Trois types des ETLs ont été développés et étudiés dans cette travaille comme une photoélectrode dans la cellule solaire à colorant (DSSC). Ils sont composés de (1) deux types de nanoparticules de TiO2-brookite, (2) le composite d'anatase et graphène et (3) la nanoparticule de ZnO qui a nanobâtonnet structure, respectivement. Toutes photoélectrodes sont préparées par le technique « doctor blade ». La morphologie des photoélectrodes ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission (MET) et microscopie électronique à balayage (MEB). Les épaisseurs de couche sont mesurées en utilisant la profilométrie. Pour les films caractérisations structurelles, une haute résolution diffractomètre à rayons X a été utilisée. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et micro-Raman ont été effectués pour vérifier la préparation composite TiO2_Gr. Les propriétés des films optiques ont été enregistrées avec un spectrophotomètre équipé d'une sphère d'intégration de techniques. Les performances de cellules ont été obtenues en mesurant les courbes IV des cellules sous illumination calibré. Pour atteindre une compréhension profonde du fonctionnement de la cellule, la spectroscopie d'impédance (IS) technique a été étudiée sur une grande gamme de potentiel appliquée. En faisant est l'étude, la structure électronique, porteurs de charge à vie (tn), le transport / heure de collecte (ttr) et les paramètres de transport d'électrons des couches ont été déterminées. L'étude soin de leurs propriétés a révélé non seulement leurs avantages mais aussi leur limitation. Cette information sera bénéfique comme une considération pour les travaux futurs. / Three kinds of ETL have been developed and studied in this present work as a photoelectrode in DSSC. Those composed of (1) two kinds of TiO2-brookite nanoparticles, (TiO2_B1 and TiO2_B2), (2) the composite of anatase and graphene (TiO2_Gr) and (3) the nanorods like ZnO nanoparticles (ZnO_NR), respectively. All photoelectrode are prepared by doctor blading technique. The morphology of photoelectrodes have been characterized using transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM). The layer thicknesses were measured using profilometry. For the film structural characterizations, a high-resolution X-ray diffractometer was used. The Fourier transform infrared (FTIR) and micro Raman measurement have been carried out to verify the TiO2_Gr composite preparation. The optical film properties (total transmission and total reflection) were recorded with a spectrophotometer equipped with an integrating sphere techniques. The cell performances were obtained by measuring the I-V curves of the cells under calibrated illumination. To achieve an in-deep understanding of the cell functioning, the impedance spectroscopy (IS) technique has been studied over a large applied potential range. By doing IS study, the electronic structure, charge carrier lifetime (tn), transport/collection time (ttr) and electron transport parameters of the layers have been determined. The carefully study of their properties has revealed not only their advantages but also their limitation. This information will be beneficial as a consideration for the future work.

La corrosion de l'acier dans le béton est un phénomène de dégradation majeur des structures en béton armé, qui débute par la dépassivation de l'acier due à l'abaissement du pH de la solution interstitielle et se concrétise par l'initiation de la corrosion par piqûres. Pour y remédier des inhibiteurs de corrosion peuvent être ajoutés dans la formulation du béton. Lors de ce travail, l'influence de la composition chimique de la solution interstitielle de bétons jeunes (quelques minutes après gâchage du ciment) sur la qualité du film d'oxydes formé sur la surface d'un acier doux C15 généralement employé comme armature métallique dans les bétons de constructions a été évaluée. Pour ce faire, des mesures électrochimiques (suivi du potentiel libre de corrosion Ecorr en fonction du temps d'immersion, courbes de polarisation et spectroscopie d'impédance électrochimique) ont été combinées à des analyses de surface (XPS) ainsi que des analyses de réflectométrie, à différents potentiels anodiques et cathodiques. Dans un premier temps, les résultats obtenus dans les différentes solutions interstitielles synthétiques (CEM I, II et III ; E/C = 0,45), ont été comparés à ceux obtenus dans une solution de référence NaOH 0,1 M, à pH = 13, simulant l'environnement basique des armatures métalliques. Dans un second temps, les mesures électrochimiques ainsi que les analyses de surface par XPS ont été réalisées en présence de 10% en volume de bioadjuvant. Lors de ce travail un nouveau mélange organique produit par la bactérie Pseudomonas a été testé. L'effet de l'ajout de ce dernier en solution comportant des chlorures a été évalué afin d'étudier son efficacité en conditions de corrosion localisée / Reinforcing steel in concrete is usually passivated due to the formation of a protective oxide layer that remains stable in the high alkaline surrounding pore solution. However, carbonation and contamination with chlorides induce passive film breakdown and pitting corrosion initiation. Thus, corrosion inhibitors can be added to fresh concrete as admixtures. In this work, we used a new eco-friendly bio-admixture (BA), produced by a Gram-negative bacteria (Pseudomonas). BA was added at concentration of 10 v/v % to various simulated electrolytes representative of concrete pore solutions (CPS) extracted from different concrete mixtures (CEM I, CEM II and CEM III; w/c = 0.45). The objectives of this work were to study the influence of (1) the chemical composition of CPS and (2) the bio-admixture on the electrochemical behaviour and the surface chemical composition of C15 carbon steel, used for reinforcement of building concrete. For that purpose, electrochemical measurements (corrosion potential Ecorr as a function of time, polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy) were performed first in 0.1 M NaOH reference solution to understand the electrochemical behaviour of C15 mild steel by and then compared to those obtained in simulated CPS without or with BA. The pH of the synthetic CPS was adjusted to 13. The electrochemical results were combined to surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and surface reflectivity. Experiments were also carried out in chlorides solution in order to study the effect of BA in localized corrosion conditions.

La mise en place des circuits neuronaux fonctionnels se construit autour d'une grande diversité cellulaire et nécessite l'accomplissement d'une série d'évènements complexes incluant la prolifération, la migration, la différenciation, le guidage axonal, la reconnaissance cellulaire et la synaptogenèse des progéniteurs neuronaux. Dans le cervelet, les interneurones GABAergiques de la couche moléculaire (IGCM) s‘intègrent au cours des deux premières semaines post-natales et se différencient en deux sous-types cellulaires, les cellules en panier (CP) qui innervent le segment initial de la cellule de Purkinje, cellule principale du cervelet, et les cellules étoilées qui innervent l'arbre dendritique de la cellule Purkinje. Bien que ces deux types cellulaires possèdent des morphologies distinctes et innervent des sous-domaines cellulaires spécifiques, aucun marqueur moléculaire ne permet de les discriminer. Depuis près d'un siècle, la controverse existe concernant leur identité et deux théories s'affrontent. La première suggère que ces deux cellules sont des variantes issues d'un même progéniteur et que les différences morphologiques sont dues à un changement progressif de l'environnement cellulaire alors qu'une autre hypothèse suggère que ces deux cellules proviennent de progéniteurs neuronaux différents. Au cours de ma thèse j'ai étudié l'intégration des IGCM au sein de la couche moléculaire (CM) en caractérisant deux étapes clés de la formation des circuits GABAergiques, la migration et l'innervation de leur cible. En utilisant une combinaison de techniques telles que la microscopie bi-photonique et les greffes in vivo de progéniteurs neuronaux, j'ai mis en évidence que durant la première semaine post-natale, les IGCM quittent leur lieu de naissance pour rejoindre la CM en réalisant une seule étape de migration radiale. De manière intéressante certains IGCM accomplissent une étape de migration supplémentaire inédite tangentiellement à la surface piale pendant la deuxième semaine post-natale. Cette nouvelle phase de migration tangentielle des IGCM se déroule au sein de la couche granulaire externe où résident les cellules granulaires pré-migratoires dont les fibres qui expriment TAG-1 jouent un rôle essentiel en tant que support physique et participent à l'établissement des IGCM en mode “inside-out”. De plus, nos résultats suggèrent que seule une sous-population de type cellule étoilée effectuerait cette étape supplémentaire, montrant ainsi une première divergence dans le processus de maturation des IGCM. Par la suite, je me suis intéressée à l'innervation des cellules de Purkinje par les CP nouvellement différenciées. En utilisant des techniques d'immuno-histochimie, j'ai tout d'abord montré que la Neuropiline-1 (NRP1), un des récepteurs de la Sémaphorine-3A, était exprimé au niveau des terminaisons axonales des CP. Enfin, grâce à l'analyse d'un mutant conditionnel pour NRP1, j'ai pu mettre en évidence qu'en plus de son rôle crucial dans le guidage axonal des CP, NRP1 est également impliquée dans l'innervation spécifique du segment initial axonal des cellules de Purkinje en interagissant avec une molécule d'adhésion cellulaire de la famille L1CAM, la Neurofascine. Ces résultats démontrent pour la première fois un rôle de NRP1 dans la transition entre l'étape de guidage avec celle de la reconnaissance cellulaire par les CP. En conclusion, nos résultats suggèrent fortement que les deux sous-types d'IGMC possèdent un programme génétique spécifique leur permettant de s'intégrer de manière unique au sein de la CM. / The establishment of functional neural circuits is built around a large cell diversity and requires the completion of a series of complexe events including proliferation, migration, differentiation, axon guidance, cell recognition and synaptogenesis of neural precursors. In the cerebellum, molecular layer GABAergic interneurons (MLGI) reach their final location during the first two post-natal weeks and differentiate into two cellular subtypes, the basket cells (BC) that innervate the Purkinje cell initial segment and the stellate cells that innervate the dendritic tree of the Purkinje cell, the principal cell of cerebellar cortex. Although these two cell types have distinct morphologies and innervate specific subcellular domains, no molecular marker allows to discriminate between them. For nearly a century, controversy exists concerning their identity and two theories exist. The first one suggests that these two cell types are variants derived from a single progenitor and that morphological divergence is due to a gradual change in the cellular environment while the other hypothesis suggests that these two cell types come from different progenitors. During my thesis, I studied the integration of the MLGI in the molecular layer (ML) characterizing two key steps in the formation of GABAergic circuits, migration and innervation of their target. Using a combination of techniques such as two-photon microscopy and in vivo transplantation of neural progenitors, I highlighted that during the first post-natal week, MLGI leave their birthplace to join the ML by performing a single radial migration step. Interestingly, some MLGI perform an unexpected additional migration step tangentially to the pial surface during the second post-natal week. This new phase of MLGI tangential migration takes place in the external granule cell layer where resident pre-migratory granule cells whose fibers expressing TAG-1 play an essential role as physical support and participate in the establishment of MLGI « inside-out » mode. In addition, our results suggest that only a stellate-like subpopulation would perform this extra step, bringing the first indication of an early divergence during MLGI maturation process. Then, I was interested in the innervation of Purkinje cells by newly differentiated BC. Using immunohistochemistry experiments, I first showed that Neuropilin-1 (NRP1), a Semaphorin-3A receptor, was expressed in the BC axon terminals. Finally, through the analysis of a NRP1 conditional mutant, I brought out that, in addition to its critical implication in axon guidance, NRP1 is also involved in the specific innervation of the Purkinje cell axon initial segment by interacting with a cell adhesion molecule belonging to the L1 family, Neurofascin. These results demonstrate for the first time a role of NRP1 in the transition between the guidance and the cell recognition steps by BC. In conclusion, our results strongly support that the two MLGI subtypes have a specific genetic program allowing them to integrate within the ML in a unique manner.

Les nanostructures de polymères suscitent un grand intérêt grâce à leurs propriétés uniques comme le facteur de forme important. Cette propriété est essentielle pour l’utilisation dans des domaines où les interactions de surface sont mises en jeu. Un exemple d’une telle application est la détection de gaz. La polyaniline (PANi) s’est montrée prometteuse pour l’utilisation dans les capteurs d’ammoniac. La synthèse conventionnelle (chimique ou électrochimique) de nanofibres de PANi a été largement décrite dans la littérature mais cette voie possède de nombreux inconvénients. Parmi eux, figurent plusieurs étapes de synthèse (la synthèse, la purification, le dépôt sur le substrat) et l’utilisation de produits chimiques (oxydants, acides) peu respectueux de l’environnement. La polymérisation assistée par plasma froid (PECVD) permet de s’en affranchir car seul le monomère est utilisé qui se polymérise directement sur le substrat. Ainsi, ce travail de thèse a pour objectif d’élaborer des nanostructures de polyaniline plasma tout en conservant au mieux l’unité monomère dans le polymère. Le paramètre essentiel qui détermine le processus de nanostructuration est la puissance de décharge. A forte puissance, des films fortement structurés sont obtenus mais les molécules de monomère sont totalement fragmentées. En revanche, une faible puissance conduit à des films avec conservation de l’entité monomère mais sans structure morphologique particulière. Nous avons développé une méthode permettant de combiner les avantages de chaque régime : ce procédé dit « bottom-up » est réalisé en variant la puissance au cours du dépôt selon deux ou trois étapes. Les paramètres qui influencent les structures chimique et morphologique sont déterminés et les procédés à deux et trois étapes sont comparés. Par ailleurs, la synthèse « top-down » de nanostructures par gravure de la couche mince de PANi est également étudiée en fonction des paramètres du plasma (puissance et temps de décharge, débit du gaz de gravure et polarisation du substrat). Finalement, nous avons synthétisé, en phase plasma, des nanocomposites associant les nanostructures de PANi et des particules métalliques de Pd déposées par pulvérisation. La structure chimique des films de PANi est caractérisée par les spectroscopies UV-Vis, IR-TF et XPS. Pour mettre en évidence la nanostructuration des couches minces, les microscopies MEB et AFM sont utilisées. Cette dernière permet également de calculer la valeur de rugosité ainsi que la surface spécifique de la PANi. La spectroscopie EDX est utilisée pour mettre en évidence et pour quantifier le palladium dans les films synthétisés. Les couches obtenues sont finalement caractérisées sous gaz par mesures de variation d’absorbance afin de déterminer leur sensibilité et leur temps de réponse à l’ammoniac. / Polymer nanostructures are of great interest due to their unique properties such as high shape factor. This property is essential for applications where surface interactions are involved. One example of such an application is the gas detection. Polyaniline (PANi) has been shown as a promising material for ammonia detection. Conventional synthesis (chemical orelectrochemical) of PANi nanofibers has been widely described in the literature but this way has many drawbacks. They include several steps (synthesis, purification, deposition on the substrate) and the use of chemicals (oxidants, acids) which are not environmentally friendly. The polymerization assisted by cold plasma (PECVD) allows overcoming it, as only themonomer is used and is directly polymerized on the substrate. This thesis work aims to develop plasma polyanilinenanostructures while retaining the monomer unit in the polymer. The key parameter that determines thenanostructuring process is the discharge power. At high power, highly structured films are obtained but the monomer molecules are totally fragmented. On the contrary, low power allows conservation of the monomer unit but no surface structuring is observed. We developed a method which combines the advantages of each regime. This "bottom-up" process consists to vary the input power during deposition in two or three stages. Parameters influencing the chemical and morphological structures are determined and the two and three steps methods are compared. Furthermore, the "top-down" synthesis of nanostructures by etching the PANi layer is also studied according to the plasma parameters (power and discharge time, etching gas flow rate and substrate bias). Finally, in plasma phase, we synthesized nanocomposite by combining PANi nanostructures and sputtered Pd particles. The chemical structure of the PANi films is characterized by UV-Vis spectroscopy, FT-IR and XPS. In order to highlight the nanostructuring of thin films, SEM and AFM microscopy areused. The latter one allows also the calculation of the roughness and specific surface of the PANi. EDX spectroscopyis used to bring out the presence of palladium and to quantify it. Finally, the obtained layers are characterized under gas byabsorbance variation measurements in order to determine their sensitivity and response time to ammonia.

Cette thèse porte sur l'étude de la transition d'après-midi (TA) de la couche limite atmosphérique (CLA). La TA est une période complexe du cycle diurne, de par son manque de stationnarité et parce qu'elle est régie par un ensemble de forçages qui faiblissent et dont les rôles respectifs changent par rapport à ce qu'ils ont pu être durant la période convective. Il résulte une moins bonne compréhension de cette période que des régimes quasi-stationnaires convectifs, neutres ou stables. La TA pourrait conditionner l'établissement du brouillard nocturne, influencer le développement de la couche limite du lendemain et être une phase clé du cycle diurne pour la ventilation des espèces en trace vers l'atmosphère libre. Par conséquent, de meilleures description et compréhension de la TA pourraient améliorer les modèles météorologiques et de qualité de l'air. Les principaux objectifs de la thèse ont été de mieux comprendre comment la turbulence décroît pendant la TA en mettant l'accent sur l'évolution de la structure verticale de la turbulence lorsque les transferts d'énergie en surface diminuent progressivement, et sur le rôle que joue la surface à ce moment particulier du cycle diurne. Le projet international BLLAST (Boundary Layer Late Afternoon and Sunset Turbulence) a servi de cadre à cette thèse. La campagne de mesures qui s'est déroulée en été 2011 sur le Plateau de Lannemezan, au nord de la chaîne Pyrénéenne, a fourni les nombreuses observations utilisées dans cette thèse. Une approche complémentaire aux observations est l'utilisation d'un modèle atmosphérique permettant de résoudre explicitement les échelles de la turbulence (LES). / This thesis focuses on the afternoon transition (AT) of the atmospheric boundary layer (ABL). This transitional period is complex, because it is non-stationary and most of the forcings, though smaller than during the previous convective period, may come into play. Thus, this transitional period is less understood than the quasi-stationary convective, neutral or stable regimes. Yet, the AT could impact on the nocturnal fog set up, influence the boundary-layer development on the following day and play a crucial role in the transport and dispersion of pollutants and trace species towards the free troposphere. Therefore, a better understanding of the AT could improve the meteorological models. One of the main objectives of the thesis is to improve the knowledge of the decay of turbulence during the AT, when the surface energy transfers are gradually decreasing. We especially put emphasis on the evolution of the ABL turbulence vertical structure. This work is in the core of the BLLAST (Boundary Layer Late Afternoon and Sunset Turbulence) international project. A field campaign took place in summer 2011 in France, on the northern side of the Pyrenean foothills (at "Plateau de Lannemezan"), providing numerous observations used in the thesis. In addition, we also used a Large-Eddy Simulation (LES) with which the turbulent scales can be explicitly resolved. Thanks to this approach, the evolution during the AT of the scale definitions, scaling laws, turbulence characteristics and of the role of the boundary layer processes are now better understood. Thanks to the set of observations, an overview of the BLLAST ATs has been done, according to the various meteorological conditions as well as the structure and evolution of the mean and turbulence structure of the ABLs. A large variability of the AT duration was observed, depending on the surface characteristics and atmospheric conditions. The evolution of the turbulent characteristics during the AT has been studied at the surface and higher in the ABL by means of aircraft measurements and LES data. The study points out the LES ability to reproduce the turbulence evolution throughout the afternoon.

La présente thèse sur travaux a pour objectif de montrer l’influence de la couche intermédiaire dans le comportement de la voie ferrée. Par analogie, la couche intermédiaire peut être assimilée à la sous-couche sur les lignes ferroviaires récentes. Elle est présente sur les lignes classiques construites depuis le début du réseau ferroviaire français au milieu du XIXème siècle. Cette couche est située sous le ballast et contribue à la stabilité de la voie. Elle s’est formée au cours du temps par l’interpénétration entre le ballast et le sol support. Sa densification a été obtenue par le passage des circulations durant près de 150 ans. Le présent travail s’appuie sur trois thèses réalisées au cours de la dernière décennie. Ces recherches réalisées par Trinh (2011), Duong (2013) et Lamas-Lopez (2016) ont permis de mieux appréhender le comportement de cette couche en étudiant respectivement le comportement hydromécanique d’une couche saine ; le mécanisme de création et dégradation de la couche intermédiaire ; et enfin son comportement dynamique. Sur la base de ces travaux, en se basant sur les approches de dimensionnement des structures développées dans le domaine routier et sur les données de maintenance des voies ferrées de groupes 3 et 4, on a pu développer une nouvelle approche de dimensionnement permettant la prise en compte de la couche intermédiaire dans le bon fonctionnement de la voie ferrée. La finalité de ce travail est de développer une méthodologie d’analyse du comportement de la voie afin de prescrire les « justes travaux » (RVB, relevage, assainissement…) permettant d’atteindre les objectifs de performance visés / The aim of this PhD thesis is to show the influence of the interlayer in the behaviour of the rail track. By analogy, the interlayer can be comparable with the sub-ballast layer on the high speed lines. It is present on the conventional lines built since the beginning of the French railway network in the middle of the 19th century. This layer is located under the ballast and contributes to the stability of the rail track. It was formed over time by the interpenetration between the ballast and the ground support. Its density was obtained by the passage of trains for almost 150 years. This work is based on three PhD theses carried out over the past decade. The research conducted by Trinh (2011), Duong (2013) and Lamas-Lopez (2016) has allowed a better understanding of the behaviour of this layer by respectively studying the hydraulic behaviour of a good layer; the creation mechanism of and degradation of the interlayer; and finally its dynamic behaviour. On the basis of this work and on approaches of sizing structures developed in roads, and on the data of maintenance of railways of UIC 3 and 4, we can develop a new approach to sizing by taking into account the role of the interlayer in the performance of the rail track. A method of analysis of the behaviour of the rail track has been developed to prescribe “good job” (track renewal, lifting, drainage…) in order to achieve the performance objectives

Ce travail porte sur l’évaluation de la méthode ZDES pour la simulation de jets propulsifs. L’analyse se concentre sur le positionnement des cellules de chocs et le développement des couches de mélange d’une tuyère double-flux avec plug externe, typique des moteurs d’avions modernes. Les champs statistiques sont comparés aux résultats expérimentaux et discutés en termes de grandeurs moyennes, fluctuantes et dans le domaine fréquentiel. L’intérêt d’utiliser un schéma spatial peu dissipatif ainsi qu’une échelle de longueur sous-maille basée sur la vorticité locale est mis en évidence, notamment pour le dévelopement de la couche de mélange interne, et le mode 2 ("automatique") de la ZDES a démontré un comportement similaire au mode 1 ("manuel") dans les couches de mélange. Par ailleurs, la technique Random Flow Generation (RFG) mise en oeuvre afin de reproduire la turbulence amont existant au coeur des jets primaire et secondaire a permis d’accélérer la transition RANS-LES dans les deux couches de mélanges, plus conformément à l’expérience. La transition est d’autant plus rapide que le taux de turbulence est élevé et l’échelle de la turbulence injectée est petite. Le positionnement des cellules de choc est également amélioré, soulignant l’importance de prendre en compte la turbulence amont dans les simulations de jets. / In this thesis, the ZDES method is assessed for the simulation of propulsive jets. This work focuses on the shock-cell positioning and the mixing layer development of a dual-stream nozzle configuration with an external plug, typical of modern aircraft engines. Reynolds averaged data are discussed in terms of mean and fluctuating quantities as well as in the frequency domain and compared with experimental data. First, the advantage of using a low dissipative spatial scheme as well as a subgrid length scale based on the local vorticity is demonstrated, especially for the development of the core mixing layer. Besides, the "automatic" mode of ZDES (mode 2) is found to provide similar mixing layers as the user defined mode.Then, the use of the Random Flow Generation (RFG) technique at the inlet boundaries of the core and fan channels in order to reproduce the turbulence rate at the center of the nozzle ducts is shown to accelerate the RANS-to-LES transition in both external and internal mixing layers, which is in better agreement with the experimental results. The transition length is further reduced when the injected turbulent ratio is higher, but also when the injected turbulent length scale is smaller. Of interest, the shock-cell positioning in the fan jet is also improved using RFG, which emphasizes the importance of accounting for upstream turbulence for this type of simulations.

Un aspect clé permettant de surmonter les défis énergétiques et environnementaux est d'améliorer l'efficacité des nouveaux procédés. La plupart des produits chimiques majeurs se faisant par des procédés catalytiques, une meilleure compréhension des cinétiques de réaction est nécessaire. Dans le domaine du traitement des eaux usées, l'ozonation catalytique est en un exemple typique. Dans cette thèse, des microréacteurs catalytiques sont utilisés en tant qu’outils analytiques innovants afin de déterminer la cinétique de l'ozonation catalytique. Ceux-ci ont pu être élaborés à l'aide de procédés plasma en déposant et en activant un catalyseur à base d’oxyde de fer et de cobalt. L’efficacité de ces catalyseurs a été mesurée en utilisant de l'acide pyruvique en tant que polluant modèle. Pour Fe2O3, les mesures HPLC ont montré l'inactivité de celui-ci par rapport à Co3O4 (20%). Cet effet a été doublé après post-traitement par un plasma d'Ar, démontrant ainsi le rôle du plasma. Une simulation numérique portant sur les réactions à la surface du catalyseur a été réalisée en utilisant le logiciel Comsol Multiphysics. Le modèle utilisé s’est partiellement approché des données expérimentales en raison du manque de données concernant les constantes de réactions des espèces intermédiaires. Ces constantes cinétiques pourront être déterminées grâce à l'utilisation de la technique de spectroscopie Raman Anti-Stokes Cohérente (technique CARS) en tant qu’outil d'analyse en temps réel. En perspectives, l’utilisation de cette dernière conduira à l’élaboration d’un outil efficace qui pourrait prédire la pertinence et les futures stratégies d'amélioration sur des réactions chimiques catalysées. / A key aspect in overcoming the energy and environmental challenges is to improve the efficiency of existing and new processes. Nowadays, almost all major chemicals are produced by catalytic processes. However, a better understanding of the reaction pathways and kinetics is needed. In the field of wastewater treatment, catalytic ozonation is a typical example of this problem. In this study, catalytic microreactors were used as innovative analytical tools for the determination of kinetics of catalytic ozonation and were elaborated by using low pressure plasma processes for the deposition and activation of iron and oxide-based catalysts on polymer-based materials. Catalytic ozonation with pyruvic acid as a refractory probe compound was performed with both catalysts. HPLC measurements showed the inactivity of the iron oxide layer compared to the cobalt oxide one which led to 20 % of degradation. The effect was doubled when the latter was post-treated by an argon plasma, demonstrating the role and importance of the plasma post-treatment step. A numerical study dealing with the reactions taking place on the surface of the catalyst was carried out using the Comsol Multiphysics software and showed that the model partially fitted the experimental data due to the lack of information. However, access to the reactions rate constants of the intermediate species generated during the catalytic ozonation step could be achieved through the use of the Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy technique and would lead to an efficient tool to predict the relevance and the direction of future improvement strategies regarding catalyzed chemical reactions.

La législation européenne sur les émissions des véhicules devient de plus en plus sévère et ceci afin de minimiser l'impact sur l'environnement de la pollution occasionnée par les moteurs à combustion interne. La réduction des pertes par frottement et une plus faible consommation du carburant représentent différents aspects sur lesquels il est possible d’intervenir dans ce sens. Pour diminuer les pertes par frottement, plusieurs approches ont été utilisées, soit au niveau du design des pièces mécaniques, soit au niveau de l’optimisation du lubrifiant pour un contact considéré. Le dithiocarbamate de molybdène (MoDTC) est l’un des additifs modificateur de frottement permettant d’atteindre les plus faibles coefficients de frottement pour un contact acier/acier lubrifié en régime limite. La molécule se décompose dans le contact à des températures et des pressions élevées, en formant des feuillets lamellaires de MoS2 sur les surfaces frottantes. Cependant, il est nécessaire d'optimiser la durée de vie de ces additifs, en empêchant leurs appauvrissements ou dégradations prématurés dans le lubrifiant. Il a été montré, en effet, que les performances du MoDTC sont sensibles au temps de fonctionnement du moteur et sont donc liées à sa dégradation. L'objectif principal de cette thèse était donc de mieux comprendre le comportement tribologique (frottement et usure) d’une huile de base contenant du MoDTC en fonction de la dégradation du lubrifiant pour des contacts acier/acier et DLC/acier. L’approche utilisée pour mieux comprendre le comportement du MoDTC lorsqu'il est soumis à une dégradation thermo-oxydative consiste à combiner des expériences tribologiques, à des caractérisations de surface (XPS, FIB / TEM / EDX, Raman, SEM) et à des caractérisations chimiques des huiles (chromatographie en phase liquide, spectroscopie de masse, FT-IR). Un lien direct et cohérent entre la composition du tribofilm et la voie de décomposition chimique de l'additif MoDTC proposée a été mise en évidence. Les additifs modernes sont conçus pour être utilisés sur des surfaces à base de fer. Il est donc essentiel d'optimiser simultanément les lubrifiants et les revêtements pour améliorer leurs performances. Dans cette thèse, un modèle d'usure du revêtement DLC hydrogéné lubrifié en présence de MoDTC a été proposé. Nous avons établi à l’aide de plusieurs techniques, que l’usure est due principalement à la formation de carbure de molybdène présent dans le tribofilm formé à la surface de l’acier. / European legislation on vehicle emissions continues to become more severe to minimize the impact of Internal Combustion Engines (ICE) on the environment. One area of significant concern in this respect is the reduction of friction losses resulting in reduced emissions and as well as higher fuel efficiency and lower fuel consumption. To decrease these losses, several approaches have been made particularly at design of mechanical parts stage and at experimental level to optimize lubricant components. A great contribution to solve the problem can be given by the optimization of the additives package blended into the engine lubricants. The molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) is the additive showing the best tribological performance by acting as friction modifier. It decomposes under high temperatures and pressure, forming layered structures on the engine surfaces. However, the use of effective friction reducing additives to achieve low boundary friction coefficient is not enough to have great engine fuel efficiency. In addition, in fact, it is needed also to maximize their durability, preventing premature consumption or depletion of these additives. It has been shown, in fact, that the friction reduction performance of MoDTC is sensitive to engine operating time and that is related to the degradation of MoDTC itself. In the first part of my thesis we tried to get a good comprehension of the chemical mechanisms of MoDTC ageing and to study the impact on the tribological properties. The chemical bulk oil characterization of MoDTC blended into the base oil when subjected to thermo-oxidative degradation allowed to propose a new hypothetical chemical pathway followed by the friction modifier molecules during the ageing process. At the same time, these findings were linked to the impact of the MoDTC degradation on its tribological properties. As reported in literature, another MoDTC drawback is its strong antagonism with DLC coating. In fact, when DLC-involving contacts are lubricated by MoDTC-containing base oil, a catastrophic DLC wear is produced. For this reason, in the second part of the project a multi-techniques approach has been adopted to get a better understanding of this wear mechanism. The combination of all the findings allowed to propose for the first time a new wear mechanism based on the formation of molybdenum carbide species inside the contact. A strong chemical interaction between the molybdenum-based species formed on the steel counter-body and the carbon of the DLC material has been supposed, leading to the formation of MoC species. All the results found are discussed to clarify the correlation between degradation time, tribological performance and tribofilm characterizations in both steel/steel and DLC/steel contact.

Dans cette étude nous considérons l'interaction entre une onde de choc et une couche limite turbulente sur un écoulement transsonique sur une bosse d'un point de vue expérimentale et théorique.Des mesures expérimentales ont permis de montrer que l'interaction est caractérisée par la coexistence de deux fréquences caractéristiques distinctes, mais l'origine des oscillations est controversée. Des simulations numériques permettent une description de l'écoulement moyen, mais ne sont pas capables de reproduire le comportement instable de l'interaction. Nous proposons d'abord une étude de stabilité globale: une décomposition en valeurs propres de l'opérateur de Navier-Stokes linéarisé indique que l'interaction est un phénomène stable, et la dynamique de l'écoulement ne peut pas être décrite par un mode global instable.Nous considérons ensuite une approche linéarisée, où la réceptivité de l'écoulement à un forçage externe est analysée à travers une décomposition en valeurs singulières du Résolvant global. Cette nouvelle approche est proposée afin d'expliquer le processus de sélection de fréquence dans cet écoulement, et montre que l'interaction filtre et amplifie le bruit résiduel existant.La même approche est enfin appliquée sur un cas d'écoulement transsonique autour d'un profil d'aile, qui peut présenter des oscillations périodiques de l'onde de choc. La décomposition en valeurs propres de opérateur de Navier-Stokes linéarisé est capable de décrire la dynamique du choc, tandis que la décomposition en valeurs singulières du Résolvant global peut indiquer la présence des instabilité convectives. / A transonic interaction between a shock wave and a turbulent boundary layer is experimentally and theoretically investigated. The configuration is a channel flow over a bump, where a shock wave causes the separation of the boundary layer and a recirculating bubble is observed downstream of the shock foot.The mean flow is experimentally investigated by means of PIV, then different techniques allows to identify the main unsteadiness of this shock-wave/boundary-layer interaction. As recognised in similar configurations, the flow presents two distinguished characteristic frequencies, whose origins are still unknown.Numerical simulations are performed solving RANS equations. Results are in good agreement with the experimental mean flow, but the approach fails to predict the unsteady. The solution of RANS equations is then considered as a base flow, and a global stability analysis is performed. Eigenvalue decomposition of the Navier-Stokes operator indicates that the interaction is stable, and the dynamics cannot be described by unstable global modes.A linearised approach based on a singular-value decomposition of the Resolvent is then proposed: the noise-amplifier behaviour of the flow is highlighted by the linearised approach. Medium-frequency perturbations are shown to be the most amplified in the mixing layer, whilst the shock wave behaves as a low-pass filter.The same approach is then applied to a transonic flow over a profile, where the flow can present high-amplitude shock oscillations. The stability analysis can describe both the buffet phenomenon when an unstable mode is present, and the convective instabilities responsible of medium-frequency unsteadiness.