriedades como a energia, a fração de condensado e a densidade superfluida para o 4He líquido abaixo de 4K às condições de pressão de vapor saturado. Além disso, determinamos a função de correlação de pares e o fator de estrutura. Todas as propriedades apresentam boa concordância com dados experimentais. Após estes testes iniciais, determinamos as propriedades elásticas do 4He sólido na sua fase hcp descrito pelo potencial de pares de Aziz. Para realizarmos isso, implementamos o esquema de Parrinello e Rahman para permitir a utilização de células computacionais não-ortorrômbicas no pacote PIMC++. Além disso, desenvolvemos e implementamos a expressão para a observável tensorial tensão na linguagem de integrais de trajetória. Após estes desenvolvimentos técnicos, determinamos as constantes elásticas através de uma série de deformações de extensão/compressão e de cisalhamento, determinando o estado de tensão interno correspondente. Depois, usando a definição em termos da relação linear entre tensão e deformação, calculamos as constantes elásticas. Os resultados obtidos para 3 diferentes densidades e uma temperatura de 1 K demonstram que o modelo de Aziz captura as características fundamentais das propriedades elásticas do 4He na fase hcp / Abstract: The path-integral Monte Carlo (PIMC) method is a sophisticated approach for the simulation of many-body quantum systems. In particular, it has been extensively used for the study of manybody bosonic systems such as 4He. The main objective of the present dissertation is to apply the PIMC method to determine the elastic constants of solid 4He in its hcp phase. These properties are very important in view of their apparent involvement in the phenomenon of supersolidity in solid 4He. To realize this objective we utilize the software package PIMC++, which is an implementation of the PIMC method written in C++, developed in the group of Prof. David Ceperley. First, we carry out a number of basic tests, computing the total energy and heat capacity of an ideal gas of bosons, a system for which analytical results are available. Subsequently, we consider the liquid phase of 4He described by the Aziz pair potential, determining the energy per particle, the condensate fraction and superfluid density below 4 K under conditions of saturated vapor pressure. In addition, we compute the pair correlation function and the structure factor. All properties show good agreement with experimental data. After these preliminary tests, we determine the elastic constants of solid 4He in its hcp phase. To this end we implement the scheme due to Parrinello and Rahman, which allows the use of non-orthorhombic computational cells in PIMC++. In addition, we develop and implement an expression for the stress tensor observable within the path-integral formalism. After these technical developments, we determine the elastic constants by means of a series of tension/compression and shear deformations, measuring the corresponding internal stress states. Next, using the definition in terms of the linear relationship between stress and strain, we compute the elastic constants. The results obtained for 3 different densities at a temperature of 1K demonstrate that the Aziz model captures the fundamental characteristics of the elastic properties of 4He in the hcp phase / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

Neste trabalho, a complexação do sistema ferro-III/azoteto em meio áqüeo-orgânico foi estudada para avaliar a formação dessas espécies sob diferentes forças iônicas: 1,00; 2,00 e 3,00 mol L-1 e em presença de diferentes solventes: tetraidrofurano, acetona e p-dioxano (T = 20 °C). Além disso, em meio contendo tetraidrofurano, as constantes de formação condicionais (b) foram determinadas sob diferentes percentagens deste solvente: 20, 30 e 40 % (v/v). O método empregado na determinação de tais constantes baseia-se na competição entre o metal e o íon hidrogênio pelo azoteto, no sistema tampão formado entre o ligante e o ácido azotídrico (N3-/HN3). Os parâmetros necessários para o cálculo das constantes de formação foram obtidos potenciometricamente por meio de variações de pH, provocadas pela complexação após a introdução do metal à célula. Tais parâmetros foram tratados preliminarmente pelo método de Leden e, posteriormente, refinados com alguns programas computacionais visando à caracterização das espécies e a determinação dos valores das constantes de formação globais dos complexos coexistentes no sistema Fe (III)/N3-. Os resultados mostraram evidências de que até quatro espécies complexas estáveis: [Fe(N3)]2+, [Fe(N3)2]+, [Fe(N3)3] e [Fe(N3)4]- podem coexistir tanto em meio contendo acetona quanto naquele contendo p-dioxano. Porém, em meio contendo tetraidrofurano, somente as três primeiras espécies foram detectadas (evidenciadas). Isto indica que uma maior competição entre o solvente orgânico e o ligante azoteto, na esfera de coordenação do íon metálico, ocorre em meios contendo tetraidrofurano, nestas condições estudadas. Verificou-se ainda que tanto a percentagem de solvente orgânico quanto a força iônica do meio têm forte influência na formação dos complexos sucessivos investigados, sendo que os complexos de maior estabilidade foram obtidos em soluções contendo 40 % (v/v) de tetraidrofurano e força iônica de 1,00 mol L-1. Diante dos resultados obtidos, observa-se que o método competitivo adotado neste trabalho, usualmente empregado em estudos realizados em meio totalmente aquoso, também se mostrou apropriado para a determinação das constantes de formação nas condições experimentais investigadas (meios áqüeos-orgânicos). / In this work, the system the iron-III/azide in aqueous-organic media was studied in order to evaluate the formation of complexes under different conditions: ionic strengths in the range of 1.00 to 3.00 mol L-1 and effect of the presence of organic solvents (tetrahydrofuran, acetone and p-dioxan) at T = 20 °C. Besides, in medium containing tetrahydrofuran, the conditional formation constants (b) were determined under different proportions of this solvent (20-40 %, v/v). The method used in the determination of these constants is based on the competition between the metal and the hydrogen ion for the azide, in the buffered system formed between the ligand and the azotidric acid (N3-/HN3). The parameters for the determination of the formation constant of each complexe were obtained by potentiometric measurements, through changes on the solution pH, caused by complexation due the iron ions added into the cell. These parameters were initially analysed by using the Leden method and, subsequently, refined by computational simulation in order to characterize the different complexes in the Fe (III)/N3- system, as well as to determine the value for the global constant of formation for each coexistent species. The results showed the possible coexistence of following four stable complexes: [Fe(N3)]2+, [Fe(N3)2]+, [Fe(N3)3] e [Fe(N3)4]- in aqueous medium containing acetone or p-dioxan. However, in the presence of tetrahydrofuran, the [Fe(N3)4]- was not evidenced. This indicates that a larger competition between the molecules of this organic solvent and the azide ligand, into the coordination sphere of the metallic ion occurs under these experimental conditions. Besides, the organic solvent proportion and the experimental medium are important parameters affecting the formation of these complexes. It was observed that iron complexes with higher stability were produced in the presence of 40 % (v/v) tetrahydrofuran and 1.00 mol L-1 ionic strength. Before the obtained results, it is observed that the competitive method adopted in this work, usually employed in studies accomplished in totally aqueous medium, it was also shown appropriate for the determination of the formation constants in the experimental conditions (aqueous-organic media) investigated.

Foram estudados os equilíbrios dos complexos de Mn (II) com íons azoteto, em meio aquoso, por método potenciométrico indireto, através de medidas de pH, em meio de azoteto 0 a 1,8 M, e a 25,0 ºC, utilizando força iônica 2,00 M mantida com perclorato de sódio. Nas diferentes concentrações de íon metálico empregadas, 20, 40, 60, 80 e 100 mM, obteve-se uma mesma curva de formação de número médio de ligantes vs. concentração de ligante livre, o que configura a inexistência de complexos polinucleares nessas condições experimentais. Os valores de número médio de ligantes n¯, e de concentração de ligante livre, [L], foram utilizados para a integração de função de Bjerrum, obtendo-se a função de Fronaeus, F0(L), a partir da qual calcularam-se, por métodos gráficos e matemáticos, as quatro sucessivas constantes globais de equilíbrio: β1 = 4,15 ± 0,02 M-1 , β2 = 6,61 ± 0,04 M-2 , β3 = 3,33 ± 0,02 M-3 , β4 = 0,63 ± 0,01 M-4 . Avaliando os valores das constantes, observa-se que os complexos formados são fracos e, em obediência à regra de Irving e Williams, são menos estáveis que os complexos de cobalto (II) e de níquel (II). Em concentrações de ligante superiores a 1M há condições para lenta oxidação espontânea dos complexos de manganês(II) a manganês(III) com significativas mudanças espectrais. / The equilibria of complex formation between manganese(II) cations and azide anions were studied in aqueous medium by an indirect potentiometric method, at 25°C and ionic strengh 2.0 M (NaClO4). The equilibrium data were based on pH measurements of Mn(II) in N3¯/HN3 buffers. Metal ion concentration changing from 20 to 100 mM have defined one single formation curve of n_ (Bjerrum function) vs. [N 3 ¯ ] which is an evidence that only mononuclear species ara present in the working solutions. Integration of the formation curve from the best n¯vs. [N3¯] data leads to Fronaeus function data. They were properly treated to obtain the formation by a variety of methods (graphic and mathematical). The best set formed is: β1 = 4,15 ± 0,02 M-1 , β2 = 6,61 ± 0,04 M-2 , β3 = 3,33 ± 0,02 M-3 , β4 = 0,63 ± 0,01 M-4 . The complex are weaks and are is agreement with the Irving and Williams rule, i. e., less stable than the corresponding complexes of Ni(II) and Co(II). At ligand concentration higher t than 1,0 M there were conditions for a slow spontaneous oxidation of manganese(II) complexes to manganese to manganese(III), with remarkable spectral changes.

O estudo dos pontos singulares em campos vetoriais analíticos é um problema quase completamente resolvido. O único caso que ainda permanece insolúvel é o caso monodrômico, em que as órbitas circundam a singularidade. Em sistemas diferenciais analíticos, se p é singularidade monodrômica, então p ou é um centro, ou é um foco. O problema do centro-foco consiste em determinar condições que diferenciem os casos em que p é um foco, daqueles em que p é um centro. O tema central desta dissertação é a investigação do problema do centro-foco em sistemas diferenciais analíticos com singularidade nilpotente. Este problema é bastante estudado, uma vez que ainda não existe um algoritmo eficiente para este caso, tal como ocorre em sistemas com singularidades não degeneradas. Estudamos duas técnicas bastante distintas. A primeira faz uso da teoria das formas normais e aborda o problema da maneira clássica, dividindo-o na investigação da monodromia e no estudo da estabilidade. O outro método investiga os sistemas diferenciais com singularidades nilpotentes como limite de sistemas com singularidades não degeneradas. A fim de avaliarmos sua eficiência e compreendermos as possíveis obstruções envolvidas, aplicamos os métodos a famílias concretas de sistemas diferenciais / The study of singular points in planar analytic vector fields is a problem almost completely solved. The only case that remains open is the monodromic one, in which the orbits turn around the singularity. In analytic differential systems, if p is a monodromic singular point, then p is either a center or a focus. The center-focus problem consists in determining conditions for distinguishing between a center and a focus. The main purpose of this work is the investigation of the center-focus problem in analytic differential systems with nilpotent singular points. This problem is still widely studied, since there is no algorithm for such case, comparable to the Lyapunov method for the case of non-degenerate singularities. We studied two different methods. The first makes use of the normal form theory and deals with the problem in the classic way, splitting it up in two parts: the investigation of the monodromy and the study of the stability. The latter investigates the differential analytic systems with nilpotent singular points as limit of differential systems with nondegenerate singularities. In order to evaluate the efficiency and understand possible obstructions, we applied the two techniques to concrete families of differential systems

Orientador: Roberto Rittner Neto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T02:42:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_CaioRicardoFaiadda_M.pdf: 3324014 bytes, checksum: 2a09da96b3179c4cc07eb8d6923bcdd1 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A introdução da dissertação consiste na breve descrição da racionalização de acoplamentos JCH (n = 1, 2 e 3), das etapas de cálculos teóricos e das duas técnicas recentemente implementadas no IQ-Unicamp: HSQC-TOCSY-IPAP e IPAP-HSQMBC. A primeira parte da seção Resultados e Discussão trata da determinação experimental dos acoplamentos nos derivados de adamantano. Na parte que aborda as constantes calculadas é mostrado que não há necessidade de alto rigor teórico nos cálculos de otimização de geometria para moléculas rígidas em estudos de constante de acoplamento. As estruturas otimizadas nos níveis de teoria PM3 e B3LYP não apresentaram diferenças nos parâmetros geométricos e nem nas constantes de acoplamento teóricas. Sendo assim, o tempo para a obtenção dos resultados utilizando o método PM3 é drasticamente diminuído. A última parte dos Resultados e Discussão consiste na racionalização os JCH. A introdução do substituinte no adamantano não provoca modificação estrutural e por isso as variações das JCH são atribuídas às interações hiperconjugativas. O aumento do JCßHß para todos os derivados e devido a interação do substituinte com o sCC ou sCC*. Já para os JCaHb e JCaHg é observado que para os substituintes CN, C(O)CH3 e C(O)NH2 a interacao sCaCb n*CO ou sCaCb n*CN, que retira densidade eletrônica do caminho do acoplamento, não permitem que haja aumento nessas constantes. Para os demais substituintes as interações NXs*CaCb, que aumenta a densidade eletrônica do caminho do acoplamento, são os responsaveis pelo aumento desse acoplamento / Abstract: In the Introduction section, there are short descriptions of the: a) rationalization of spin-spin couplings JCH (n = 1, 2 e 3); b) the steps of theoretical calculations; and c) two NMR experiments recently implemented at IQ-UNICAMP: HSQC-TOCSY-IPAP and IPAP-HSQMBC. The first part of Results and Discussion approaches the experimental determination of the spin-spin coupling constants (SSCC) in adamantane derivatives. The second part approaches theoretical spin-spin coupling constants. In this part is shown that isn ft necessary high precision in theoretical calculations of geometry optimization for studies of spin-spin coupling constants in rigid molecules. The optimizated structures at PM3 and B3LYP level of theory present no difference geometrical parameters as well as the theoretical values of SSCC. The results lead a decrease in the computational efforts. The last part of Results and Discussion is about rationalization of JCH. The substituent in adamantane doesn ft cause structural changes, so the variations in JCH are attributed to hyperconjugation. The increase in JCßHß for all derivatives is due to interaction between substituent and C-C bond (sCC or sCC*). For the JCaHb and JCaHg is observed that for the CN, C(O)CH3 and C(O)NH2 substituents the interaction sCaCb n*CO ou sCaCb n*CN, which removes electronic density in coupling pathway, doesn ft allow no increase in these constants. For the others substituents interactions NXs*CaCb, which increases electronic density in coupling pathway, are responsible for the increase in these spin-spin coupling constants / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientador: Roberto Rittner Neto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T16:43:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martins_CarinaRabelo_M.pdf: 2440804 bytes, checksum: 5902fcc19589dcc81792e0806f7ae9f6 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Este trabalho apresenta estudos sobre o isomerismo conformacional das 2-halociclopentanonas (halo= cloro e bromo) utilizando a constante de acoplamento JHH, cálculos teóricos e a teoria de solvatação. Foi realizada a otimização das geometrias e das energias dos confôrmeros mais estáveis na forma C2 (meia cadeira) dos diferentes compostos, utilizando o programa Gaussian 98, sendo que a conformação mais estável obtida no vácuo foi a pseudo-axial para todos os compostos estudados. Os dados experimentais de JHH dos derivados clorado e bromado, juntamente com o resultado da otimização das geometrias e das energias nos níveis B3LYP e MP2 foram tratados computacionalmente pelos programas Models e BESTFIT, o que permitiu a análise do equilíbrio conformacional destes compostos em diferentes solventes. Os dados obtidos apontam para uma estabilização do confôrmero pseudo-equatorial (de maior momento de dipolo) de acordo com o aumento da polaridade do solvente, conforme o esperado. Estes resultados foram comparados aos resultados obtidos pela análise dos espectros de infravermelho, cujos resultados também mostram a estabilização do confôrmero pseudo-equatorial com o aumento da polaridade do meio. / Abstract: The present work reports an NMR metthod using the variation of the JHH coupling constants with the solvents, togethr with theoretical calculations and solvation theory for the conformational analysis of 2-halocyclopentanones (halo = chlorine and bromine). The results trom Ab initio calculations, performed with GAUSSIAN 98 program using DFT/B3LYP and MP2, showed that the theories for the chlorine and bromine-derivatives. The pseudo-axial half-chair (C2) form is stable, in vapour phase, for both compounds. The H NMR spectra were obtained in solvents of various polarities. The essential parameters for the solvation energy calculations were obtained through MODELS program using the optimized geometries trom Gaussian. The best values of intrinsic coupling constants tor each conformer and the experimental energy difference, in the vapour, phase were obtained through BESTFIT program, using the experimental coupling constants and data from theoretical calculations. These gave that the pseudo-equatorial conformer is stabilized with the increase in the solvent polarity. The results were complemented with data from infrared spectroscopy, which are in complete agreement with theoretical data. / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química