Nous avons étudié la spectroscopie et la dynamique d'excitation d'un système hybride constitué de molécules et de nanoparticules (NP) sur couche isolante, qui est aussi un catalyseur modèle (NP de Pd épitaxiées sur une couche mince de MgO sur Ag(100)). Nous avons mis en évidence le rôle de la forme et de la taille des NP ainsi que de l'épaisseur de la couche d'oxyde sur l'interaction entre NP et molécule de CO, par des expériences fondamentales capables de différentier les sites d'adsorption (spectroscopie laser vibrationnelle par somme de fréquences (SFG)). De plus, des expériences pompe-sonde nous ont permis de sonder la dynamique d'interaction des électrons excités dans les NP avec les molécules. Une analyse combinée par LEED et STM nous a permis de déterminer les meilleures conditions de croissance du film de MgO. Par la suite des NP de palladium ont été épitaxiées sur ce film avec une densité et une distribution de taille satisfaisantes. Les spectres SFG montre une forte dépendance de la fréquence de vibration avec la taille des NP et le taux de couverture en CO. Le modèle d'interaction dipolaire que nous avons développé met en évidence le fait que le déplacement de la fréquence de CO avec le taux de couverture et la taille des NP a deux causes : l'interaction dipolaire entre molécules d'une part, qui est modélisable, et d'autre part la variation de la liaison chimique molécule-substrat quand la couverture en adsorbats varie. Le modèle nous a permis de montrer que la polarisabilité vibrationnelle de CO varie d'environ 40 % dans notre gamme de taille de nanoparticule. La diminution de la force de la liaison chimique se traduit par la décroissance de la fréquence à couverture nulle avec la taille des NP. Ces variations vont dans le sens de la littérature : quand la taille des NP diminue, la densité d'états électroniques diminue, les liaisons Pd-Pd se contractent et l'énergie d'adsorption des molécules de CO diminue. L'excitation des électrons des NP et du substrat d'Ag se manifeste par une réponse spectroscopique et par la photodésorption de CO. On observe le découplage de l'excitation produite dans l'argent quand l'épaisseur de la couche d'oxyde dépasse quelques plans atomiques. On observe clairement un effet de taille sur l'efficacité de l'excitation électronique des NP sur les molécules de CO, qui diminue avec la taille des NP. Ceci montre que le confinement des électrons dans la particule a davantage pour effet d'augmenter la vitesse de relaxation électronique vers les phonons, que d'exciter plus efficacement les molécules adsorbées. Un modèle optique de double couche (NP/oxyde) sur un substrat d'argent et un modèle à trois températures (électrons, phonons et adsorbats) ont été développés dans le but d'interpréter quantitativement ces observations. Le modèle optique fait apparaître des variations très fortes de l'absorption par la couche de nanoparticules avec son épaisseur équivalente : les variations du coefficient de réflexion et l'effet des interférences multiples ne sont pas négligeables. Les résultats du modèle à trois températures montrent que la température électronique d'une couche continue est deux fois plus importante que celle des NP de taille finie.

La miniaturisation de la structure de transistor MOS a conduit à l'amincissement de l'oxyde de grille. Ainsi, la dégradation et le claquage sous contrainte électrique est devenu l'un des problèmes de fiabilité les plus importants des couches minces d'oxydes. L'utilisation de techniques de caractérisation permettant de mesurer les courants de fuite avec une résolution spatiale nanométrique a montré que le phénomène de claquage des oxydes est un phénomène très localisé. Le diamètre des "points chauds", des endroits où le courant de fuite est très élevé pour une tension appliquée continue, peut-être de quelques nanomètres uniquement. Ceci illustre pourquoi les méthodes de caractérisation avec une résolution spatiale à l'échelle nanométrique peuvent fournir des informations supplémentaires par rapport à la caractérisation classique macroscopique. Il y a deux instruments, dérivés de la microscopie à force atomique (AFM) qui peuvent être utilisés pour faire ce travail, soit le Tunneling Atomic Force Microscope (TUNA) ou le Conductive Atomic Force Microscope (C-AFM). Le mode TUNA qui est utilisé dans notre travail est capable de mesurer des courants très faibles variant entre 60 fA et 100 pA. Notre travail peut être divisé en deux thèmes principaux: - La caractérisation électrique des couches minces d'oxydes high-k (LaAlO3 et Gd2O3) à l'échelle nanométrique en utilisant le Dimension Veeco 3100 où nous avons montré que la différence de leurs techniques d'élaboration influe largement sur le comportement électrique de ces oxydes. - Les caractérisations électriques et physiques à l'échelle nanométrique des couches minces d'oxydes thermiques SiO2 sous différentes atmosphères, c.à.d. dans l'air et sous vide (≈ 10-6 mbar) en utilisant le microscope Veeco E-Scope. L'influence de l'atmosphère a été bien étudiée, où nous avons montré que les phénomènes de claquage des couches minces d'oxydes peuvent être fortement réduits sous vide surtout en l'absence du ménisque d'eau sur la surface de l'oxyde pendant les expériences. En utilisant les plusieurs modes de l'AFM, il a été démontré que l'existence de bosses anormales (hillocks) sur la surface de l'oxyde après l'application d'une tension électrique est une combinaison de deux phénomènes: la modification morphologique réelle de la surface de l'oxyde et la force électrostatique entre les charges piégées dans le volume de l'oxyde et la pointe de l'AFM. Selon les images du courant obtenues par AFM en mode TUNA, deux phénomènes physiques pour la création de ces hillocks ont été proposés: le premier est l'effet électro-thermique et la seconde est l'oxydation du substrat Si à l'interface Si/oxyde.

La miniaturisation de la structure de transistor MOS a conduit à l'amincissement de l’oxyde de grille. Ainsi, la dégradation et le claquage sous contrainte électrique est devenu l'un des problèmes de fiabilité les plus importants des couches minces d'oxydes. L'utilisation de techniques de caractérisation permettant de mesurer les courants de fuite avec une résolution spatiale nanométrique a montré que le phénomène de claquage des oxydes est un phénomène très localisé. Le diamètre des «points chauds», des endroits où le courant de fuite est très élevé pour une tension appliquée continue, peut-être de quelques nanomètres uniquement. Ceci illustre pourquoi les méthodes de caractérisation avec une résolution spatiale à l’échelle nanométrique peuvent fournir des informations supplémentaires par rapport à la caractérisation classique macroscopique. Il y a deux instruments, dérivés de la microscopie à force atomique (AFM) qui peuvent être utilisés pour faire ce travail, soit le Tunneling Atomic Force Microscope (TUNA) ou le Conductive Atomic Force Microscope (C-AFM). Le mode TUNA qui est utilisé dans notre travail est capable de mesurer des courants très faibles variant entre 60 fA et 100 pA. Notre travail peut être divisé en deux thèmes principaux: - La caractérisation électrique des couches minces d'oxydes high-k (LaAlO3 et Gd2O3) à l'échelle nanométrique en utilisant le Dimension Veeco 3100 où nous avons montré que la différence de leurs techniques d'élaboration influe largement sur le comportement électrique de ces oxydes. - Les caractérisations électriques et physiques à l’échelle nanométrique des couches minces d’oxydes thermiques SiO2 sous différentes atmosphères, c.à.d. dans l'air et sous vide (≈ 10-6 mbar) en utilisant le microscope Veeco E-Scope. L'influence de l’atmosphère a été bien étudiée, où nous avons montré que les phénomènes de claquage des couches minces d'oxydes peuvent être fortement réduits sous vide surtout en l'absence du ménisque d'eau sur la surface de l'oxyde pendant les expériences. En utilisant les plusieurs modes de l'AFM, il a été démontré que l'existence de bosses anormales (hillocks) sur la surface de l'oxyde après l'application d'une tension électrique est une combinaison de deux phénomènes: la modification morphologique réelle de la surface de l'oxyde et la force électrostatique entre les charges piégées dans le volume de l'oxyde et la pointe de l'AFM. Selon les images du courant obtenues par AFM en mode TUNA, deux phénomènes physiques pour la création de ces hillocks ont été proposés: le premier est l'effet électro-thermique et la seconde est l'oxydation du substrat Si à l’interface Si/oxyde. / Miniaturization of the MOS transistor structure has led to the high thinning of the gate oxide. Hence, degradation and breakdown under electrical stress became one of the important reliability concerns of thin oxide films. The use of characterization techniques allowing to measure leakage currents with a nanometric spatial resolution has shown that breakdown phenomenon of oxides is a highly localized phenomenon. So called “hot spots”, places where the leakage current is very high for a given applied continuous voltage, can be several nanometers wide only. This illustrates why nanometric characterization methods with a nanometer range spatial resolution provide additional information compared to the classical macroscopic characterization. There are two instruments that can be used to do this job, either the Tunneling Atomic Force Microscope (TUNA) or the Conductive Atomic Force Microscope (C-AFM). TUNA which is used in our work is capable to measure very low currents ranging between 60 fA and 100 pA. Our work can be divided into two principle topics: - Electrical characterization of thin high-k oxides (LaAlO3 and Gd2O3) at the nano-scale using the Veeco Dimension 3100 where we have shown that the difference in their elaboration techniques largely influence the electrical behavior of these oxides. - Nano-scale electrical and physical characterization of thin SiO2 thermal oxides in different surrounding ambient, that is in air and under vacuum (≈ 10-6 mbar) using the Veeco E-scope microscope. The influence of the experiment surrounding ambient has been well studied where we have shown that the breakdown phenomena of thin oxide films can be highly reduced under vacuum especially in the absence of the water meniscus on the oxide’s surface under study. Using different AFM modes, it was demonstrated that the existence of the well-known hillock (protrusions) on the oxide’s surface after the application of an electrical stress is a combination of two phenomena: the real morphological modification of the oxide’s surface and the electrostatic force between the trapped charges in the oxide’s volume and the AFM tip. Depending on the current images obtained by TUNA AFM mode, two physical phenomena for the creation of these hillocks have been proposed: the first is the electro-thermal effect and the second is the oxidation of the Si substrate at the Si/oxide interface.