Metal organic framework (MOF) has emerged as a new class of porous, thermally stable material which has attracted great attention due to their wide applications in gas storage, separation, catalysis etc. Self-assembly is the operative mechanism of MOFs syntheses; however, the control of MOF self-assembly is still a challenge in the construction of predetermined, structurally well-defined MOFs. The goal of the research is to arrive at multidimensional, highly porous and functional MOFs via hierarchical assembly of smaller molecular building blocks and, at the same time, to examine the possibilities for different interesting molecular textures. This goal is to be accomplished by the knowledge of ligand coordination mode, and geometry as well as logical choices of ligands and metals from which the MOFs are to be constructed from. Preparations of novel frameworks as well as other interesting molecular architectures are highlighted with their structures characterized.

The design and synthesis of novel functional materials with fine-tunable physical and chemical properties has been an aspiration of materials scientists since at least Feynman's famous speech "There's Plenty of Room at the Bottom" which has fittingly been credited with ushering in the nanotechnology era. Crystal engineering, as the solid-state manifestation of supramolecular chemistry, is well positioned to make substantial contributions to this worthwhile endeavor. Within the realm of crystal engineering resides the subdiscipline of metal-organic materials (MOMs) which pertains most simplistically to the coordination bond and includes such objects as coordination polymers, metal-organic frameworks (MOFs), and discrete architectures, each of which share the common aspect that they are designed to be modular in nature. While metal-organic materials have been studied for quite some time, only recently have they enjoyed an explosion in significance and popularity, with much of this increased attention being attributed to two realizations; that this inherent modularity ultimately results in an almost overwhealming degree of diversity and subsequently, that this diversity can give rise to effective control of the properties of functional materials. At long last the goal of attaining fine-tunablity may be within our grasp. In addition to high levels of diversity, MOMs are also characterized by a broad range of complexity, both in their overall structures and in the nature of their constituents. From the simplest molecular polygons to extended 3-periodic frameworks of unprecedented topologies, MOMs have the capacity to adopt an array of structural complexities. Moreover, there has been a recent trend of increasing complexity of the very building blocks that construct the framework. It is the aim of the research presented in this dissertation to survey these two principle aspects of MOMs, diversity and complexity, by focusing upon the use of polycarboxylates and first row transition metals to synthesize several series of closely related materials imbued with varied levels of complexity. Through the use of single crystal X-ray diffraction and the charcterization of the materials' properties, the structure-function relationship has been probed. Finally, novel design strategies incorporating supermolecular building blocks for the creation of a new generation of MOMs has been addressed.

Ziel der vorliegenden Arbeit war zum einen die Entwicklung einer Synthesestrategie und deren praktischen Umsetzung zur Verwirklichung der Idee eines organometallischen Koordinationspolymers, in dem das verknüpfende Bindungsmotiv Metall-Kohlenstoff-Bindungen sind. Der zweite und größere Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese von neuen metallorganischen Gerüstverbindungen auf der Basis von Carboxylatliganden. Diese sollten Eigenschaften besitzen, die sie als Gasspeichermaterialien, vor allem für Methan und Wasserstoff, geeignet erscheinen lassen. Durch Kombination von H3BTB und Co(NO3)2•6H2O wurde ein strukturell hochkomplexes MOF, DUT-28, erhalten, dessen hohe theoretisch, geometrisch berechnete Oberfläche (3875 m2/g) gute Gasspeichereigenschaften hätte erwarten lassen. Leider schlugen sämtliche Versuche, die metallorganische Gerüstverbindung in lösungsmittelfreier Form zu erzeugen, fehl. Es konnte gezeigt werden, dass sich die Raumgruppe, in der DUT-28 kristallisiert, bei Verringerung der Temperatur (298 K auf 100 K) von C2/m zu C2/c ändert. Die durch dieses Faktum implizierte strukturelle Flexibilität könnte ein Grund für das Scheitern aller Bemühungen, DUT-28 unter Erhalt der Struktur zu aktivieren, sein. Die Entdeckung eines metallorganischen Polyeders, bestehend aus sechs Kupferschaufelradeinheiten und 12 Carbazol-3,6-dicarbonsäuren, regte eine Änderung der Synthesestrategie für die Darstellung weiterer MOFs an. Im Gegensatz zu der explorativen Vorgehensweise bei der Synthese von DUT-28 wurden im Folgenden durch Anwendung des sogenannten SBB Konzepts vergleichsweise kontrolliert weitere hochporöse MOFs dargestellt. Das SBB Konzept beschreibt im Kern den Aufbau dreidimensionaler Strukturen durch geeignete Verknüpfung von metallorganischen Polyedern und wurde vor allem durch ZAWOROTKO und EDDAOUDI bekannt. Die Verknüpfung der MOPs kann dabei sowohl über koordinative als auch kovalente Bindungen erfolgen. Ausgehend von dem beschriebenen Carbazol-MOP wurden zwei verschiedene Strukturen generiert, die sich durch Reduktion der SBBs auf 12-konnektive Knoten, als fcu bzw. ftw-a beschreiben lassen. Beide Strukturen wurden jeweils einmal isoretikular erweitert. Im Fall des fcu Netzes wurden die Carbazole über ihren Stickstoff mit einer starren Phenylen (DUT-48) bzw. Biphenylen (DUT-49) verbunden. Zur Erzeugung des ftw-a Netzwerks wurde eine Carboxyphenyl- (DUT 75) bzw. Carboxybiphenyleinheit (DUT 76) an den Carbazolstickstoff gebunden (Abbildung 1). Alle vier Verbindungen müssen überkritisch mit Kohlendioxid getrocknet werden. Alle Verbindungen zeigen hohe bis sehr hohe Oberflächen und Porenvolumina und sehr gute bis herausragende Wasserstoffspeicher- und Methanspeicherkapazitäten. DUT-76 besitzt mit rund 6400 m2/g eine herausragende spezifische Oberfläche und mit 3,25 cm3/g ein sehr großes spezifisches Porenvolumen. Alle vier Verbindungen zeigen hohe bis sehr hohe gravimetrische Speicherkapazitäten für Wasserstoff und Methan. Dabei ragt DUT-49 mit einer Rekordkapazität für Methan von 308 mg/g, und DUT-76 mit einer Wasserstoffkapazität von 82 mg/g, heraus. Zusammenfassend ist festzuhalten, dass es gelungen ist, eine Reihe metallorganischer Gerüstverbindungen zu synthetisieren, die sehr hohe bzw. rekordbrechende Gasspeicherkapazitäten für die alternativen Energieträger Wasserstoff und Methan aufweisen. Zur Synthese eines organometallischen Koordinationspolymers wurde ein besonders stabiler Übergangsmetallolefinkomplex als Bindungsmotiv gewählt (Abbildung 2a). Dieser Komplex ist nur ein lineares Verknüpfungsmotiv. Zur Herstellung von Dreidimensionalität wurden vier 7-norbornadienylreste, in jeweils 4-Position an ein Tetraphenylsilangerüst geknüpft. Die Synthese des Liganden (TNPS, vgl. Abbildung 2b) gelang in einer kurzen Sequenz von 3 Stufen ausgehend von reinem Norbornadien. Der TNPS-Ligand wurde in einer Ligandenaustauschreaktion mit dem oben genannten Rhodium-Norbornadienkomplex umgesetzt. Dabei wurde eine amorphe, gelartige Substanz erhalten (DUT-37) (vgl. Abbildung 2c und 3a). Durch Röntgenabsorptionspektroskopie, NMR-Experimente und Elementaranalyse konnte gezeigt werden, dass tatsächlich ein Ligandenaustausch stattgefunden hat, und die Bindungsverhältnisse innerhalb des Festkörpers denen im monomeren Komplex entsprechen. DUT-37 konnte ebenfalls nur durch überkritische Trocknung als permanent poröses Material erhalten werden. In diesen Zustand besitzt es eine spezifische Oberfläche von 470 m2/g und ein spezifisches Porenvolumen von 0,38 cm3/g. Es zeigt eine für poröse Polymere charakteristische Hysterese über den gesamten Relativdruckbereich und ist im aktivierten Zustand über mehrere Wochen stabil gegenüber atmosphärischen Bedingungen. DUT-37 zeigt eine merkliche Kapazität für Kohlenstoffmonoxid bei Raumtemperatur. Ein großer Anteil der CO-Moleküle wird allerdings chemisorbiert, was durch IR-Messungen gezeigt werden konnte. Durch Wasserdampfphysisorption konnte eine relativ hohe Hydrophobizität des Materials gezeigt werden, die möglicherweise eine Ursache für die überraschende Stabilität von DUT-37 ist. Abschließend, ist DUT-37 katalytisch aktiv in der Transferhydrierung von Cyclohexanon mit 2-Propanol (Abbildung 3b). Zusammenfassend ist es gelungen, im Rahmen dieser Arbeit erstmals ein poröses organometallisches Koordinationspolymer zu synthetisieren. Dieses zeigte interessante Adsorptionseigenschaften, eine unerwartete Stabilität und katalytische Aktivität.

Doctor of Philosophy / Department of Chemistry / Christer B. Aakeröy / A set of multifunctional molecules [isomeric forms of 1-(pyridylmethyl)-2,2'-biimidazole] was synthesized and subjected to systematic co-crystallizations with selected hydrogen- and halogen-bond donors in order to explore the impact of interaction type, geometry and electrostatics on the resulting supramolecular architectures. The structural outcome with hydrogen-bond donors (carboxylic acids) is somewhat unpredictable because of the presence of the acid···biimidazole heterosynthon that can compete with biimidazole···biimidazole homosynthon. In contrast, the solid-state supramolecular behavior of those probe molecules is largely unchanged in halogen-bonded co-crystals. Only two types of primary interactions, the two-point hydrogen bonds responsible for pairing biimidazole moieties, and the single-point halogen bonds responsible for the co-crystal formation and structure extension, are present in these systems. The results highlight that, by incorporating geometric biases along with orthogonal interactions, one can effectively prevent synthon crossover which is of paramount importance in complex crystal engineering endeavors. Heterobifunctional ligands pave the way for elaborate metallo-supramolecular systems, and are also useful for combining metal-ligand bonding with other types of non-covalent interactions. Nine new acetylacetonate ligands featuring either pyridyl- or thiophenyl-heterocycles were successfully prepared, and their metal binding abilities were studied with selected di- and tri-valent transition metal ions. As expected, the acetylacetonate ligation to metal dications remains consistent. In each case, the metal is four-coordinate and resides in a square planar environment. Differences in the overall architectures arise from the role played by the terminal heterocycles and the solvent. In seven (out of nine) structures, the heterocyclic end is involved in a structure-directing interaction and it is more prevalent in ligands bearing 4-pyridinyl unit. Divergent molecules containing bulky substituents tend to produce porous materials via frustrated packing. Two rigid tetrahedral cores, tetraphenylmethane and 1,3,5,7-tetraphenyladamantane, grafted peripherally with four (trimethylsilyl)ethynyl moieties were found to have only isolated voids in their crystal structures. Hence, they were modified into tecton-like entities, tetrakis(4-(iodoethynyl)phenyl)methane [I₄TEPM] and 1,3,5,7-tetrakis(4-(iodoethynyl)phenyl)adamantane [I₄TEPA], and the effect of motif-forming characteristics of iodoethynyl units on molecular arrangement and crystal porosity was analyzed. I₄TEPM not only holds increased free volume compared to its precursor, but also forms one-dimensional channels. Furthermore, it readily co-crystallizes with Lewis basic solvents to afford two-component porous materials even though they suffer from stability issues. As the binding sites in I₄TEPM and I₄TEPA are tetrahedrally-predisposed, they can be further utilized for the modular assembly of highly symmetric, three-dimensional extended architectures. With that in mind, these two building blocks were subsequently allowed to react with various halide salts, and it was found that the reactions between I₄TEPM and tetraphenylphosphonium halides readily yield four-fold interpenetrated diamondoid networks sustained by C–I⋯X⁻ (X⁻ = chloride, bromide, iodide) halogen-bonding interactions. The halide anions exhibit mutual-induced fitting of their coordination and act as four-connecting tetrahedral nodes, while the tetraphenylphosphonium cations render essential templating information and structural support.

The development of the new cathode and anode materials of Lithium-Ion Batteries (LIBs) with high energy density and outstanding electrochemical performance is of substantial technological importance due to the ever-increasing demand for economic and efficient energy storage system. Because of the abundance of element sulfur and high theoretical energy density, Lithium-Sulfur (Li-S) batteries have become one of the most promising candidates for the next-generation energy storage system. However, the shuttling effect of electrolyte-soluble polysulfides severely impedes the cell performance and commercialization of Li-S batteries, and significant progress have been made to mitigate this shuttle effect in the past two decades. Coordination polymers (CPs) or Metal-organic Frameworks (MOFs) have been attracted much attention by virtue of their controllable porosity, nanometer cavity sizes and high surface areas, which supposed to be an available material in suppressing polysulfide migration. In this thesis, we investigate different mechanisms of mitigating polysulfide diffusion by applying a layer of MOFs (including Y-FTZB, ZIF-7, ZIF-8, and HKUST-1) on a separator. We also fabricate a new free-standing 2D coordination polymer Zn2(Benzimidazolate)2(OH)2 with rich hydroxyl (OH-) groups by using a simple, scalable and low cost method at air/water surface. Our results suggest that the chemical stability, the cluster morphology and the surface function groups of MOFs shows a greater impact on minimizing the shuttling effect in Li-S batteries, other than the internal cavity size in MOFs. Meanwhile, the new design of 2D coordination polymer efficiently mitigate the shuttling effect in Li-S battery resulting in a largely promotion of the battery capacity to 1407 mAh g-1 at 0.1 C and excellent cycling performance (capacity retention of 98% after 200 cycles at 0.25C). Such excellent cell performance is mainly owing to the fancying physical and chemical structure controllability of MOFs or CPs, which has substantial potential for future commercial utilizations.

This diploma thesis builds on the already published work, in which phosphinate analogs of terephthalic acid were used to prepare new stable metal-organic frameworks (MOFs) Fe-ICR- 2 and Fe-ICR-4. With the use of analogous biphenylene linkers, two new Fe-MOFs were prepared - Fe-ICR-6 and Fe-ICR-7. Isoreticular MOFs were also prepared using Al3+ metal centers. These materials were characterized by X-ray powder diffraction and adsorption isotherm measurements. Their solvothermal stability was measured after shaking and refluxing in water, ethanol, and toluene and activation from water. Furthermore, their thermal stability and the disintegration mechanism in air were determined by thermal analysis. Keywords: coordination polymer, metal-organic framework, stability, phosphinate

Ziel der vorliegenden Arbeit war zum einen die Entwicklung einer Synthesestrategie und deren praktischen Umsetzung zur Verwirklichung der Idee eines organometallischen Koordinationspolymers, in dem das verknüpfende Bindungsmotiv Metall-Kohlenstoff-Bindungen sind. Der zweite und größere Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese von neuen metallorganischen Gerüstverbindungen auf der Basis von Carboxylatliganden. Diese sollten Eigenschaften besitzen, die sie als Gasspeichermaterialien, vor allem für Methan und Wasserstoff, geeignet erscheinen lassen. Durch Kombination von H3BTB und Co(NO3)2•6H2O wurde ein strukturell hochkomplexes MOF, DUT-28, erhalten, dessen hohe theoretisch, geometrisch berechnete Oberfläche (3875 m2/g) gute Gasspeichereigenschaften hätte erwarten lassen. Leider schlugen sämtliche Versuche, die metallorganische Gerüstverbindung in lösungsmittelfreier Form zu erzeugen, fehl. Es konnte gezeigt werden, dass sich die Raumgruppe, in der DUT-28 kristallisiert, bei Verringerung der Temperatur (298 K auf 100 K) von C2/m zu C2/c ändert. Die durch dieses Faktum implizierte strukturelle Flexibilität könnte ein Grund für das Scheitern aller Bemühungen, DUT-28 unter Erhalt der Struktur zu aktivieren, sein. Die Entdeckung eines metallorganischen Polyeders, bestehend aus sechs Kupferschaufelradeinheiten und 12 Carbazol-3,6-dicarbonsäuren, regte eine Änderung der Synthesestrategie für die Darstellung weiterer MOFs an. Im Gegensatz zu der explorativen Vorgehensweise bei der Synthese von DUT-28 wurden im Folgenden durch Anwendung des sogenannten SBB Konzepts vergleichsweise kontrolliert weitere hochporöse MOFs dargestellt. Das SBB Konzept beschreibt im Kern den Aufbau dreidimensionaler Strukturen durch geeignete Verknüpfung von metallorganischen Polyedern und wurde vor allem durch ZAWOROTKO und EDDAOUDI bekannt. Die Verknüpfung der MOPs kann dabei sowohl über koordinative als auch kovalente Bindungen erfolgen. Ausgehend von dem beschriebenen Carbazol-MOP wurden zwei verschiedene Strukturen generiert, die sich durch Reduktion der SBBs auf 12-konnektive Knoten, als fcu bzw. ftw-a beschreiben lassen. Beide Strukturen wurden jeweils einmal isoretikular erweitert. Im Fall des fcu Netzes wurden die Carbazole über ihren Stickstoff mit einer starren Phenylen (DUT-48) bzw. Biphenylen (DUT-49) verbunden. Zur Erzeugung des ftw-a Netzwerks wurde eine Carboxyphenyl- (DUT 75) bzw. Carboxybiphenyleinheit (DUT 76) an den Carbazolstickstoff gebunden (Abbildung 1). Alle vier Verbindungen müssen überkritisch mit Kohlendioxid getrocknet werden. Alle Verbindungen zeigen hohe bis sehr hohe Oberflächen und Porenvolumina und sehr gute bis herausragende Wasserstoffspeicher- und Methanspeicherkapazitäten. DUT-76 besitzt mit rund 6400 m2/g eine herausragende spezifische Oberfläche und mit 3,25 cm3/g ein sehr großes spezifisches Porenvolumen. Alle vier Verbindungen zeigen hohe bis sehr hohe gravimetrische Speicherkapazitäten für Wasserstoff und Methan. Dabei ragt DUT-49 mit einer Rekordkapazität für Methan von 308 mg/g, und DUT-76 mit einer Wasserstoffkapazität von 82 mg/g, heraus. Zusammenfassend ist festzuhalten, dass es gelungen ist, eine Reihe metallorganischer Gerüstverbindungen zu synthetisieren, die sehr hohe bzw. rekordbrechende Gasspeicherkapazitäten für die alternativen Energieträger Wasserstoff und Methan aufweisen. Zur Synthese eines organometallischen Koordinationspolymers wurde ein besonders stabiler Übergangsmetallolefinkomplex als Bindungsmotiv gewählt (Abbildung 2a). Dieser Komplex ist nur ein lineares Verknüpfungsmotiv. Zur Herstellung von Dreidimensionalität wurden vier 7-norbornadienylreste, in jeweils 4-Position an ein Tetraphenylsilangerüst geknüpft. Die Synthese des Liganden (TNPS, vgl. Abbildung 2b) gelang in einer kurzen Sequenz von 3 Stufen ausgehend von reinem Norbornadien. Der TNPS-Ligand wurde in einer Ligandenaustauschreaktion mit dem oben genannten Rhodium-Norbornadienkomplex umgesetzt. Dabei wurde eine amorphe, gelartige Substanz erhalten (DUT-37) (vgl. Abbildung 2c und 3a). Durch Röntgenabsorptionspektroskopie, NMR-Experimente und Elementaranalyse konnte gezeigt werden, dass tatsächlich ein Ligandenaustausch stattgefunden hat, und die Bindungsverhältnisse innerhalb des Festkörpers denen im monomeren Komplex entsprechen. DUT-37 konnte ebenfalls nur durch überkritische Trocknung als permanent poröses Material erhalten werden. In diesen Zustand besitzt es eine spezifische Oberfläche von 470 m2/g und ein spezifisches Porenvolumen von 0,38 cm3/g. Es zeigt eine für poröse Polymere charakteristische Hysterese über den gesamten Relativdruckbereich und ist im aktivierten Zustand über mehrere Wochen stabil gegenüber atmosphärischen Bedingungen. DUT-37 zeigt eine merkliche Kapazität für Kohlenstoffmonoxid bei Raumtemperatur. Ein großer Anteil der CO-Moleküle wird allerdings chemisorbiert, was durch IR-Messungen gezeigt werden konnte. Durch Wasserdampfphysisorption konnte eine relativ hohe Hydrophobizität des Materials gezeigt werden, die möglicherweise eine Ursache für die überraschende Stabilität von DUT-37 ist. Abschließend, ist DUT-37 katalytisch aktiv in der Transferhydrierung von Cyclohexanon mit 2-Propanol (Abbildung 3b). Zusammenfassend ist es gelungen, im Rahmen dieser Arbeit erstmals ein poröses organometallisches Koordinationspolymer zu synthetisieren. Dieses zeigte interessante Adsorptionseigenschaften, eine unerwartete Stabilität und katalytische Aktivität.

京都大学 / 0048 / 新制・論文博士 / 博士(工学) / 乙第12846号 / 論工博第4103号 / 新制||工||1601(附属図書館) / 31429 / (主査)教授 北川 進, 教授 杉野目 道紀, 教授 松田 建児 / 学位規則第4条第2項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

京都大学 / 0048 / 新制・論文博士 / 博士(工学) / 乙第12931号 / 論工博第4124号 / 新制||工||1626(附属図書館) / 32141 / (主査)教授 北川 進, 教授 杉野目 道紀, 教授 濵地 格 / 学位規則第4条第2項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

京都大学 / 0048 / 新制・論文博士 / 博士(工学) / 乙第13071号 / 論工博第4148号 / 新制||工||1659(附属図書館) / 33222 / (主査)教授 北川 進, 教授 松田 建児, 教授 阿部 竜 / 学位規則第4条第2項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM