Les matériaux les plus répandus dans le domaine du photovoltaïque (PV) organique à base de polymères sont le poly(3-hexylthiophène) régiorégulier (rr-P3HT) et le [6,6]-phenyl-C61-butyric acide methyl ester (PCBM). La couche active est une hétérojonction en volume (BHJ) de nanodomaines interpénétrés accepteur d'électron (le PCBM) et donneur d'électron (le P3HT). Le contrôle de la morphologie de la couche active et de sa stabilité est un défi majeur pour le développement des cellules organiques et est au centre de ce travail de thèse.Dans un premier temps, nous avons cherché à contrôler la morphologie du mélange P3HT:PCBM via l'utilisation de compatibilisants. Deux familles de copolymères à blocs rigide et souple ont été étudiées. Elles ont en commun leur bloc rigide à base de P3HT et diffèrent par leur bloc souple. Pourla première famille, le bloc souple poly-butylacrylate est greffé de C60, ce qui lui confère une affinité chimique avec les domaines de PCBM, et la seconde famille a un bloc souple poly(4-vinylpiridine) (P4VP) non greffé en C60. De par son affinité chimique avec le C60, le PCBM se localisera préférentiellement au voisinage des domaines P4VP.Dans un deuxième temps, nous avons exploité les propriétés d'auto-assemblages des copolymères à blocs afin de les étudier en tant que matériaux photo-actifs. Nous avons cherché à appréhender l'influence de la nature du bloc flexible let de a taille des blocs souple et rigide sur l'organisation des copolymères ainsi que sur les propriétés de transport de charge et sur les performances PV.

Le coût de la poursuite de la miniaturisation des transistors en-dessous de 14 nm demande l’introductionde techniques moins onéreuses comme l’approche auto-alignée par copolymères à blocs (DSA) combinéeà la lithographie 193 nm. Etudiée principalement pour des motifs de tranchées (pour les FinFETs)ou de cylindres verticaux (pour les trous de contact, c’est ce cas qui nous intéressera), le polystyrène-bpolyméthylmétacrylate(PS-b-PMMA) est un des copolymères à blocs les plus étudiés dans la littérature,et dont la gravure présente de nombreux défis dûs à la similarité chimique des deux blocs PS et PMMA.Proposer une solution à ces défis est l’objet de cette thèse.Dans notre cas où le PS est majoritaire, le principe est d’obtenir par auto-organisation des cylindresverticaux de PMMA dans un masque de PS. Le PMMA est ensuite retiré par solvant ou par plasma,les motifs ainsi révélés dans le PS peuvent être alors transférés en utilisant ce dernier comme masque degravure. Une couche de copolymères statistiques PS-r-PMMA neutralise les affinités du PS/PMMA avecle substrat et permet l’auto-organisation.Un des problèmes majeurs est le contrôle des dimensions ; traditionnellement, le PMMA est retiré paracide acétique et le PS-r-PMMA gravé par plasma d’Ar/O2 qui aggrandit le diamètre des trous (CD)en consommant lattéralement trop de PS. Des temps de recuit acceptables pour l’Industrie donnent ausommet du masque de PS une forme de champignon induisant une dispersion importante des diamètresmesurés (~4-5 nm).Nos travaux montrent que la dispersion de CD peut être corrigée par plasma en facettant le sommetdes motifs. Dans un premier temps, un procédé de retrait du PMMA par plasma continu de H2N2 a étédéveloppé afin de s’affranchir des problèmes induits par l’acide acétique et les plasmas à base d’O2. Cecia permis de révéler des défauts d’organisation non rapportés dans la littérature à notre connaissance : desfilms de PS de quelques nanomètres peuvent aléatoirement se trouver dans le domaine du PMMA et ainsibloquer la gravure de certains cylindres. Afin de graver ces défauts sans perdre le contrôle des dimensions,un procédé composé d’un bain d’acide acétique et d’un plasma synchronisé pulsé de H2N2 à faible rapportde cycle et à forte énergie de bombardement a été mis au point. Il permet de retirer le PMMA, facetterle sommet du PS (ce qui réduit la dispersion de CD à moins de 2 nm), graver les défauts et la couche deneutralisation tout en limitant l’agrandissement des trous à moins d’un nanomètre. La dernière difficultévient des dimensions agressives et du rapport d’aspect important des trous de contact gravés. Afin delimiter la gravure latérale et la consommation des masques, des couches de passivation sont déposées surles flancs des motifs pendant la gravure mais à des échelles inférieures à 15 nm, ces couches de quelquesnanomètres sont trop épaisses et nuisent au contrôle des dimensions. Les plasmas doivent être alors moinspolymérisants et la création d’oxydes sur les flancs par ajout d’O2 doit être évitée.Enfin, les techniques de détermination des dimensions à partir d’images SEM ne sont plus assezrobustes à ces échelles. Afin d’en améliorer la robustesse, des algorithmes de reconstruction d’image etd’anti-aliasing ont été implémentés. / Shrinking transistor’s dimensions below 14 nm is so expensive that lower-cost complementary techniquessuch as Directed Self-Assembly (DSA) combined with 193 nm-lithography are currently beingdeveloped. Either organized as trenches for the FinFET’s fin or vertical cylinders for contact holes(which is our case study), Polystyrene-b-polymethylmetacrylate (PS-b-PMMA) is a well-studied blockcopolymer but introduces challenging etching issues due to the chemical similarities between the PS andPMMA blocks. The aim of this thesis is to overcome those etching challenges.In our case where PS is the dominant phase, the principle of DSA is to obtain through self-assemblya pattern of vertical cylinders of PMMA inside a mask constituted of PS. PMMA is then removed eitherby solvent or plasma, revealing the patterns in the PS mask, which will be used as an etching mask forpattern transfer. In order to allow self-assembly, a thin brush layer of random copolymers PS-r-PMMAis used to neutralize the affinity of each phase with the substrate.One of the main issues with DSA is the control of the dimensions (CD control): usually, PMMAis dissolved in acetic acid bath and the brush layer is etched by an Ar/O2 plasma which increasesdramatically the pore’s diameter (CD) by laterally etching the PS. Short duration of thermal annealingsuitable for the Industry induces some “mushroom” shape at the top of the mask which consequentlyincreases the measured CD dispersion (~ 4-5 nm).Our work shows that CD uniformity can be corrected by faceting the top of the patterns throughplasma etching. As a first step, a dry-etch process for PMMA based on H2N2 chemistry has beendeveloped in order to free ourselves from acetic-acid’s and O2-based plasma’s issues. As far as we know,the discovered kind of defects has never been reported in the literature: few nanometer-thick films madeof PS can randomly be found in the PMMA’s domain, thus delaying the etching of random cylinders. Inorder to etch those defects without loosing the CD control, an other process constituted of an acetic acidbath followed by a synchronously-pulsed H2N2 plasma at low duty cycle and high bias power has beendeveloped. This process removes PMMA, facets the top of the PS features (decreasing CD dispersionbelow 2 nm), etches both the defects mentionned above and the brush layer without increasing thepores’ diameters by more than one nanometer. One last etching challenge comes from the aggressivedimensions and the high aspect ratio of the contact holes. In order to limit the lateral etching and themask consumption overall, passivation’s layer are usually deposed on the sidewall of the features duringthe etching process, but at dimensions below 15 nm, those layers are too thick and cause a CD control lossthough they are only few-nanometer thick. The polymerization’s capacity of plasmas has to be loweredat this scale and oxidized layer’s formation by adding O2 to the plasma chemistry has to be avoided.Last but not least, the techniques based on SEM images to determine the pore’s dimensions are notrobust enough at those scales. In order to gain in robustness, image reconstruction and anti-aliasingalgorithm have been implemented.

La complexité et le coût croissant des processus nécessaires pour fabriquer des processeurs de plus en plus puissants de l'industrie microélectronique conduit à des structures de plus en plus petites. La photolithographie, technologie clé pour la nanostructuration, atteint aujourd'hui ses limites en termes de résolution. Des méthodes alternatives doivent donc être trouvées afin de continuer à produire des transistors plus efficaces, tout en gardant les coûts de production à un niveau raisonnable. La combinaison de la photolithographie classique et de l'auto-assemblage de copolymères à blocs (CPB) semble être une alternative prometteuse. Les copolymères à blocs ont la propriété de créer une séparation de phases à l'échelle du nanomètre grâce à l'incompatibilité chimique (décrite par le paramètre d'interaction chi) des blocs. De cette façon, lorsque cette séparation de phase est formée à la surface d’un substrat, des structures telles que des sphères, des cylindres ou des lamelles peuvent être obtenues et utilisées comme masques de gravure pour la nanostructuration. Le CPB le plus utilisé est le Polystyrène-Polyméthacrylate de méthyle (PS-PMMA), qui a été étudié pendant plus de 20 ans. Le PS-PMMA est un CPB de faible chi et ne peut pas atteindre des tailles de structure inférieure à 10nm. Plus l'incompatibilité des blocs (c’est-à-dire le chi) est importante, plus la taille des structures possibles est petite. Cette thèse traite principalement le système Polystyrène-Polydiméthylsiloxane (PS-PDMS), un CPB de haute valeur de chi, et évalue son éventuelle intégration dans l'industrie de la microélectronique. Des procédés ont été développés et optimisés en vue de leur utilisation future dans l'industrie. Un procédé de recuit commun pour les "high-chi" est le recuit sous vapeur de solvant (RVS), où la couche de CPB est exposée aux vapeurs de solvants. Les molécules de solvant gonflent le CPB et augment ainsi la mobilité des chaînes de polymère, permettant l’organisation des structures à grande échelle. Bien que ce procédé soit largement utilisé, il n'a jamais été rapporté sur des lignes de production à grande échelle. Le RVS est un processus très complexe qui est sensible à l'environnement et utilise souvent des solvants toxiques. Au cours de cette thèse, des mécanismes de RVS sont étudiés et des solvants non-toxiques qui sont compatibles avec l'environnement industriel sont proposés comme alternative. Une autre solution pour le recuit de CPBs "high-chi" sans solvant est également proposée. En formulant la solution de CPB avec des molécules de plastifiant, un auto-assemblage rapide avec un simple recuit thermique est possible. La faisabilité de ce processus a été démontrée sur des tranches de silicium de 300mm de diamètre. Le transfert des motifs par gravure est une étape importante et problématique en nanofabrication. Plus les tailles sont réduites, plus le facteur d'aspect est haut et le processus de gravure difficile. Des procédés de gravure par plasma différents, tous généralement utilisés dans les procédés de gravure industrielle, sont étudiés sur le matériau PS-PDMS. Des nanostructures de silicium de 10nm de large et des structures avec un rapport d'aspect de 6:1 ont été gravées avec succès. Enfin, un processus d’inclusion d’oxydes métalliques par simple dépôt par centrifugation a été démontré sur le polymère PS-PMMA. Ce BCP a l'avantage d’être un système bien connu grâce aux nombreux groupes de recherche qui s’y intéresse. Cependant, ses performances en gravure pour le transfert des motifs est peu satisfaisant à cause de la faible sélectivité entre les blocs PS et PMMA. Des procédés de gravure compliqués en plusieurs étapes doivent être effectués afin de transférer les motifs de manière satisfaisante. En introduisant des sels métalliques de manière sélective dans l'un des blocs, le contraste de gravure est considérablement augmenté et le transfert du motif peut être obtenu en une seule étape de gravure plasma. / The increasing cost and complexity of processes needed to keep up with the ever increasing demand for more powerful processors in the IC industry, lead to smaller and smaller feature sizes. Photolithography, once the workhorse for nanostructuration, reaches now its physical limits in terms of resolution. Other, alternative methods have thus to be found in order to continue producing more efficient integrated circuits, while keeping the production costs at a reasonable level. The combination of conventional photolithography and directed self-assembly of block copolymers (BCP) seems to be one promising alternative. Block copolymers have the unique property to phase separate at the nanometer scale driven by the chemical incompatibility (described by the Flory-Huggins interaction parameter chi) of the blocks. This way, when brought onto a substrate, structures like spheres, cylinders or lamellar can be obtained and used as etching masks for nanostructuration. Probably the most used BCP is Polystyrene-b-Polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA), which has been studied for over 20 years. PS-b-PMMA is a so called “low-chi” BCP and can reach feature sizes not smaller than 10 nm. The higher the incompatibility of the blocks (i.e. the higher the chi-value), the smaller the obtainable feature size. This thesis deals primarily with “high-chi” Polystyrene-b-Polydimethylsiloxane (PS-b-PDMS) block copolymers and evaluates its possible integration into IC industry. Processes are developed and optimized in view of their future application in industry. A common annealing method for “high-χ” block copolymers is solvent vapor annealing (SVA), where the BCP layer is exposed to solvent vapors. Solvent molecules swell then the BCP layer, increasing the mobility of polymer chains and allowing long range ordering of the features. Although this method is widely used, it has never been reported on large scale production lines, for example on 300 mm wafers. The SVA is a very complex process that is sensitive to the environment and uses often toxic solvents. During this thesis, mechanisms of solvent vapor annealing are studied and safe solvents that are compatible with industrial environment are studied. Furthermore alternative solutions for annealing high-chi BCPs without solvents are proposed. Blending the BCP with plasticizer molecules, for example, leads to rapid self-assembly with thermal annealing and the feasibility of this process was shown on 300 mm wafers.Pattern transfer etching is a problematic step in IC nanostructuring. The smaller the features, the higher the aspect ratio, the more challenging the etching process. Different plasma etching procedures, all typically used in industrial gate etching processes, are studied on PS-b-PDMS. Challenging silicon features of down to 10 nm and aspect ratios of up to 6:1 are obtained.Finally, a simple spin-coating process of metal-oxide inclusion on widespread PS-b-PMMA is introduced in which etch selectivity of the BCP is highly increased. PS-b-PMMA has the advantage of being studied by numerous research groups and the understanding of the BCP is very advanced. However, its etching quality for pattern transfer are very poor as to the poor etch selectivity between PS and PMMA. Complicated multiple-step etching processes, where wet etching and dry etching are alternated have to be performed in order to transfer the patterns satisfactorily. By introducing metal salts selectively in one of the blocks, the etch contrast is considerably enhanced and the pattern transfer can be obtained in one single step of dry etching.

Ces travaux ont été dédiés à la synthèse et la caractérisation de nouveaux ionomères aromatiques à blocs pour les PEMFC. Les blocs hydrophiles sont constitués par des polysufones fonctionnalisés par des chaînes latérales alkylperfluorosulfoniques, les blocs hydrophobes sont des polysulfones partiellement fluorés. La synthèse du squelette polymère a été réalisée par de polycondensation, les fonctions ioniques ont été greffées par un couplage d'Ullmann. Trois ionomères de différentes capacités d'échange ionique ont été synthétisés en modulant les longueurs des blocs porteurs des fonctions alkylperflurosulfoniques. Ces ionomères ont été mis en œuvre sous forme de membranes par coulée-évaporation. L'impact du solvant d'élaboration et de la structure chimique des ionomères sur la morphologie et les propriétés intrinsèques des membranes ont été largement étudiés. Le solvant de mise en œuvre de la membrane a un effet spectaculaire sur l'organisation des chaînes polymères à l'échelle nanométrique. Les études par diffusion des neutrons aux petits angles montrent que la morphologie des membranes est dépendante de la longueur des blocs hydrophiles. Les propriétés thermomécaniques et les conductivités protoniques des membranes ionomères aromatiques sont supérieures au Nafion, au-delà de 60°C, ce qui les rend prometteuses pour l'application PEMFC opérant à plus de 100°C. / The purpose of this work was the synthesis and characterization of new aromatic ionomers for PEMFC. The ionomers are based on block copolymers containing hydrophilic blocks, functionalised with a perfluorinated acid, and hydrophobic blocks containing partially perfluorinated aromatic rings. The polymer main chain was performed by polycondensation reaction. The acidic functions were grafted onto the polymer in two steps: bromination and coupling Ullman reaction. Different copolymers with different lengths of hydrophilic block were synthetized. The membranes were obtained by casting, the impact of the solvent nature and Ionomer structure on the membrane morphology and properties was studied. The solvent has a strong impact on the membrane structuration at nanometric scale. By small angle neutrons scattering, we showed that the membrane morphology is depending on hydrophilic bloc length. The mechanical strengths and the conductivities of aromatic ionomer membranes are higher that the Nafion above 60°C that make them promising for PEMFC working at temperature higher than 100°C.

Une série de complexes à base de titane porteurs de ligands aminodiols de différentes configuration (mélange de diastéréoisomère, meso, racémique ou chiral) ont été synthétisés et caractérisés par différentes techniques spectroscopiques. Ces complexes ont ensuite été utilisés comme amorceurs pour la polymérisation par ouverture de cycles de différents monomères hétérocycliques (L/rac-lactide, caprolactone, butyrolactone et triméthylène carbonate) via un mécanisme de coordination-insertion. Tous les complexes se sont révélés efficaces pour la polymérisation des lactides que ce soit en solution à 70°C ou en masse à 130°C avec un bon contrôle. Lors de la polymérisation du rac-lactide, le complexe porteur du ligand racémique a permis d‟obtenir un polylactide partiellement heterotactique, alors que tous les autres complexes n‟ont conduit qu‟à des polymères atactiques. Tous les complexes se sont également révélés très actifs pour la polymérisation de la caprolactone aussi bien en solution qu‟en masse à 70°C avec un bon contrôle. Des études cinétiques réalisées en solution ont permis de mettre en évidence un ordre cinétique unitaire en monomère. De bonnes activités ont également été obtenues pour la polymérisation de la butyrolactone et du triméthylène carbonate. De plus, le bon contrôle de ce type de la polymérisation a permis de synthétiser des copolymères à blocs du L/rac-lactide et de caprolactone. Enfin, la copolymérisation aléatoire de ces 2 monomères a permis de mettre en évidence une réactivité inversée par rapport aux réactions d'homopolymérisation. / A series of titanium isopropoxides complexes coordinated by enantiopure, racemic, meso and diastereomeric aminodiol ligands have been prepared and characterized by spectroscopic techniques. The complexes were tested as initiators for the ring opening polymerization (ROP) of cyclic esters such as L/rac-lactide, caprolactone, butyrolactone and trimethylene carbonate via coordination-insertion mechanism. In lactide polymerizations, all complexes showed significant activity both in solution at 70°C and in bulk at 130°C with a good control. The complex derived from rac-aminodiol ligand gave partially heterotactic polylactide in ROP of rac-lactide, whereas all other complexes yielded atactic polylactides. For caprolactone polymerizations, all complexes were found to be effective initiators under both solution and bulk conditions (up to 60% monomer conversion was reached within 10 min in bulk condition at 70°C), again with good control. Kinetic studies of ROP of lactides and caprolactone in solution conditions have been investigated and showed a first kinetic order in monomer. Significant activities were also observed for (ROP) of butyrolactone and trimethylene carbonate. Block copolymers of caprolactone and lactides were successfully synthesized with these catalytic systems by sequential polymerization techniques. The complexes were also tested as initiators for the production of random copolymers containing caprolactone and lactides and a reverse order of reactivity was observed between lactide and caprolactone compared to homopolymerization.

Le polyéthylène (PE) est omniprésent dans notre vie de tous les jours et ce principalement car il présente des propriétés thermiques et mécaniques qu’on ne retrouve pas d’autres polymères. Cependant, sa très faible réactivité chimique fait qu’il est difficile de l’incorporer dans des architectures macromoléculaires plus complexes qui pourraient profiter de ses propriétés uniques. La modification de polymères fonctionnels en extrémité de chaîne par des réactions de couplage efficaces est un outil très utilisé pour la conception d’architectures macromoléculaires. Parmi les différentes réactions envisageables, la réaction de cyclo-addition 1,3 dipolaire de Huisgen entre un azoture et un alcyne est très utilisée dans le domaine de la science des polymères pour lier des polymères entre eux. Une autre méthode performante est le couplage par une réaction d’addition de type hétéro Diels-Alder (HDA) entre un diène et un dithioformate. L’objectif de ce travail de thèse est dans un premier temps d’identifier un système de polymérisation catalytique de l’éthylène qui permette de synthétiser du polyéthylène de masse molaire variable et comportant à une extrémité une fonction réactive. Puis cette extrémité réactive est mise à profit dans des réactions de couplage efficaces comme celles mentionnées plus haut pour la synthèse d’architectures macromoléculaires incorporant des segments de PE / Polyethylene (PE) is a polymer of great importance in our everyday life due to its unique thermal and mechanical properties. However, it suffers from lack of reactivity that prevents to introduce it into more complexed architectures the final properties of which would benefit from these unique features. The modification of end-functionalized polymers through orthogonal and efficient coupling reactions is a powerful and widely used tool for the design of various macromolecular architectures. In today’s polymer science the copper catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) is the most frequently used « click » reaction. Another efficient coupling method is the hetero Diels-Alder (HDA) reaction between a diene end-functionalized polymer and the electron deficient dithioester end-group of a polymer synthesized by reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Our first aim was to fin and optimize the best ethylene catalytic polymerization system that would allow to produce PE with different molar masses and end functional groups. In a second step, we tried to introduce polyethylene segments in macromolecular architectures by taking advantage of the best attributes of the aforementioned coupling reactions

Afin de répondre aux demandes constantes de l’industrie micro-électronique pour la réduction des tailles des dispositifs électroniques, de nouvelles techniques de lithographie sont mises au point. Une de ces techniques est l’auto-assemblage dirigé des copolymères à blocs (DSA). Cette technique consiste à utiliser la capacité des copolymères à blocs à s’auto-assembler en nanodomaines (cylindres ou lamelles) pour former des motifs de type contact ou ligne / espace. En l’absence de motifs directionnels, les copolymères à blocs ne possèdent pas d’ordre à longue distance, nécessaire pour toute application type CMOS. Ainsi, deux approches différentes de DSA sont utilisées: la grapho-épitaxie, qui génère une orientation par guidage physique, et la chemo-épitaxie, qui génère une orientation par affinité chimique. Cette dernière permet plus de flexibilité lors de la conception des masques de lithographie puisque les zones actives sont définies à postériori par l’approche « cut last », et est de fait la plus recherchée aujourd’hui pour aligner les copolymères à blocs. Toutefois, les procédés de chemo-épitaxie actuels ont montré leurs limitations pour l’utilisation de copolymères à blocs de haute résolution dit high , dont la période est inférieure à 20 nm, due aux limitations des outils de lithographie conventionnelle utilisés en production.Dans cette thèse, un nouveau procédé de chemo-épitaxie, nommé ACE (Arkema-CEA) spécialement conçu pour l’intégration de copolymères à blocs high  est présenté. Dans ce procédé, les guides de chemo-épitaxie sont formés en combinant la lithographie standard et le procédé de lithographie par espaceur. Une sous-couche neutre, permettant l’orientation perpendiculaire du copolymère à blocs, est dans un premier temps déposée entre les espaceurs. Après le retrait des espaceurs, une étape de greffage sélectif a lieu pour obtenir un guide affine. Dans le procédé ACE, la taille finale du guide n’est plus directement définie par lithographie mais elle est plutôt déterminée par la taille de l’espaceur, obtenue en contrôlant l’épaisseur de dépôt. Cette technique permet de s’affranchir des contraintes de la lithographie au niveau des hautes résolutions.Afin de démontrer la faisabilité du procédé ACE, la thèse est divisée en deux axes de recherches. Le premier axe consiste à valider les points critiques du procédé, à savoir le greffage sélectif du guide directionnel entre les motifs formés par la sous-couche neutre et le retrait des espaceurs. Une étude approfondie sur les différentes sous-couches polymères disponibles et les effets des procédés sur celles-ci est réalisée. Le second axe s’intéresse à l’alignement du copolymère à blocs par le procédé ACE. Des fenêtres de procédé permettant d’étudier la stabilité et la reproductibilité du procédé sont obtenues en mesurant la défectivité du copolymère à blocs en fonction de la commensurabilité des motifs de lithographie. L’influence des différents paramètres (conditions de recuit et d’épaisseur du copolymère à blocs, hauteur et CD des espaceurs, …) est étudiée afin d’optimiser le procédé mis en place.Au vu des essais réalisés, le procédé mis en place est un procédé hybride chemo-grapho-épitaxie : la combinaison des guides physiques et chimiques permet l’alignement à longue distance des copolymères à blocs. L’absence de topographie ou la modification de l’affinité chimique du guide entraine une absence ou une modification de l’alignement des blocs. L’optimisation des paramètres permet l’alignement des copolymères à blocs sur de longues distances (plusieurs dizaines de micromètres carré), qui pourront permettre la définition de zone active par l’approche « cut last ». / In order to offer a solution to constant micro-electronics fab requirements in terms of lithography resolution, new lithography approaches are under study. One of this technic consist of using Block Copolymer capabilities to self-assembled in micro-structures, forming patterns structures like contact (cylinders) and line / space (lamellae). In the absence of any constraint, block copolymer do not own a long range order, useful for any CMOS-type application. Thereby two technics are used to obtain a block alignment: the grapho-epitaxy which align the block copolymer thanks to a physical guide, and the chemo-epitaxy, which align block copolymer thanks to a chemical affinity. Chemo-epitaxy, contrary to graph-epitaxy, offers space saving by aligning the blocs all over the studied field. Today, it is the most used technic. However, the current lithography requirements lead to the integration of high  block copolymers whose period are below 20 nm. With this dimension, the current chemo-epitaxy processes are not adapted anymore, due to the resolution limit of the standard lithography tools defining the guides.This thesis aims to introduce a new chemo-epitaxy process flow, called Process ACE,by using LETI 300mm process capability and Arkema’s block copolymer advanced materials. In this new process, chemo-epitaxy guides are formed by combining standard lithography and established spacer patterning process. Spacer patterning technique is an option which, thanks to its aggressive dimensions, allows the integration of high  block copolymers. A neutral underlayer, allowing perpendicular bloc copolymer orientation is located between the spacers. After the spacer removal, a selective grafting takes place to obtain an affine guide for one of the block. The final guide size corresponds to the one of the spacer earlier processed.In order to validate the process feasibility the thesis is divided in two parts. The first part investigates the critical process steps, that is to say the affinity guide selective grafting between the patterns form by the neutral underlayer and the spacers removal, by means of an in-depth polymer underlayer study and the process effects on these one’s. The second part focuses on block copolymer alignment with process ACE. Process windows validating the process stability and reproducibility are obtained by measuring block copolymer defectivity as a function of the lithography patterns commensurability. The different parameters effect (block copolymer baking, spacer height and width) is studied in order to optimise the process set up.On the basis of the testis undertaken, the process set up is a hybrid chemo-grapho-epitaxy process. It allows block copolymer long range order thanks to physical and chemical guides involved at the underlayer – block copolymer interface all by allowing a full space occupation of the available space.

La technique de trempage («dip-coating») est un procédé rapide et efficace pour former des films minces de copolymères à blocs (CPB) d’épaisseur et de nano-morphologies variées. Très peu d’études ont toutefois porté sur le trempage des CPB supramoléculaires et/ou photosensibles. Le trempage du CPB poly(styrène-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) a premièrement été étudié avec des petites molécules (PM) d’acide 1-naphtoïque (NCOOH) et de 1-naphtol (NOH) capables de former des ponts hydrogène (ponts H) avec le bloc P4VP dans 4 solvants (tétrahydrofurane (THF), p-dioxane, toluène et chloroforme). Le ratio d’incorporation (RI) molaire PM/VP dans les films trempés augmente avec la vitesse de retrait mais sa variation dépend fortement du solvant et de la PM utilisés. Le RI et la morphologie des films minces dépendent de la possibilité (ou non) du solvant à former des ponts H avec la PM et de sa sélectivité au bloc de PS menant (ou non) à des micelles de P4VP/PM en solution dont la rigidité influence l’état cinétique du système en film mince. La dépendance en une courbe en V de l’épaisseur des films en fonction la vitesse de retrait définit deux régimes, nommés régimes capillaire et de drainage. Ces régimes influencent différemment le RI et la morphologie finale. Nous nous sommes ensuite intéressés aux complexes de PS-P4VP avec des azobenzènes (AB) photosensibles, le 4-hydroxy-4’-butyl-azobenzène (BHAB) et le 4-hydroxy-4’-cyano-azobenzène (CHAB). Ces AB peuvent non seulement former des ponts H avec le bloc P4VP mais aussi s'isomériser entre les formes trans et cis sous illumination. Les expériences avec PS-P4VP/BHAB dans le THF et le toluène ont révélé que l'irradiation pendant le trempage permet de provoquer une transition entre les morphologies sphérique et cylindrique à basses vitesses de retrait. Ces transitions sont expliquées par l’augmentation du ratio molaire BHAB/VP pris dans les films sous illumination et par le plus grand volume des isomères BHAB-cis par rapport aux BHAB-trans. L'irradiation permet également de moduler l'épaisseur des films sans égard à la présence des AB. Finalement, des solutions de PS-P4VP/CHAB et PS-P4VP/BHAB dans le THF avec un CPB de masse molaire plus élevée ont été étudiées afin de comprendre l’effet d'un temps de demi-vie plus court de l’AB et de la présence de micelles en solution. Le photocontrôle morphologique perd de son efficacité avec le CHAB car l’augmentation du RI de CHAB dans les films illuminés par rapport aux films non irradiés est moins prononcée que pour les complexes de BHAB. Le choix du PS-P4VP est également important puisque la présence de micelles dans les solutions de THF du PS-P4VP(36,5k-16k), même si elle n’influence pas les RI BHAB/VP, fige davantage la morphologie sphérique en solution par rapport à une solution non-micellaire de PS-P4VP(24k-9,5k), limitant les possibilités de transition morphologique. / Dip-coating is a rapid and efficient method for forming thin films of block copolymers (BCPs) of various thicknesses and nano-morphologies. However, very few studies focused on dip-coating of supramolecular and/or photosensitive BCPs. Dip-coating of poly(styrene-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) BCPs was first studied using the small molecules (SM), 1-naphthoic acid (NCOOH) and 1-naphthol (NOH), which can form hydrogen bonds with the P4VP block, in four different solvents [tetrahydrofuran (THF), p-dioxane, toluene and chloroform]. The uptake molar ratio, SM/VP, in the thin films generally increases with the dip-coating rate, but its variation is strongly dependent on the solvent and the PM used. More specifically, the uptake ratio as well as the morphology of the dip-coated thin films depend on the ability (or lack thereof) of the solvent to form hydrogen bonds with the SM and its selectivity towards the PS block, which leads (or does not lead) to micellar P4VP/PM solutions, where the rigidity of the micellar cores influences the kinetic state of the dried thin film. The dependence of film thickness on the dip-coating rate, which is V-shaped, defines two regimes, termed capillarity and draining. These regimes influence the uptake ratio and final morphologies differently. Subsequently, we investigated a relatively low molecular weight PS-P4VP (24k-9,5k), which does not form micellar solutions in THF, complexed with two photosensitive azobenzene (AB) small molecules, namely 4-hydroxy-4'-butyl-azobenzene (BHAB) and 4-hydroxy-4'-cyano-azobenzene (CHAB). These ABs not only can form hydrogen bonds with the P4VP block but can also isomerize between trans and cis forms under illumination. Experiments with PS-P4VP/BHAB in THF (non-micellar) and toluene (micellar) showed that irradiation during dip-coating provokes a transition from spherical to cylindrical morphology at low dip-coating rates not observed in the dark. This transition is explained by the increase in the BHAB/VP uptake ratio under illumination and by the larger volume of the BHAB cis form relative to BHAB trans isomers. Irradiation also increases the film thickness, even without AB present, which is attributed to a heating effect. Thus, the combination of in-situ irradiation with dip-coating has been shown to be a useful and simple method for external control of photosensitive thin film patterns. Finally, THF solutions of PS-P4VP/CHAB and PS-P4VP/BHAB with the low molecular weight BCP (non-micellar) and a BCP of higher molecular weight (36,5k-16k, micellar) were investigated to understand the effect of shorter (CHAB) vs. longer (BHAB) AB half-life and the presence or not of micelles in solution. The morphological photocontrol loses some of its effectiveness with CHAB, as shown by the less pronounced increase in uptake ratio of CHAB compared to BHAB in the illuminated films relative to non-irradiated films dip-coated from THF solutions. The presence of micelles does not influence the (BHAB/VP) uptake ratio, but it slows down the morphological evolution in the drying films, as shown by the freezing in of greater spherical morphological character compared to the non-micellar solution, thereby limiting the possibilities of a morphological transition.

L'objectif de cette thèse a consisté à synthétiser un liant d'électrode, à base de polymère, afin d'augmenter la surface de contact entre les électrodes et la membrane électrolytique. Pour cela, la synthèse de copolymères fluorés de différentes architectures a été réalisée. Des polymères linéaires ont été synthétisés par modification chimique de polymères commerciaux porteurs d'ammonium quaternaires (poly(chlorure de diallyldiméthyl ammonium) ou PDADMAC), mais aussi par modification chimique de copolymères poly(chlorotrifluoroéthylène-alt-chloroéthylvinyl éther) préalablement synthétisés en autoclave. Des copolymères greffés poly[(chlorotrifluoroéthylène-alt-éther vinylique)-g-styrène] et des copolymères à blocs poly(chlorométhylstyrène-b-1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl-ethyleneoxymethyl styrène) ont également été obtenus, respectivement par des méthodes de polymérisation radicalaire contrôlées (de type ATRP ou ITP), et quaternisés. Ces copolymères originaux ont été caractérisés tant sur le plan des propriétés thermiques qu' électrochimiques (teneur en eau, capacité d'échange ionique, conductivité).

Le facteur clé limitant le déploiement des accumulateurs au lithium métal est dû à la formation de dendrites de lithium métallique à l'anode au cours de la recharge. Une solution consiste à employer un électrolyte solide polymère. Un copolymère à blocs est composé d'un ou plusieurs blocs conducteurs à base de POE (poly(oxyde d'éthylène)), linéaire ou branchée, dopés en sel de lithium (LiTFSI) et de blocs de renforts mécaniques qui idéalement mitigent la croissance dendritique. Ces matériaux ont la particularité de s'auto-assembler en domaines nanométriques. Les interfaces entre les domaines génèrent de bonnes propriétés mécaniques à l'échelle macroscopique tandis que localement la dynamique des chaînes POE demeure élevée, assurant la conduction ionique.Ce travail de thèse porte sur les caractérisations physico-chimiques d'électrolytes copolymères, selon différentes architectures (diblocs, triblocs et étoilées) et de l'optimisation de leurs compositions. Une étude fondamentale des polymères dopés en sel a mis en évidence les principaux mécanismes de transport ionique, ainsi que l'impact des groupes terminaux à faible masse molaire sur la conductivité et la viscosité. Cette étape a permis de sélectionner les meilleurs candidats. L'étude de la stabilité des électrolytes vis-à-vis du lithium a été menée. Après avoir formulé des cathodes, des batteries plastiques ont été assemblées et testées avec succès par cyclages galvanostatiques, en température [40°C-100°C] et à des régimes élevés. Enfin, un prototype de 6 mAh a réalisé plus de 400 cycles à des régimes C/4 et D/2 à 100°C. / The key limiting factor for the deployment of Lithium metal batteries is the formation of lithium dendrites at the anode during recharge. One solution consists in the use of a solid polymer electrolyte. A bloc copolymer is composed of one or several conductive blocks based on PEO (poly(ethylene oxide)), linear or branched, doped with a lithium salt (LiTFSI) and reinforced blocks that ideally mitigate the dendritic growth. These materials can self-organize in nanometric domains. The interfaces between the domains generate sufficient mechanical properties at the macroscopic level whilst, locally, the PEO chain dynamics remain high, ensuring ionic conduction.This thesis deals with physico-chemical characterizations of these copolymer electrolytes, with different architectures (diblock, triblock and star shaped), and the optimization of their composition. A fundamental study of doped polymers highlighted the main mechanisms of ionic transport and the impact of the end groups at low molar mass on conductivity and viscosity. This step enabled a selection of the best candidates to be made. A study of the electrolyte stability with respect to lithium was carried out. After the formulation of cathodes, plastic batteries were assembled and successfully tested by galvanostatic cycling under temperature [40°C-100°C] and high regime. Finally, a 6 mAh prototype realised more than 400 cycles under the regime C/4 and D/2 at 100°C.