Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-06-08T14:47:53Z No. of bitstreams: 1 marcelocerqueiradossantos.pdf: 977619 bytes, checksum: 8e199bb5080fa84c23c82b948f5f0d4c (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-07-13T13:28:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 marcelocerqueiradossantos.pdf: 977619 bytes, checksum: 8e199bb5080fa84c23c82b948f5f0d4c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-13T13:28:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 marcelocerqueiradossantos.pdf: 977619 bytes, checksum: 8e199bb5080fa84c23c82b948f5f0d4c (MD5) Previous issue date: 2012-03-20 / O leite condensado brasileiro apresentou um desempenho favorável entre os anos de 1996 e 2006, alcançando mais de 50% da pauta da exportação de produtos lácteos. Desta forma, torna-se importante aumentar o conhecimento a cerca dos atributos de qualidade do leite condensado nacional. O objetivo deste estudo foi caracterizar e avaliar oito marcas comerciais nacionais de leite condensado, com ênfase na avaliação microscópica relativa à presença de grandes cristais de lactose, defeito conhecido como arenosidade. Cada uma das marcas foi analisada para os atributos tamanho e número dos cristais de lactose, teores de umidade, lactose e sacarose, mediante a realização de três repetições autênticas. A marca oito apresentou o maior valor para massa de lactose cristalizável por unidade de produto (33,6g.395g-1). Houve diferença significativa entre as marcas de leite condensado para os atributos tamanho e número de cristais de lactose. Encontrou-se correlação significativa positiva (p < 0,021) entre o teor de lactose e o número de cristais de lactose. A análise microscópica para leites condensados contribuiu para a avaliação da qualidade do produto e do processo de microcristalização e, mediante a facilidade de manuseio e relevância das informações obtidas, torna-se uma importante ferramenta disponível ao controle de qualidade das indústrias. / Brazilian condensed milk showed a favorable performance between the years 1996 and 2006, reaching over 50% exports of dairy products. Thus, it is important to raise awareness about the quality attributes of the national condensed milk. The objective of this study was to characterize and evaluate eight national commercial brands of condensed milk, with emphasis on microscopic evaluation of the presence of large lactose crystals, defect known as grittiness. Each brand was analyzed for the attributes size and number of lactose crystals, humidity content, lactose and sucrose, by performing three authentic replicates. The brand number eight showed the highest value for lactose mass cristalizable by unit product (33,6g.395g-1). There were significant differences between brands of condensed milk for the attributes size and number of lactose crystals. It was found a significant positive correlation between lactose content and number of lactose crystals (p < 0,021). Microscopic analysis for condensed milk contributed to evaluate the quality of the product and microcrystalization process and through ease of use and relevance of the obtained information, it becomes an important tool available to industry’s quality control.

Orientadores: Everson Alves Miranda, Carlos Eduardo Calmanovici / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-02T03:20:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bernardo_Andre_M.pdf: 2864644 bytes, checksum: f4f594dd6e89725fcb4c67d65b5ec1c1 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: A cristalização de proteínas tem sido tradicionalmente aplicada como uma técnica de apoio a estudos cristalográficos, sendo referida muitas vezes como uma arte mais do que uma ciência. A cristalização como uma operação de recuperação e purificação de bioprodutos (RPB) tem sido sub-utilizada devido principalmente à carência de parâmetros cinéticos e termo dinâmicos que auxiliem no projeto adequado de processos industriais. Neste contexto, o tempo de indução, definido como o tempo transcorrido desde o estabelecimento da supersaturação até a formação e crescimento a um tamanho detectável dos núcleos, medido em diferentes níveis de supersaturação e temperatura, é um parâmetro relativamente fácil de se obter e permite a inferência da cinética de nucleação e da tensão interfacial. O presente trabalho apresenta medidas do tempo de indução pela variação da absorbância no comprimento de onda de 320 nm da insulina suína e da lisozima de clara de ovo de galinha, os resultados de ensaios de dissolução dessas proteínas em diferentes níveis de pH e temperatura, a partir dos quais foram determinados a solubilidade e o calor de dissolução Os ensaios de medida do tempo de indução em diferentes concentrações permitiram inferir a influência do pH na cinética de nucleação e na tensão interfacial. Dos ensaios de dissolução, pôde-se observar a existência de polimorfismo nas proteínas estudadas - confirmado por análises de raios- X - e que a insulina tem solubilidade retrógrada. Também, a partir desses resultados, foi possível estimar a cinética de crescimento da insulina. Das medidas de tempo de indução, observou-se que as interações eletrostáticas são preponderantes na nucleação de proteínas e que a resistência à nucleação diminui exponencialmente com o aumento da carga superficial das proteínas / Abstract: The crystallization of proteins has been traditionally applied as an auxiliary technique to crystallographic studies, and is often referred as an art more than a science. Crystallization as an operation of recovery and purification of bioproducts (RPB) has been underused main1y because of the lack of kinetic and thermodynamic parameters that allow the adequate design of industrial processes. Therefore, the induction time, defined as the period of time elapsed since the establishment of super saturation until the appearing and growth to a detectable size of nuclei, is an easily obtainable parameter and allows to infer nuc1eation kinetics and interfacial tension, when it is measured in different temperatures and super saturation degrees. The present work presents induction time measurements by absorbance in 320 nm of porcine insulin and hen egg white lysozyme, the results of dissolution assays of these proteins in different pH and temperature levels, ITom which were determined the solubility and the heat of dissolution. The induction time measurements in different concentration allowed inferring the influence of pH in the nucleation kinetics and in the interfacial tension. From dissolution assays, it could be observed protein polymorphism - which was confirmed by X-ray analyses. Moreover, it was determined that insulin has retrograde solubility, besides insulin growth kinetics. It was observed ITom induction time measurements that the electrostatic interactions are preponderant in protein nucleation and that the resistance to nucleation decreases exponentially as the surface charge of proteins mcreases / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Antonio Jose A. Meirelles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T17:28:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_JoseMarcosFranciscoda_D.pdf: 5218547 bytes, checksum: fed832582402c17e3dcc6a23c97bff66 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Separação de misturas por cristalização tem sido usado por muitos anos. A remoção de água por cristalização e a, subseqüente, separação do gelo do líquido concentrado é chamada de crioconcentração, qualquer que seja o sistema considerado. Recentemente, porém, a aplicação de certos produtos químicos e bioquímicos utilizados na indústria farmacêutica e de alimentos, ou na produção de polímeros de alto-desempenho fizeram aumentar o interesse no estudo da cristalização. Somando-se a isso, tem-se as restrições impostas por leis ambientais, que requerem cada vez mais processos com tecnologias limpas. No esforço de se obter um modelo teórico para cristalização, esse processo de separação é associado, na presente tese, ao problema de Stefan (1889). Usualmente, o problema de Stefan é utilizado para modelar a cristalização de sólidos fundidos, em que a difusão de calor é o principal fenômeno. No presente trabalho, o problema de Stefan foi resolvido para uma situação em que a transferência de massa é o principal fenômeno, comumente chamada de cristalização de solução. Vale apenas salientar que esta solução é inédita na literatrura. O presente trabalho de tese está concentrada no desenvolvimento de um modelo unidimensional para cristalização de uma solução binária ou pseudo-binária. O problema foi resolvido e resultados típicos são apresentados sob várias condições. Observa-se que a expressão para a velocidade de crescimento do cristal concorda qualitativamente e quantitativamente, em alguns casos, com dados reportados na literatura. Em seguida, foi desenvolvida uma expressão teórica para o coeficiente de transferência de massa para sistemas em cristalização, baseado na condição de Stefan. Observa-se que o mesmo apresenta valores finitos, mesmo quando a espessura da camada limite tende a zero, indicando que é possível explicar o crescimento de cristais em solução, apenas com o fenômeno difusional. Na última parte da tese, a expressão da velocidade de crescimento do cristal, desenvolvida na presente tese, é aplicada ao estudo do regime dinâmico, do estado estacionário e à distribuição dos momentos de um cristalizador contínuo tipo MSMPR (Mixed Suepension, Mixed Producto Remova_. As equações foram resolvidas e uma extensa análise foi feita. Esses resultados podem ser aplicados no desenvolvimento de projetos de cristalizadores contínuos tipo MSMPR / Abstract: Separation of mixtures by crystallization has been used for many years. Recently, however, the advent of certain chemical and biochemical specialties used in pharmaceutical and in food industries, or in the production of high-performance polymers, among other processes, as well as new constraints, such as environmental laws and increased economical competition, have expanded the interest in the crystallization studies, from both practical and theoretical points of view. As an effort for obtaining a theoretical model for the crystallization, this separation process is associated, in the present work, to the Stefan problem. The first work that can be associated to the mathematical problem of moving boundary is that proposed by Clapeyron and Lamé. Usually, the Stefan problem is associated to the crystallization of melted solids, in which the heat diffusion (or energy transfer) is the main phenomenon In the present work, the Stefan problem was solved for a situation in which the mass transfer is the most important phenomenon, namely the crystallization of solutions The present investigation is concerned with the development of a one-dimensional model for the crystallization of a binary or a pseudo-binary solution. The one-dimensional model is viewed as an appropriate starting point for due to its relatively simple approach, making possible the achievment of an analytical solution of the differential equation describing the process, so that the results are exact and easily interpreted. Results for a typical system are presented under various conditions and it is observed that the expression for the crystal growth agrees qualitatively well with experimental data reported in the literature. After that, it was developed one expression for mass transfer coefficient of the crystallization of the solution based in Stefan problem. Important results are obtained from the model, such an as: a finite coefficient of mass transfer is obtained wenh the thickness of the layer vanishes. In the last part of the thesis, the expression of the crystal growth rates is applied to the study of the stationary and dynamic steady state of a crystallizer MSMPR. These results can be applied in the development of designs of continuous crystallizers type MSMPR / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Everson Alves Miranda, Kris Arvid Berglund / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T16:24:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tamagawa_RosanaEmi_D.pdf: 5093658 bytes, checksum: 8e5057fa7c6667bdb3a480e77001d14a (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Neste trabalho as espectroscopias ATR-FTIR ("Attenuated Total Reflectance - Fourier Transform Infrared Radiation") e Raman foram utilizadas no monitoramento e controle de supersaturação de proteínas. Nos estudos utilizando A TR-FTIR foi desenvolvida uma célula para cristalização por difusão de vapor adaptada a um elemento de reflectância interna ATR de germânio (Ge), possibilitando assim o monitoramento in situ nesse sistema. O monitoramento da concentração de soluções de lisozima no interior dessa célula se baseou em um modelo de calibração PLS ("Partial Least Squares") construído a partir de espectros de soluções com concentrações conhecidas dessa proteína. Esse aparato foi aplicado com sucesso na concentração lenta e gradual de soluções de lisozima e o monitoramento da concentração protéica ao longo do tempo se mostrou bastante preciso. Na presença de cristais, entretanto, houve influência dos mesmos sobre o monitoramento da solução, causado pela decantação e suposta interação dos cristais com a superfície do elemento de Ge. Embora não tenha ocorrido adsorção protéica a partir da solução no elemento A TR, a disposição das moléculas no hábito cristalino parece favorecer a adsorção dos cristais de proteína no Ge. Além desse sistema, foi avaliada uma sonda A TR de sele neto de zinco (ZnSe) que apresentou a vantagem de não sofrer influência significativa da temperatura na predição de concentrações de lisozima, gerando a possibilidade de ser aplicada no controle da supersaturação por temperatura. Essa sonda, entretanto, apresentou deficiência no monitoramento ao longo do tempo, de soluções de lisozima e tripsina, devido à provável adsorção protéica no elemento ATR. A espectroscopia AT -FTIR foi assim inadequada para o monitoramento de supersaturação nas condições estudadas. A espectroscopia Raman, apesar de não ser tradicionalmente utilizada para quantificações, permitiu o monitoramento in sftu da supersaturação com relativa precisão. Um modelo de calibração PLS desenvolvido a partir de soluções padrão de aprotinina e (NH4):zSO4 possibilitou medidas simultâneas de suas concentrações durante cristalizações em gota suspensa ("hanging-drop"). Através dessa possibilidade determinou-se a solubilidade de aprotinina na presença de NaCI e (NH4hSO4 a partir de gotas de 10 _l de solução e demonstrou-se o controle da supersaturação propiciando aumento do tamanho dos cristais de aprotinina em cerca de três vezes em relação à cristalização sem controle de supersaturação. O monitoramento simultâneo da concentração de proteína e sal, trouxe evidências da co-cristalização de aprotinina e (NH4)2S04, isto é, de que ambas as moléculas participaram na formação dos cristais. Dessa forma, apesar do potencial da espectroscopia infravermelho, verificou-se a superioridade da metodologia de monitoramento baseado na espectroscopia Raman. Uma das principais vantagens desse segundo método foi a aplicação da sonda de fibra óptica que permitiu medidas remotas e de modo não invasivo, tendo em vista que a interação de proteínas com diferentes materiais pode ser um problema crítico no monitoramento in situ de suas soluções / Abstract: In this study, Raman and ATR-FTIR (Attenuated Total Reflectance - Fourier Transform Infrared Radiation) spectroscopies were employed for the in situ monitoring and control of protein supersaturation. A germanium (Ge) ATR accessory adapted to a vapour diffusion crystallization cell allowed the ín situ monitoring of solutions inside this cell. The monitoring of Iysozyme concentrations was based on a PLS (Partial Least Squares) calibration of spectra trom solutions with known concentrations of this protein. This apparatus was successfully apllied for the gradual increasing of Iysozyme concentration, which was monitored over time with good accuracy. H oweve r, when this system was used to monitor the liquid phase in the presence of crystals, the prediction was affected by a hypothetical interaction between Iysozyme crystals and Ge surface. Although any interaction of protein from liquid phase and the A TR element was observed, it seems that some features of the crystal surface favoured its adsorption onto the Ge element. Besides the Ge based system, a zinc selenide (ZnSe) immersion probe was also evaluated for the monitoring purpose. Lysozyme concentrations measured with this probe were demonstrated to not being significantly affected by temperature, meaning that it could be applied for the supersaturation control by temperature. This probe, however, was not adequate for the monitoring of Iysozyme and trypsin solutions over time, due to the protein adsorption onto the A TR element. Therefore, the A TR-FTIR methods were not suitable for the measuring of supersaturation in the studied conditions. In spite of not being traditionally applied as a reliable quantification technique, Raman spectroscopy allowed the ín situ measurement of aprotinin and (NH4)2S04 concentrations with reasonable precision. A PLS calibration model, based on spectra of aprotinin and (NH4)_O4 solutions with known concentrations allowed the simultaneous monitoring of these species during hanging drop crystallizations. This calibration model was employed in the determination of aprotinin solubility in the presence of NaCI and (NH4hSO4 carried out in the hanging drop mode using 10 _I drops. Monitoring of the drop compositional change over time allowed the control of supersaturation, accomplished by vapourdiffusion control, leading to an increase of crystal size three fold when compared to crystals obtained without supersaturation control. The observed decrease of protein and salt concentrations during the growth process was an indicative of the co-crystallization of aprotinin and (NH4)2S04: both molecules were taken into the crystal structure. Therefore, despite the potential of ATR-FTIR spectroscopy, Raman technique was considered superior for the present purpose. Certainly the non-invasive nature of Raman data collection should be pointed out as its main advantage over A TR-FTIR technique, considering that the sticky nature of proteins can be a critica I problem for immersion probes / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Doutor em Engenharia Química

Banca: Álvaro de Souza Dutra / Banca: Denis Dalmazi / Banca: José Abdalla Helayel Neto / Banca: Dionísio Bazeia / Banca: Vilson Zanchin / Resumo: O objetivo central desta tese foi obter sistemas cerâmicos com estruturas perovskitas ferroelétricos e multiferróicos do tipo Bi4Ti3O12, BiFeO3, PZT, CaBi2Nb2O9 e observar a influencia dos métodos químicos de processamento na capacidade de formador da rede cristalina atuar na estabilidade dos complexos polióxidos. Para esse propósito, cerâmicas e filmes finos com composição complexa foram estudados e permitiram respostas elétricas que demonstram sem dúvida o avanço da tecnologia em eletroeletrônica e como guias de onda planar. O método dos precursores poliméricos que considera a capacidade de fixar metais de forma que estes utilizem sua memória química foi elucidado. Avanços consideráveis foram alcançados na formação de fases como Bi4Ti3O12, BiFeO3, PZT, CaBi2Nb2O9 sem a cristalização de fases deletérias, livre de aglomerados, distribuição homogênea do tamanho de partículas, elevada pureza e cristalinidade. Vale destacar que a concentração dos reagentes formadores da cadeia polimérica, a temperatura de decomposição e a atmosfera utilizada durante a combustão do polímero determinam a reatividade dos óxidos dos metais que se formam inicialmente complexados. Em específico para os pós cerâmicos, o controle da cristalização das fases secundárias e da morfologia permite ampliar o universo de aplicação dos desde sua compactação e sinterização em temperaturas menores com menor variação da estequiometria até sua aplicação em filmes espessos, capacitores, catalisadores, sensores, etc. Para obtenção de filmes finos por métodos químicos, por dip-coating ou spin-coating, um número muito grande de variáveis devem ser controlados como: composição, concentração, viscosidade, temperatura e tempo de tratamento do filme. As características das soluções são determinantes na morfologia, superfície,... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The main goal of the present work was to obtain ceramic systems with perovskite structure based on Bi4Ti3O12, BiFeO3, PZT, CaBi2Nb2O9 with ferroelectric and multiferroic properties and observe the influence of chemical processing methods in the capacity of the crystal lattice network providing stability of polyoxides complex. For this purpose, ceramics and thin films with complex composition were studied and allowed electrical responses that demonstrate the technology advances in electroeletronics and as planar waveguides. The polymeric precursor method that considers the ability to fix metal using its chemical memory has been elucidated. Considerable advances have been achieved in the formation of Bi4Ti3O12, BiFeO3, PZT CaBi2Nb2O9 phases without deleterious phases crystallization, free from agglomerates, homogeneous distribution of particle size, high purity and crystallinity. It is noted that the concentration of the polymer chain forming reactants, the decomposition temperature and atmosphere employed during combustion of the polymer determine the reactivity of the metals oxides initially complexed. In particular for the ceramic powders, controlling the crystallization of secondary phases and the morphology allows to extend the application universe from compaction and sintering at lower temperatures with less variation in stoichiometry allowing its application in thick films, capacitors, catalysts, sensors, etc. To obtain thin films by chemical methods, by dip-coating or spin-coating, some variables must be controlled such as: composition, concentration, viscosity, temperature and time of annealing. The solutions characteristics are crucial in morphology, surface, density and crystallinity of the films. The advantage of this method is the possibility to work with a minimum concentration of additives in order to deposit layers ... (Complete abstract click electronic access below)

Vitrocerâmicas contendo cristais de diopsídio (CaMgSi2O6 = CMS2) têm sido consideradas promissoras para diferentes aplicações. Entretanto, quando tratado termicamente, o vidro de diopsídio exibe somente cristalização superficial. Uma maneira de se obter cristalização no volume neste vidro é através da adição de agentes nucleantes em sua composição. O objetivo inicial desta tese de doutorado foi verificar a eficiência da adição dos compostos TiO2, ZrO2 e Fe2O3, como agentes nucleantes no processo de cristalização volumétrica no vidro de diopsídio. Os vidros foram obtidos pelo método de fusão-resfriamento e, em seguida, foram submetidos a um tratamento térmico de nucleação e crescimento de cristais. Os resultados mostraram que somente a adição de Fe2O3 acima de 7% molar ao vidro CMS2 favorece a cristalização no interior da amostra. O vidro contendo 9 mol% de Fe2O3 apresenta como característica principal uma distribuição homogênea de cristais no volume da amostra vítrea. As fases cristalinas originadas foram caracterizadas por Difratometria de Raios X e o mecanismo de nucleação de cristais foi estudado através do método de Análise Térmica Diferencial (ATD) e análise microestrutural quantitativa de amostras submetidas aos seguintes ciclos de tratamento isotérmico: i) dois estágios (o primeiro de nucleação e o segundo de crescimento de cristais) e ii) um único estágio de nucleação e crescimento de cristais. As amostras contendo 9 mol% de Fe2O3 apresentaram somente a fase cristalina diopsídio com os íons de ferro aparentemente incorporados em sua rede cristalina. Através da análise dos dados de ATD em regime isotérmico da amostra contendo 9 mol% de óxido de ferro foi possível determinar o valor médio do coeficiente de Avrami (n) como sendo próximo a 3,0 para temperaturas de 760, 770, 780 e 790 °C. De acordo com a literatura, estes valores de n indicam que o vidro CMS2 contendo 9 mol% de Fe2O3 exibe um mecanismo de cristalização volumétrica caracterizado pelo aumento e saturação do número de núcleos de cristais tridimensionais de diopsídio férrico e por um mecanismo de crescimento de cristais controlado por interface. Além disso, os resultados do método de microscopia para os dados experimentais correspondentes ao tratamento térmico de simples estágio mostraram que o mecanismo de cristalização volumétrica do vidro CMS2 9F é descrito pelo caso mais geral da equação de KJMAY, onde as taxas de nucleação e de crescimento são dependentes do tempo e podem variar ao longo do processo de cristalização isotérmica. / Glass-ceramics containing diopside crystals (CaMgSi2O6 = CMS2) have been considered promising for different applications. However, when thermally treated, diopside glass exhibits only surface crystallization. One way of obtaining volume crystallization in this glass is by the addition of nucleating agents in its composition. The initial objective of this PhD thesis was to verify the efficiency of the addition of the TiO2, ZrO2 and Fe2O3 compounds as nucleating agents in the process of volume crystallization in diopside glass. Glasses were obtained by the melt-cooling method and were then subjected to a nucleation and crystal growth heat treatment. The results showed that only the addition of Fe2O3 above 7 mol% to the CMS2 glass favors crystallization in the sample volume. Glass containing 9 mol% Fe2O3 has as main characteristics a homogeneous distribution of crystals in the sample volume. The crystalline phases originated were characterized by X-ray diffraction and the crystal nucleation mechanism was studied through the Differential Thermal Analysis (DTA) method and quantitative microstructural analysis of samples submitted to double - and single - stage thermal treatments. The samples containing 9 mol% of Fe2O3 presented only the ferric diopside crystalline phase with the iron atom apparently incorporated in its crystalline network. By analyzing the DTA data in the isothermal regime of the sample containing 9 mol% of iron oxide, it was possible to determine the average value of the Avrami coefficient (n) as being near to 3.0 for temperatures of 760, 770, 780 and 790 oC. According to the literature, these values of n indicate that CMS2 glass containing 9 mol% Fe2O3 exhibits a volume crystallization mechanism characterized by increase and saturation of the number of nuclei and an interface-controlled growth of ferric diopside three-dimensional crystals. In addition, the results of the microscopy method for the experimental data corresponding to the single-stage heat treatment showed that the CMS2 9F glass volume nucleation mechanism is described by the more general case of the KJMAY equation, where the rates of nucleation and growth are time dependent and can vary throughout the isothermal crystallization process.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-09-21T13:42:11Z No. of bitstreams: 1 DissMMJ.pdf: 1828985 bytes, checksum: 46683e867b5c537c6e708b4cc9f3c4df (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-23T18:23:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMMJ.pdf: 1828985 bytes, checksum: 46683e867b5c537c6e708b4cc9f3c4df (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-23T18:23:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMMJ.pdf: 1828985 bytes, checksum: 46683e867b5c537c6e708b4cc9f3c4df (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-23T18:23:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMMJ.pdf: 1828985 bytes, checksum: 46683e867b5c537c6e708b4cc9f3c4df (MD5) Previous issue date: 2015-04-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Brazil is the largest producer of cane sugar and the largest producer and exporter of sugar being the state of São Paulo the responsible for over 60% of the national production of sugar, and the region is where is located the city of São Carlos is main producer region of Brazil, this fact becomes a motivation for this project. The crystallization process is the most important in the production of sugar and responsible for the quality of the final product. This work deals with the modeling and simulation of this process through three different approaches: the ideal crystallizer (MSMPR), the integrated sugar production without description of crystals, approach called "gray-box", and the industrial crystallizer. The models were developed in the software EMSO. The EMSO is a program developed in Brazil and has a great advantage compared to other programs, it's a free program, without the need to license purchase. By allowing full access to the developed mathematical models, facilitates the insertion of new models such as the present study about crystallization and allow the improvement of existing models, allowing also the development of specific software libraries. The first held approach, MSMPR, aims to introduce a protocol currents description containing solids and the crystallization process in the EMSO, for in his library there is no model that describes the crystallization or even containing solids, unlike other widely used commercial programs for the simulation of processes such as Aspen Plus, having a model MSMPR. So when performing this first approach, the EMSO can match other programs in relation to the crystallization process. The mass averaged crystal size (MA) obtained with the parameters set as default, L43 = 1.18 mm is much greater than the expected value L43 = 0.5 to 0.55 mm, but with the variation of the kinetic parameters can be obtained results within the desired range . The second approach is a simplified model called "gray-box" in order to facilitate the paying in of crystallization models with models referring to others process. The sugar production obtained in this model was similar than that reported in the literature, but the model can be useful in paying in of process models which constitute a industrial plant. The third and most important approach corresponds to the model of an industrial crystalliser with intent to represent real process of sugar production using data from literature. The discussion was carried out on the variables: temperature, brix, crystal mass and MA. The variations of temperature and brix relative to time obtained are consistent with each step of the process. The crystal mass produced in the simulation is approximately 50% lower than that found in the literature, whereas the MA is also below, but achieves excellent results in the change of the kinetic parameters. The final results obtained in the simulations do not coincide with the expected results, but the easy access to developed models makes these models a good instrument to parameters analysis, reaching with some changes in the kinetic parameters, in satisfactory results that well represent the real process. / O Brasil é o maior produtor mundial de cana-de-açúcar e o maior produtor e exportador de açúcar sendo que o estado de São Paulo é responsável por mais de 60% da produção nacional de açúcar, sendo o interior paulista a principal região produtora do Brasil, tal fato torna-se uma motivação para o presente projeto, pois é onde localiza-se a cidade de São Carlos. A etapa de cristalização é a mais importante na produção de açúcar, por ser a responsável pela qualidade do produto final. O presente trabalho trata da modelagem e simulação desse processo através de três diferentes abordagens: o cristalizador ideal (MSMPR), o processo integrado de produção de açúcar sem descrição dos cristais, abordagem denominada “caixacinza”, e o cristalizador industrial. Os modelos foram desenvolvidos no software EMSO. O EMSO é um programa desenvolvido no Brasil e possui um grande diferencial em relação aos demais programas de ser de uso gratuito, sem a necessidade de compra de licença. Por possibilitar acesso total aos modelos matemáticos desenvolvidos, facilita a inserção de novos modelos, como os de cristalização do presente trabalho e permitem o aprimoramento de modelos já existentes, possibilitando, ainda, o desenvolvimento de bibliotecas específicas no software. A primeira abordagem realizada, o MSMPR, tem como objetivo introduzir um protocolo de descrição de correntes contendo sólidos e o processo de cristalização no EMSO, pois em sua biblioteca não existe nenhum modelo que descreva a cristalização ou até mesmo que contenha sólidos, diferente de outros programas comerciais muito utilizados para a simulação de processos, como o Aspen Plus, que possui um modelo de MSMPR. Então ao realizar essa primeira abordagem o EMSO pode se igualar a outros programas em relação ao processo de cristalização. O tamanho médio mássico obtido com os parâmetros estabelecidos como padrão, L43 = 1,18 mm é muito maior que o valor esperado L43 = 0,5 a 0,55 mm, porém com a variação dos parâmetros cinéticos os resultados obtidos estão na faixa desejada. A segunda abordagem trata de um modelo simplificado denominado “caixa-cinza” com o objetivo de facilitar a integralização da cristalização com modelos referentes a outros processos. A produção de açúcar obtida nesse modelo foi similar à apresentada na literatura, sendo assim, o modelo pode ser útil em uma estimativa de produção do processo e na integralização de modelos de processos que constituem uma usina. A terceira e mais importante abordagem corresponde ao modelo de um cristalizador industrial, com a intenção de representar o processo real na produção de açúcar utilizando dados provenientes da literatura. A discussão dos resultados procedeu-se sobre as variáveis: temperatura, brix, massa de cristais e tamanho médio mássico. As variações da temperatura e do brix em relação ao tempo obtidas condizem com cada etapa do processo. A massa de cristal produzida na simulação é proximadamente 50% menor do que a encontrada na literatura, enquanto que o tamanho médio também está abaixo mas atinge ótimos resultados com a alteração dos parâmetros cinéticos. Os resultados finais obtidos nas simulações não coincidiram com os resultados esperados, porém o fácil acesso aos modelos desenvolvidos torna esses modelos bons instrumentos de análises de parâmetros, podendo chegar com algumas mudanças nos parâmetros cinéticos, a resultados satisfatórios que representem bem o processo real.

A Nappe Socorro-Guaxupé (NSG) representa um arco magmático neoproterozóico intensamente erodido, desenvolvido na margem ativa da Placa Paranapanema. A NSG está localizada no Orógeno Brasília Sul, que registra a colisão Ediacarana entre a Placa Paranapanema e o paleocontinente São Francisco, relacionado com a aglutinação do Gondwana Ocidental. A NSG expõe uma seção espessa (ca. 10 km) de crosta inferior, composta dominantemente por granulitos e migmatitos, e por intrusões de charnockito-granito de alto-K cálcio-alcalinos que registram um expressivo magmatismo sin-colisional. A evolução temporal dos eventos de fusão parcial, metamorfismo de temperatura ultra-alta e cristalização de fundido da NSG é acessada através de um estudo integrado envolvendo técnicas de datação in-situ de zircão e monazita, análise textural detalhada, geotermobarometria, geoquímica de elementos-traço em fases acessórias e fases metamórficas principais, geoquímica de rocha-total e isótopos de Sr-Nd em dois afloramentos-chave na região de Alfenas (MG): Pedreira Alfenas (Unidade Metatexítica) e Pedreira Santa Terezinha (Unidade Granulítica). Cinco episódios distintos de geração de monazita foram reconhecidos em migmatitos com granada ± ortopiroxênio na Unidade Metatexítica. A monazita registra idades progressivas de ca. 631±4 Ma anteriores ao evento de fusão parcial, definindo assim um limite máximo de idade para o metamorfismo de fácies granulito na NSG. Monazita relacionada com apatita registra os estágios iniciais de descompressão a ca. 628±4 Ma. O crescimento abundante de zircão e monazita registra um evento de cristalização de fundido prolongado entre ca. 630-600 Ma, com crescimento episódico em ca. 625 Ma, ca. 615 Ma e ca. 608 Ma a 790-680 °C, baseado em termometria de Ti-em-zircão. O desenvolvimento de bordas de monazita ricas em Y e ETRP em ca. 600 Ma marcam os estágios finais de cristalização de fundido, concomitante com o consumo parcial de granada e crescimento extenso de biotita ao longo da trajetória retrometamórfica. Recristalização tardia promovida pela infiltração de fluidos é registrada em bordas de monazita ricas em Th em ca. 590 Ma. Idades de cristalização ígneas dos protólitos dos granulitos félsicos e granada granulitos se situam entre ca. 730-640 Ma, e são equivalentes ao intervalo de idades obtidos em xenocristais de zircão herdados dos leucossomas das Unidades Metatexítica e Granulítica, e são interpretadas como sendo o período de magmatismo de arco pré-colisional, com duração de pelo menos 90 m.y. As idades concordia de ca. 655-650 Ma obtidas nos granulitos félsicos e granada granulitos (Unidade Granulítica) refletem o principal período de magmatismo de arco pré-colisional. As condições de pico metamórfico foram determinadas a ca. 1030 °C a 11,7 kbar em megacristais de granada e ortopiroxênio dentro de leucossoma da Unidade Metatexítica e a ca. 900 °C at 12 kbar em granada granulito da Unidade Granulítica, o que caracteriza o metamorfismo de temperatura ultra-alta sin-colisional na NSG, aqui estabelecido em ca. 630-625 Ma. Magma basáltico pode ter atuado como importante fonte de calor adicional durante o metamorfismo de temperatura ultra-alta, dada a ocorrência de rochas máficas intrusivas sin-metamórficas nas proximidades dos leucossomas charnockítico (com ortopiroxênio) e com hornblenda na Unidade Granulítica. Padrões de ETR contrastantes nestes leucossomas fornecem evidência para a presença de fundidos fracionados (maior abundância de ETR e anomalia negativa de Eu) e cumulatos (menor abundância de ETR e anomalia positiva de Eu). As rochas estudadas apresentam evidência isotópica de participação de fontes mantélicas enriquecidas em sua origem, pois retrabalhamento crustal envolvendo crostas arqueanas ou paleoproterozóicas mais antigas não foram reconhecidas até o presente momento. / The Socorro-Guaxupé Nappe (SGN) consists of a deeply eroded Neoproterozoic magmatic arc, developed at the active margin of Paranapanema Plate. The SGN is located within the southern Brasília Orogen, that records the Ediacaran collision between the Paranapanema Plate and the São Francisco paleocontinent, related to the assembly of western Gondwana. The SGN exposes a thick section (ca. 10 km) of the lower crust, mainly composed of granulites and migmatites, and by widespread high-K calc-alkaline charnockite-granite intrusions that record the syn-collisional magmatism. The timing of partial melting, ultra-high temperature (UHT) metamorphism and melt crystallization in the SGN is constrained by an integrated study involving zircon and monazite in-situ dating techniques, detailed textural analysis, geothermobarometry, trace element geochemistry in accessory phases and main metamorphic minerals, whole-rock geochemistry and Sr-Nd isotopes in two key outcrops in the Alfenas region (MG): Alfenas Quarry (Metatexite Unit) and Santa Terezinha Quarry (Granulite Unit). Five monazite growth episodes are recognized in (orthopyroxene)-garnet-bearing migmatites within the Metatexite Unit. Monazite preserves prograde growth ages of ca. 631±4 Ma prior to the partial melting event, providing an upper age limit for the granulite-facies metamorphism in the SGN. Apatite-related monazite records the initial stages of decompression at ca. 628±4 Ma. Abundant zircon and monazite growth records a protracted melt crystallization event between ca. 630-600 Ma, with episodic growth in ca. 625 Ma, ca. 615 Ma e ca. 608 Ma at 790-680 °C, based on Ti-in-zircon thermometry. The development of Y+HREE-rich monazite rims documents the final stages of melt crystallization, concomitant to retrograde garnet breakdown and extensive biotite growth along the retrograde metamorphic path. Late recrystallization promoted by fluid infiltration is recorded by Th-rich monazite rims at ca. 590 Ma. Igneous crystallization ages from protoliths of the felsic and garnet granulites range from ca. 730-640 Ma, similarly to the age range of inherited xenocrystic zircon cores from leucosomes in both Metatexite and Granulite Units, and are interpreted to constrain the pre-collisional arc magmatism lasting for at least 90 m.y. The concordia ages of ca. 655-650 Ma obtained from the felsic and garnet granulites (Granulite Unit) reflect the main period of pre-collisional arc magmatism. Peak metamorphic conditions were attained at a ca. 1030 °C a 11.7 kbar, recorded by (orthopyroxene)-garnet-bearing leucosome within the Metatexite Unit, and at ca. 900 °C, 12 kbar recorded by garnet granulites within the Granulite Unit, which characterizes the syn-collisional UHT metamorphism in the SGN, here established in ca. 630-625 Ma. Basaltic magma underplating could be a potential heat source for UHT metamorphism, given the occurrence of syn-metamorphic mafic rocks in close spatial relation to in-situ hornblende- and orthopyroxene-bearing leucosomes within the Granulite Unit. Contrasting REE patterns in these leucosomes provide evidence for the presence of both fractionated melt (higher REE abundance and negative Eu anomaly) and cumulates (lower REE abundance and positive Eu anomaly). Studied samples from the Granulite Unit show isotopic evidence for enriched-mantle sources in their origin, as crustal recycling involving either Archean or Paleoproterozoic older crust have not been recognized yet.

Esta dissertação se baseou no estudo do crescimento de cristais em soluções iônicas aquosas supersaturadas, analisando a partir de experimentos didáticos de cristalização, o comportamento e o crescimento dos cristais em solução. Foram escolhidos quinze sais iônicos solúveis em água para observar seu comportamento durante o processo de evaporação, avaliando a capacidade de produzir cristais idiomórficos a partir de soluções aquosas saturadas. Apenas cinco dos quinze sais produziram cristais: cloreto de sódio, sulfato de alumínio, tartarato de sódio e potássio, sulfato de cobre II e sulfato de níquel (tóxico). Foram propostas regras básicas para a realização de experimentos didáticos deste tipo. Por ter um fundamento pedagógico, destinado aos diversos níveis de ensino, estes experimentos foram preparados com água destilada e em condições ambiente. A partir dos experimentos didáticos de cristalização são abordados conceitos fundamentais de química, física e cristalografia, tais como sal, soluto, água, solvente, solução iônica, coeficiente de solubilidade, concentração, saturação, supersaturação, zona metaestável, nucleação, energia livre, temperatura, medidas em peso, evaporação, crescimento cristalino, simetria e formas cristalinas. / The present work proposed and discusses didactical experiments of crystallization of ionic salts in aqueous solutions. Fifteen salts have been chosen and tested for their capacity of producing idiomorphic crystals from saturated aqueous solution. Only five of them produced macroscopic crystals: sodium clorate, aluminum sulphate, potassium sodium tartrate, cooper sulphate and nickel sulphate (toxic). Deatailed procedures are proposed for the realization of didactic experiments of this type. Given its didactical character, targeted at different educational levels, the experiments were made with distilled water at ambient conditions. Based on the crystallization experiments, fundamental concepts of chemistry, physics and crystallography were approached, such as salt, solute, water, solvent, ionic solution, solubility coefficient, concentration, saturation, super saturation, metastable zone, nucleation, free energy, temperature, weight measures, evaporation, crystal growth, crystalline forms and symmetry.

No processo de obtenção de níquel de fontes de minério limonita, a lixiviação ácida do minério resulta na dissolução de íons metálicos em uma solução aquosa. Com o uso da tecnologia apropriada, é possível recuperar esses íons metálicos em vez de descartá-los. O presente estudo tem como objetivo a recuperação de magnésio de uma solução contendo íons magnésio e sulfato utilizando-se a técnica da cristalização a alta temperatura. A aplicação da cristalização a alta temperatura para recuperar o magnésio na forma de sulfato de magnésio hidratado pode ser vantajosa uma vez que sua decomposição térmica resulta em MgO e SO2, produtos que podem ser reutilizados no processo de mineração da limonita. Isso reduz o volume de resíduo formado e custo de reagentes no processo. Foi projetado um sistema de cristalizador acoplado a filtração e foi verificado a influência da temperatura, tempo de residência e pH da solução na quantidade de magnésio cristalizado. A solução residual de cada batelada foi analisada por cromatografia de íons para quantificar o magnésio na solução. Os cristais formados foram analisados utilizando-se a técnica de difração de raios-X (DRX), por microscopia eletrônica de varredura (MEV-EDS) e agitamento de peneiras a fim de avaliar a composição química, morfologia e granulometria dos cristais. A solubilidade do sulfato de magnésio foi determinada experimentalmente com o intuito de ampliar a compreensão da solubilidade do sal e obter valores de Kps. Em 5 horas de tempo de residência o sistema foi estabilizado, indicando que não haverá mais crescimento cristalino em tempos de residência maiores que 5 horas. Em pH 5,7 a 230°C e em 5 horas de tempo de residência ocorreu a maior remoção de magnésio com cerca de 81% cristalizado. Os cristais apresentaram morfologia esférica com exceção do cristal obtido a 230 °C em pH 2, que apresentou formato retangular. A análise por DRX mostrou a presença de um produto constituído majoritariamente por sulfato de magnésio monohidratado. / In the process of obtaining nickel from sources of limonite ore, the acid leaching of the ore results in the dissolution of metallic ions in solution. With the use of appropriate technology, it is possible to recover these metal ions instead of discarding them. The present study aims to recover magnesium from a solution containing magnesium and sulfate ions using high temperature crystallization. The application of high temperature crystallization to recover magnesium in the form of hydrated magnesium sulfate may be advantageous since its thermal decomposition results in MgO and SO2, products which can be reused in the limonite mining process. This reduces the volume of waste formed and the cost of reagents in the process. A crystallizer coupled to a filtration system was designed and the influence of the temperature, residence time and pH of the solution on the amount of crystallized magnesium from solution was investigated. The residual solution was analyzed by ion chromatography to quantify the magnesium in the solution. The crystals formed were analyzed by X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM-EDS) and sieve shakers in order to evaluate the chemical composition, morphology and grain size of the crystals. The solubility of magnesium sulphate was determined experimentally to increase the understanding of the solubility of the salt and obtain values of Kps. In 5 hours of residence time the system was stabilized, indicating that there will be no more crystalline growth at residence times greater than 5 hours. At pH 5.7 at 230 ° C and in 5 hours of residence time 81% of Mg crystallized. The crystals presented spherical morphology except for crystals obtained at 230 °C, at pH 2, which presented a rectangular shape. XRD analysis showed the presence of a product consisting mainly of magnesium sulphate monohydrate.