Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3254.pdf: 9114679 bytes, checksum: 24f1f1d8aaee16c0ae43078401935a2d (MD5) Previous issue date: 2001-03-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / The objective of this work was to study crystallisation and sintering of Bio-glasses of Na2O CaO SiO2 P2O5 aiming at the improvement of the mechanical properties. In order to study the development of glass-ceramics in this system, the effects of the addition of different percentages of NaF, Fe2O3, Li2O, ZrO2, TiO2 and WO3 on the behaviour of crystallisation of the glasses were studied using DSC. The results show that amongst the additions that were tested only Li2O caused increased volumetric nucleation rate. Different melting techniques were tested to obtain glasses with different concentrations of OH-. Although glasses with different contents were obtained successfully, there were problems to homogenise them. The direct extrusion technique was used to produce glass-ceramics with texture. Albeit the technique was efficient with several other systems, the results obtained in the present word showed that the glass-ceramic produced from the extruded glasses did not have the same symmetry that was showed by the glasses that were not extruded. The difficulties in sintering, related to the process of crystallisation, were analysed for two compositions of bio-glasses. Two new crystalline phases, which had not yet been observed in this system, were identified in the studies of sintering. Experimental data showed that superficial crystallisation has strong influence during the process of sintering for both glasses tested. It was not possible to obtain sintered bodies with relative density superior to 0.94 for the experimental conditions that were used. The use of the model that simulates the sintering of the glass proved to be useful to simulate the real effect of each parameter in the process, although it overestimated the ability of sintering of the compositions that were used. The use of this model can facilitate the process of searching solutions for a more efficient sintering process. Using the technique of FTIR, the studies of bioactivity of both glass and glass-ceramic powders revelled higher level of bioactivity for finer powders, and which contained phosphorus in their compositions. It was also verified that whilst total crystallisation hinders the formation of the layer of HCA, partial crystallisation seems to have beneficial effect in the process. / O objetivo deste trabalho foi estudar a nucleação, a cristalização e a sinterização de bio vidros do sistema Na2O CaO SiO2 P2O5 visando a melhoria de suas propriedades mecânicas, sem alterar significativamente a bioatividade. Para auxiliar no desenvolvimento de vitro-cerâmicas (VC) de fina microestrutura (e possivelmente boas propriedades mecânicas) estudamos os efeitos da adição de NaF, Fe2O3, Li2O, ZrO2,TiO2 e WO3, em diferentes porcentagens, no comportamento de cristalização dos vidros, através da técnica de DSC. Dentre os aditivos testados, somente o Li2O provocou aumento da taxa de nucleação volumétrica. Sabendo que OH- aumenta a taxa de nucleação, foram testadas diferentes técnicas de fusão para se obter vidros com diferentes concentrações desse dopante. Apesar do sucesso na obtenção de vidros com diferentes teores, a exemplo do que reporta a literatura, a homogeneização dos mesmos não foi satisfatória. Dessa forma, desenvolvemos e testamos um modelo original para avaliar a homogeneidade de vidros através de medidas de cristalização. A técnica de extrusão direta foi utilizada com a finalidade de produzir vitro-cerâmicas com textura (microestruturas alinhadas). Apesar da técnica ter sido eficiente em vários outros sistemas, os resultados encontrados neste trabalho demonstraram que a vitro-cerâmica obtida a partir do vidro extrudado apresentava a mesma isotropia das vitro-cerâmicas obtidas a partir do vidro não extrudado. Esse resultado é devido à morfologia quase esférica dos cristais que nucleiam neste sistema. Também tentamos sinterizar alguns desses vidros em pó, com o intuito de aproveitar a fina nucleação que geralmente ocorre nas superfícies das partículas, que após sinterizadas, poderiam levar VC com fina microestrutura. A competição entre a cinéticas de sinterização e cristalização foram analisadas experimental e teoricamente para duas composições de biovidros. Nesses estudos foram identificadas duas novas fases cristalinas, que até o momento não tinham sido observadas neste sistema Os dados experimentais mostraram que a cristalização superficial tem forte influência sobre o processo de sinterização para os dois vidros testados, sendo que para as condições experimentais utilizadas não foi possível obter corpos sinterizados com densidade relativa superior a 0,94. A utilização do modelo que simula a sinterização do vidro, apesar de superestimar a capacidade de sinterização das composições utilizadas, mostrou-se bastante útil para prever o real efeito de cada parâmetro no processo de sinterização, e com isto agilizar a busca de soluções para atingir uma densificação mais eficiente. Estudos de bioatividade utilizando a técnica de FTIR, em pós de vidro e vitro-cerâmicas, revelaram maior bioatividade para os pós mais finos e para as composições contendo fósforo em sua composição. Também foi verificado que a cristalização total do vidro retarda o processo de formação da camada de HCA, entretanto a cristalização parcial parece ter efeitos benéficos no processo de formação da camada.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4608.pdf: 10448358 bytes, checksum: 0c45c582fdd3285a7bd29d94b6858f3c (MD5) Previous issue date: 2012-08-30 / O polipropileno (PP) e o polietileno (PE) são amplamente utilizados no mercado de embalagens flexíveis na forma individualizada de filmes monocamada ou co-extrudados multicamadas. Misturas de PP e PE em filmes co-extrudados tem apresentado resultados de pouca aplicação comercial devido a problemas de adesão. Neste estudo foram produzidos filmes com três camadas co-extrudados tubulares soprados com fluxo ascendente e resfriamento por ar. Estes apresentam espessura total de 50mm, sendo que as camadas externas são compostas de copolímeros de etileno-octeno metalocêno (m-PE) para garantir a soldabilidade do filme. A camada coextrudada central, dita estrutural, foi produzida com misturas ricas de polipropileno homopolímero com copolímeros de etileno-octeno via metalocêno (m-PE e POP) e Ziegler-Natta (U-PE). Estes filmes foram caracterizados com relação as suas propriedades mecânicas, térmica, ótica e morfológica. Com base nestes resultados foi proposto um modelo morfológico para a camada central, onde a fase matriz de PP forma estruturas cristalinas do tipo shish kebab e a fase dispersa e as camadas externas formam cristalitos lamelares fragmentados e pequenos esferulitos. A cristalização epitaxial dos copolímeros de polietileno sobre os shishes do polipropileno provê a boa adesão entre as camadas externa-interna da estrutura multi-camada. A estrutura central formada com fase dispersa de m-PE e U-PE apresentaram comportamentos mecânicos similares sendo estes maximizados na concentração de 30%. Por outro lado quando a fase dispersa da camada central é formada por POP a Tg e Tm do polipropileno matriz são reduzidas, função da compatibilidade entre fase matriz e fase dispersa, gerando pequenas estruturas do tipo shish kekab, com baixa cristalinidade. O conjunto de tais características morfológicas garantem um equilíbrio de propriedades termo-mecânicas, necessárias em uma embalagem flexível de alto desempenho. / Polypropylene (PP) and polyethylene (PE) are widely used in the flexible packaging market individually as mono or multilayer films. Blending PP and PE in coextruded films has shown limited commercial applications due to the poor adhesion. On this work we made three layer coextruded blown films with ascendant flow and air cooling. The thicknesses were kept constant at 50m, having the external layers made of metallocene ethylene-octene copolymers (m-PE) to provide sealability. The internal layer (structural) was produced with rich blends of polypropylene homopolymer and ethylene-octene copolymers made by metallocene (m-PE and POP) and by Ziegler-Natta (U-PE) catalytic systems. These films were characterized by their mechanical, thermal, optical and morphological properties. Based on the results it is proposed a morphological model of the core layer, in which the matrix phase of PP has a shish kebab crystalline structure, and the disperse phase and the external layers composed by fragmented lamellar crystallites blended with small spherulites. The epitaxial crystallization of the polyethylene copolymer on the shishes of the polypropylene allows good adhesion between the external and internal layers of the multilayered structure. The internal structure formed with the dispersed phase of m-PE and U-PE has shown similar mechanical behavior with better properties at the concentration of 30%.On the other hand, when the dispersed phase of the internal layer is POP elastomer, the Tg and Tm of the matrix PP decrease due the compatibility between the matrix and the dispersed phase, generating shish kebab structures with lower crystallinity. These morphological characteristics guarantee a balanced film regarding the thermomechanical properties, in order to achieve a high performance flexible packaging.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6173.pdf: 16234902 bytes, checksum: 6547938ad1d62f0e6ec22c7befb71916 (MD5) Previous issue date: 2014-04-23 / Universidade Federal de Minas Gerais / Heated glasses undergo a variety of kinetic processes, such as crystallization, relaxation and viscous flow, that are very important both scientifically and technologically. In this work, we measured and rigorously analyzed these processes according to several models and theories, for two glass compositions: diopside (CaO MgO 2 SiO2) and lithium diborate (Li2O 2 B2O3). These analyses addressed the following questions: which viscosity model better describes the experimental data? Which viscosity model better describes the structural relaxation kinetics bellow the glass transition temperature? Does the decoupling between crystallization and viscous flow kinetics occur for the studied materials, as reported in the literature for lithium disilicate? The results showed that the MYEGA viscosity model described well both viscous flow and structural relaxation data. Moreover, our results point towards an explanation for the breakdown between crystallization and viscous flow kinetics: it is a phenomenon in which the crystal growth structural units are able to move without cooperative rearrangements if the viscosity is above 5,6(6) 103 Pa s. With our results for lithium diborate, we confirmed Kauzmann s resolution for his own paradox: this glass fully crystallizes before achieving a metastable equilibrium state when kept at the Kauzmann s temperature. This means that such glass cannot undergo the ideal glass transition . These findings are useful for technological processes such as glass annealing, new glass-ceramic microstructure design, and glass making. / Cristalização, relaxação e escoamento viscoso são processos cinéticos de grande importância científica e tecnológica na área de vidros. Neste trabalho, estes processos foram observados e rigorosamente analisados segundo diversas teorias e modelos, para dois vidros: diopsídio (CaO MgO 2 SiO2) e diborato de lítio (Li2O 2 B2O3). Estas análises tiveram como objetivo responder as seguintes perguntas: qual modelo de viscosidade melhor descreve os dados experimentais? Qual modelo de viscosidade melhor descreve a cinética de relaxação estrutural abaixo da temperatura de transição vítrea? A cinética de cristalização pode ser satisfatoriamente correlacionada com a cinética de escoamento viscoso, ou ocorre um desacoplamento entre elas, como já reportado na literatura? Os resultados mostraram que o modelo MYEGA de viscosidade descreve bem a cinética de escoamento viscoso e de relaxação estrutural. Além disso, os resultados obtidos dão embasamento para uma explicação sobre o desacoplamento entre as cinéticas de escoamento viscoso e de cristalização: trata-se de um fenômeno em que, para viscosidades maiores que 5,6(6) 103 Pa s, as unidades estruturais que participam do crescimento de cristais se movimentam sem a necessidade de rearranjos cooperativos. Finalmente, o conjunto dos resultados obtidos permitiu confirmar, para o diborato de lítio, a proposta de resolução do paradoxo de Kauzmann sugerida pelo próprio: este vidro cristaliza totalmente antes de atingir o equilíbrio metaestável na temperatura de Kauzmann. Isto significa que a transição vítrea ideal é inatingível para um vidro de diborato de lítio confeccionado pela rota de fusão e posterior resfriamento. Estes resultados encontram aplicação em processos tecnológicos como recozimento de vidros, desenvolvimento microestrutural de novos materiais vitrocerâmicos, e formação de produtos vítreos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4689.pdf: 1138367 bytes, checksum: 36a09c831467eb93c2b6105a45d2c99d (MD5) Previous issue date: 2003-12-04 / Universidade Federal de Sao Carlos / The increasing requirement of Ply(ethylene terephtalate) PET from the package market has made this available to the public discarded, quickly, since the technology of multi way package hasn t been possible due to high cost on the plant and it s inadequate reuse. In the PET mechanical recycling, the most used way worldwide to recovery this material, the features obtained after the many steps of reprocessing determine its final application. One of the biggest challenges in the recycling business is how to make the return of consumer residues in blown mouding package for carbonated soft drinks, as for recoverying original molecular weight features, always reduced with the manufacturing process, time of use and recycling reprocess. The reactions of solid state polymerization has been used success to attend polymers network. However, SSP available technologies in the market act in the virgin PET s manufacture with continuous process in large scale and high investment. Nothing has been doing for PET post consumer and if we consider that had to develop a low cost SSP system and a low scale where many of the companies would have access. Then the proposed work had for objective to develop a system compact pilot reactor for drying, crystallization and post condensation in order to increase PET s molecular weight and study the influence of its variables process about several features of recycled PET. The results obtained to show for objective was reached, however only laboratory scale and the most efficiency to process using vacuum system. / O crescente aumento da demanda do Poli(tereftalato de etileno) PET vindo do nicho de mercado de embalagens para líquidos carbonatados fez com que esse produto ficasse disponível ao publico após o descarte, muito rapidamente. A tecnologia de embalagens retornáveis (multi way) não foi viável devido ao custo (embalagem, envasamento) e a sua reutilização inadequada. Na reciclagem mecânica do PET, que e a forma mais utilizada mundialmente para recuperação deste material, as características obtidas após as diversas etapas do processamento determinam a sua aplicação final. Um dos grandes desafios nesta área e a viabilização técnica de retorno dos resíduos pós-consumo as suas aplicações em embalagens sopradas para bebidas carbonatadas, quanto a recuperação das características de peso molecular original sempre diminuídas com o processo de fabricação, com o tempo de uso e com os reprocessamentos na reciclagem. As reações de polimerização no estado solido (SSP) tem sido utilizadas com sucesso para atender a cadeia do polímero. Entretanto, tecnologias de SSP disponíveis no mercado atuam na fabricação de PET virgem com processos contínuos de grande escala e alto investimento. Pouco se tem feito para o PET pós-consumo, principalmente na forma de flakes . Considerando que este mercado e pulverizado com numerosos fornecedores e diversificadas empresas, propôs-se desenvolver um sistema de SSP de baixo custo e pequena escala onde a maioria das empresas teria acesso. Assim, o trabalho proposto teve por objetivo desenvolver um sistema piloto de reator único para desumidificação, cristalização e pós condensação, operando com diferentes gases inertes ou vácuo de modo a aumentar o peso molecular do PET em flakes e estudar a influência das suas variáveis de processo sobre diversas características de PET reciclado. Os resultados obtidos mostraram que o objetivo foi alcançado, porém escala laboratorial de bancada, com eficiência maior para o processo utilizando o sistema de vácuo.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-10-05T13:49:58Z No. of bitstreams: 1 TeseCEC.pdf: 8865035 bytes, checksum: 7bedf3c403874a3f789f7e4e28aec6c3 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-14T14:10:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseCEC.pdf: 8865035 bytes, checksum: 7bedf3c403874a3f789f7e4e28aec6c3 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-14T14:10:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseCEC.pdf: 8865035 bytes, checksum: 7bedf3c403874a3f789f7e4e28aec6c3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-14T14:10:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCEC.pdf: 8865035 bytes, checksum: 7bedf3c403874a3f789f7e4e28aec6c3 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Sugarcane is one of the main Brazilian crops. Studies encompassing unit operations of its industrial processes are old and broad in literature. However, the industrial process itself has changed very slowly over the years, especially concerning sugar production. In this sense, sucrose crystallization studies with industrial application purpose have also an open space to develop themselves. This thesis developed a study of sucrose crystallization encompassing the monitoring of solid and liquid phases; the solubility of sucrose from pure and impure aqueous solutions; the influence of the presence of impurities in critical supersaturation of these solutions and, finally; these results were applied in an experimental study of sucrose cooling crystallization. Inline monitoring of the solid phase was performed by converting the Chord Length Distribution (CLD) which is measured by the laser reflection instrument into Particle Size Distribution (PSD) using Artificial Neural Networks, whereas CLD does not have physical meaning of crystal size and it is of complex interpretation. The correlation coefficient between the calculated and experimental PSD is 0.998. Monitoring of the liquid phase was carried out by refractometry, to which a mathematical model was developed for calculating solution concentration from temperature, refraction index and purity of sugar in solution data (mean deviation between experimental and calculated data is 0.34%). Experimental data of sucrose solubility in pure and impure solutions were obtained and these data were used for evaluation of mathematical methods of solid-liquid equilibrium calculation from literature as well as for the development of two new suggestions for mathematical modeling of equilibrium sucrose solutions containing impurities. The first of these proposals was a modification in Nývlt Equation and resulted in an average deviation between experimental and calculated data of 2.54%. The second proposal aimed the adjustment of interaction parameters of an UNIQUAC based activity coefficient based model, with the insertion of a new fictitious “substance” to represent interaction of impurities in solution and resulted in a mean deviation between experimental and calculated data of 6.25%. Finally, these mathematical models were applied to an experimental study of sucrose cooling seeded crystallization in a pilot scale reactor. Results of these crystallization experiments showed high rates of crystal agglomeration and also some difficulties related to measurement of the laser reflection sensor. In all crystals produced, 69% was agglomerates (practically all crystals higher than 1000 m and 80% of crystals with size between 115 and 256 m). These agglomerates were composed by smaller crystals with mean size of 41.21m, which is the sucrose crystal most susceptible to agglomerate. / A indústria sucroalcooleira é uma das principais bases do setor agroindustrial brasileiro. Estudos envolvendo suas operações unitárias são antigos e vastos na literatura. Entretanto, o processo industrial em si evoluiu muito pouco no decorrer dos anos, principalmente no que diz respeito à produção de açúcar. Neste sentido, estudos de cristalização de sacarose com objetivo de aplicação industrial possuem, ainda, um amplo espaço para se desenvolverem. Esta tese realizou um estudo da cristalização da sacarose englobando o monitoramento das fases sólida e líquida; a solubilidade da sacarose em soluções aquosas puras e impuras; a influência da presença de impurezas na supersaturtação crítica dessas soluções e, finalmente; a aplicação destes resultados em um estudo experimental da cristalização da sacarose por resfriamento. O monitoramento inline da fase sólida foi realizado através da conversão dos dados de Distribuição de Comprimentos de Cordas (DCC) que os medidores por reflexão de laser registram, em Distribuição de Tamanhos de Cristais (DTC) utilizando Redes Neurais Artificiais (RNA), visto que as DCC não possuem significado físico de tamanho de cristal e são de difícil interpretação. O coeficiente de correlação entre as DTC obtidas pelo modelo desenvolvido e as DTC experimentais é de 0,998. O monitoramento da fase líquida foi realizado por refratometria, para a qual um modelo matemático de cálculo da concentração da solução a partir de dados de índice de refração, temperatura e pureza do açúcar foi desenvolvido (desvio entre dados experimentais e calculados de 0,34%). Dados experimentais de solubilidade de sacarose em soluções aquosas puras e impuras foram obtidos e tais dados foram utilizados para avaliação de métodos da literatura de modelagem matemática do equilíbrio sólido-líquido, bem como para o desenvolvimento de duas novas propostas de modelagem matemática em soluções contendo impurezas. A primeira dessas propostas correspondeu a uma modificação da Equação de Nývlt e resultou em desvio médio entre dados experimentais e calculados de 2,54%. A segunda proposta visou ajustar os parâmetros de interação de um modelo de cálculo do coeficiente de atividade baseado no UNIQUAC com a inclusão de uma nova “substância” fictícia para representar as impurezas em solução e resultou em um desvio médio entre os dados experimentais e calculados de 6,25%. Finalmente, estes modelos matemáticos foram aplicados em um estudo experimental da cristalização da sacarose por resfriamento em reator de escala piloto. Os resultados dos ensaios de cristalização mostraram altas taxas de aglomeração e, também, dificuldades associadas às medidas do sensor por reflexão de laser. Dos cristais produzidos, 69% eram aglomerados (praticamente todos os cristais maiores que 1000 m e 80% dos cristais entre 115 e 256 m). Os aglomerados eram formados por cristais em média de 41,21 m, sendo esse o tamanho de cristal de sacarose mais suscetível a aglomeração.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-04-03T17:52:08Z No. of bitstreams: 1 DissVFS.pdf: 9186678 bytes, checksum: 8be68ef032b461bf1f1888d30b5928b6 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-04-18T13:29:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissVFS.pdf: 9186678 bytes, checksum: 8be68ef032b461bf1f1888d30b5928b6 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-04-18T13:30:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissVFS.pdf: 9186678 bytes, checksum: 8be68ef032b461bf1f1888d30b5928b6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-18T14:08:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissVFS.pdf: 9186678 bytes, checksum: 8be68ef032b461bf1f1888d30b5928b6 (MD5) Previous issue date: 2016-03-07 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Polytetrafluoroethylene (PTFE) has excellent properties such as chemical inertness and useful mechanical properties at high and low temperatures. After melt, the PTFE viscosity is so high that the extrusion and injection processing are impracticable. Alternatively, the PTFE powder is cold pressed and sintered. During the sintering, heterogeneous temperature distributions may occur because of the low thermal conductivity of PTFE and induce thermal stresses. Cracks will be initiated if such stresses exceed the failure one. Considering the raw material cost (10 US$ kg−1)) and its density (2,2 g cm−3) cracks in the sintered PTFE may cause financial losses for the manufacturing industry, which justifies the studies about this process. The main mechanisms that cause permanent strains are the crystallinity change and the closure of voids from the pressing, which makes the satisfactory modeling of the PTFE sintering be complex. This work aims to characterize the strains assigned to the crystallinity changes and develop a computational model with such mechanism concerning the sintering of PTFE parts shaped by cold pressing. An experimental apparatus for the application of optical dilatometry assisted by Digital Image Correlation (DIC) was developed and used to estimate the specific volume of the amorphous and crystalline phases during sintering. The model was implemented using the UEXPAN AbaqusTM sub routine and model’s variables were obtained from literature and / or experimentally characterized. The model was validated by an experiment with thermal gradient induced strains in a PTFE specimen and the simulation results showed good correspondence with the DIC ones. For future works, it is suggested the improvement of the model implementing the void closure mechanism and the melting and crystallization kinetics, hence, the characterization of material properties in the temperature range of the process. / O politetrafluoretileno (PTFE) possui excelentes propriedades como alta resistência química, alta capacidade de isolamento térmico e elevada gama de temperaturas de serviço. A elevada viscosidade do PTFE no estado fundido inviabiliza seu processamento por extrusão e injeção, portanto, recorre-se às rotas de fabricação não tradicionais para polímeros como a prensagem a frio seguida da sinterização do pó (ou dos pellets) do PTFE. Como o PTFE é um mau condutor de calor, podem surgir trincas na peça devido aos gradientes de deformação ocasionados pela distribuição heterogênea de temperatura durante a sinterização. Isso causaria grandes prejuízos à indústria transformadora ao se considerar o custo da matéria prima (10 US$ kg−1) e sua densidade (2,2 g cm−3), o que justifica estudos acerca do processo de sinterização. Os principais mecanismos que causam deformações permanentes são a variação do grau de cristalinidade, a qual depende das cinéticas de fusão, cristalização e degradação do PTFE, e o fechamento de vazios provenientes da prensagem. Estes mecanismos fazem com que a modelagem satisfatória da sinterização do PTFE não seja simples. O objetivo deste trabalho é caracterizar experimentalmente as deformações atribuídas à variação do grau de cristalinidade e desenvolver um modelo computacional contendo este mecanismo para a sinterização de peças de PTFE moldadas por prensagem isostática a frio. Foi desenvolvido um aparato para ensaios de dilatometria óptica assistida pela técnica de Correlação de Imagens Digitais, que foi utilizado para a caracterização dos volumes específicos das fases amorfa e cristalina do PTFE em função da temperatura e do grau de cristalinidade durante a sinterização. O modelo numérico foi implementado utilizando a sub-rotina UEXPAN do software AbaqusTM e suas variáveis foram obtidas da literatura e/ou caracterizadas experimentalmente. As potencialidades do modelo foram avaliadas em ensaio com gradiente térmico induzido e os valores provenientes da simulação mostraram boa correspondência com os experimentais, indicando que a implementação foi satisfatória dentro das simplificações utilizadas. Como perspectivas, destacam-se a sofisticação do modelo pela implementação do mecanismo de fechamento de vazios e das cinéticas de fusão e cristalização, bem como obtenção de propriedades do material que não foram encontradas na literatura para o intervalo de temperaturas do processo. / CNPQ: 130970/2014-0

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2034.pdf: 8108586 bytes, checksum: d4e20d9750cebd7ff8374a74f5005c00 (MD5) Previous issue date: 2008-08-29 / Clavulanic acid is a potent inhibitor of many β-lactamase enzymes producing bacteria, which attribute bacterial resistant against cephalosporins and penicillins. The combination of CA with amoxicillin is the most successful example, that clavulanic acid have the ability to enhance the effectives of β-lactam antibiotic, which was β-lactamase sensitive, allowing the use of amoxicillin in treatment of a lot of diseases. Clavulanic acid is obtained by a fermentation method from various microorganisms belonging to many Streptomyces strains such as Streptomyces clavuligerus. CA itself is an unstable hygroscopic oil which is not used for the preparation of pharmaceutical compounds, for this suitable salts are more appropriated. Among these compounds potassium clavulante is the most stable compound which is normally used for pharmaceutical preparations. In the present work a precipitation of potassium clavulanate starting from the clavulanic acid present in the fermentation broth (cultivated at DEQ-UFSCar) was proposed. Therefore were necessary preliminary studies such as the characterization, monitoramment, standardization of CA (Clavulin®) and improvement of the previously purification steps employed before precipitation step. The directly precipitation (R0) which occurred the reaction of CA with potassium 2-ethyl hexanoate resulting in the potassium clavulante and the precipitation with an intermediate step which occurred an previously reaction of CA with the t-octylamine (R1) allowing a formation of a amine salt of CA (stable intermediate) that afterward it was reacted with the potassium 2-ethyl hexanoate for the formation of potassium clavulanate (R2) were evaluated. The studied reactions were optimized through by response surface methodology (experimental design) in order to permit maximize the yield and to evaluate the stability of the potassium clavulanate precipitated. The results obtained were excellent and demonstrated that the reaction of precipitation employed is very appropriate to be used as the final stage of the process of AC purification from fermentation broth, allowing to obtain a raised yield of the potassium clavulanate associated to a high purity. / O ácido clavulânico (AC) é um potente inibidor de certas β-lactamases produzidas por bactérias resistentes às penicilinas e cefalosporinas. A combinação do AC com a amoxicilina é o exemplo de maior sucesso do uso de um antibiótico β-lactâmico sensível a β- lactamase juntamente com um inibidor desta enzima, permitindo assim que a amoxicilina continue sendo efetiva no tratamento de muitas doenças. É produzido via fermentação por linhagens do Streptomyces e dentre estas se encontra o Streptomyces clavuligerus. O ácido clavulânico é um óleo altamente instável e higroscópico, não sendo viável a sua utilização em medicamentos nessa forma, mas sim na sua forma de sal, mais especificamente a de clavulanato de potássio, na qual apresenta maior estabilidade. Assim no presente trabalho foi proposto a precipitação do clavulanato de potássio a partir do ácido clavulânico presente no caldo de fermentação, cultivado no DEQ-UFSCar. Para tanto foram necessários estudos preliminares como a caracterização, monitoramento e padronização do AC (Clavulin®) e também o melhoramento das etapas de purificação empregadas anteriormente a etapa da precipitação. Foram avaliadas a reação direta (R0), na qual ocorreu a precipitação do AC com o 2-etilexanoato de potássio, e a reação indireta, com a passagem por um intermediário estável, na qual ocorreu a precipitação do AC com a t-octilamina (R1), formando um sal de amina do AC (intermediário estável) que posteriormente foi reagido com o 2-etilexanoato de potássio para a formação de clavulanato de potássio (R2). As reações estudadas foram otimizadas através da análise por superfície de resposta (planejamento fatorial) de forma a maximizar o rendimento além de avaliar a estabilidade do clavulanato de potássio precipitado. Foram obtidos excelentes resultados que demonstraram que a reação de precipitação empregada é adequada para ser utilizada como a etapa final do processo de purificação do AC proveniente do caldo de fermentação, permitindo a obtenção do clavulanato de potássio com bom rendimento associado a uma pureza elevada.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCDFJ.pdf: 4771327 bytes, checksum: e35e7e333963627ca381317b17ec5dce (MD5) Previous issue date: 2004-06-23 / Universidade Federal de Minas Gerais / The central area of the State of São Paulo, Brazil, where the city of São Carlos is located, is one of the largest world producers of alcohol and granulated sugar from sugar cane. As the market become more competitive, the factories seek for new technologies and more rigorous mathematical approaches. This work is inserted in this context, where partnership between university and industry is encouraged. The key steps in the sugar production process are the evaporation of the juice and the crystallization of sugar. The evaporation stage has great influence in the energy balance of the factories but, in spite of that, its automatic and optimized operation is not completely implemented in a large part of the producing units. By its turn, the crystallization step should be monitored very closely because is in this step that the final product is obtained, so quality issues are critical. In this work, the main aim was to develop non-linear dynamic models of these two important operations. The models used industrial data collected from Usina Santa Adélia (evaporation stage) and Usina São Martinho (crystallization stage). The processes of the two factories were accompanied, analyzed and sampled. A steady-state and a dynamic models of the evaporation were developed using the classical approach material and energy balances. Both models were designed in such way that they depend only on few assumptions and on measurements available on-line. The results obtained with the steady-state model fully characterized all streams of the multiple-effect evaporator and allowed to estimate the steam flow rate bled from the equipment. With the dynamic model it was possible to calculate the concentration of the syrup in the last effect. Comparison between the predicted values and the actual industrial data showed that the model generated estimates in the same range of values and reproduced the behavior of the variable. The analysis of the results suggested that more measurements would be necessary to develop a reliable model (in the process control sense) and demonstrated that it is difficult to use the industrial data in the format they are found in the historical data files. To overcome these inconveniences an artificial neural network was developed as a software sensor for the Brix in the last effect. Several topologies were tested and the results of the best ones were very good. Unfortunately, as the performance of the predictions depends on the quality of the training set, it was necessary a real effort to preprocess all available data. The proposed model for the crystallizer (batch vacuum pan) select in the crystallization stage was constituted by a system of nonlinear algebraic and differential equations. Besides the energy and material balances, the model included the population balance, which allowed the calculation of the average crystal size and its coefficient of variation during the strike. Even with severe assumptions and few input data, the model was able to make good predictions of the rajectories of the state variables of the equipment. The analysis of the results also showed that some aspects of the automatic operation affect the stability of the process. Finally, it could be said that the first principles and the neural network approaches could become powerful, useful and reliable tools to model the stages of sugar production if more sensors were installed in the process. / A região central do estado de São Paulo, onde se encontra localizada a cidade de São Carlos, é uma das maiores produtoras mundiais de açúcar e álcool. Conforme o mercado se torna mais competitivo, as empresas passam a buscar novas tecnologias e abordagens matemáticas mais rigorosas. Neste contexto, onde parcerias entre universidade e empresas são encorajadas, está inserido este trabalho. As principais etapas do processo de produção de açúcar são a evaporação do caldo e a cristalização do açúcar. O estágio de evaporação tem grande influência no balanço energético das usinas, mas, apesar disso, a sua operação automática e otimizada não é completamente implementada na maioria das unidades produtoras. Por sua vez, a etapa de cristalização deve ser monitorada com atenção, pois é nesse estágio que se obtém o produto final, o que tornam críticos os assuntos relacionados à qualidade. Neste trabalho, o principal objetivo foi desenvolver modelos dinâmicos não-lineares dessas duas importantes operações. Dados industriais coletados na Usina Santa Adélia (etapa de evaporação) e na Usina São Martinho (etapa de cristalização)foram utilizados para validar os modelos matemáticos. Os processos das duas fábricas foram acompanhados, analisados e amostrados. Um modelo de estado-estacionário e um modelo dinâmico foram desenvolvidos utilizando-se a abordagem clássica (balanços de material e energia). Ambos os modelos foram projetados de tal forma a necessitarem apenas de poucas considerações e das medidas disponíveis on-line. Os resultados obtidos com o modelo do estado estacionário caracterizaram completamente as correntes do evaporador de múltiplo efeito e permitiram a estimativa da vazão de vapor que é sangrada do equipamento. Com o modelo dinâmico foi possível calcular a concentração do xarope do último efeito. A comparação entre os valores preditos e os valores reais da planta industrial mostrou que o modelo gerou estimativas na mesma faixa de valores e reproduziu o comportamento da variável. A análise dos resultados indicou que maior número de medidas seria necessário para desenvolver um modelo confiável, no sentido do controle de processos, e demonstrou a dificuldade de se utilizar os dados industriais na forma que estes se encontram nos arquivos de histórico do sistema de supervisão. Para superar estes inconvenientes foi desenvolvida neste trabalho uma rede neural como software sensor para determinação do Brix do último efeito. Deve-se ressaltar, porém, que o pré processamento de todas as variáveis disponíveis consiste em um procedimento que demanda bastante esforço e é de fundamental importância, pois o desempenho das predições depende da qualidade do conjunto de dados de entrada. Diferentes topologias de redes foram testadas e os resultados das melhores foram bastante satisfatórios. O modelo proposto para o cristalizador (cozedor) selecionado na etapa de cristalização era constituído de um sistema não linear de equações algébricas e diferenciais. Além dos balanços de massa e de energia, o modelo inclui também o balanço populacional, que permitiu o cálculo do diâmetro médio dos cristais e seu coeficiente de variação durante a batelada. Mesmo adotando severas considerações e com poucos dados de entrada, o modelo foi capaz de gerar boas predições para a trajetória das variáveis de estado do equipamento. A análise dos resultados também mostrou que alguns aspectos da operação automática afetam a estabilidade do processo. Finalmente, pode-se dizer que as abordagens de princípios fundamentais e de redes neurais podem se tornar ferramentas poderosas, úteis e confiáveis na modelagem dos estágios de produção de açúcar se maior número de sensores for instalado no processo.

Submitted by MOISÉS DE SOUZA ARANTES NETO null (netomoises@yahoo.com.br) on 2016-09-17T18:56:55Z No. of bitstreams: 1 TESE_MOISES.pdf: 4715185 bytes, checksum: 9cf8bc8dfb49ce2c52b41de92483c1cf (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-09-21T16:55:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 arantesneto_ms_dr_ilha.pdf: 4715185 bytes, checksum: 9cf8bc8dfb49ce2c52b41de92483c1cf (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T16:55:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arantesneto_ms_dr_ilha.pdf: 4715185 bytes, checksum: 9cf8bc8dfb49ce2c52b41de92483c1cf (MD5) Previous issue date: 2016-08-18 / O avanço tecnológico das últimas décadas proporcionou avanços significativos tanto na obtenção quanto nas aplicações dos vidros. Estes materiais possuem aspectos fundamentais, as quais os colocam como alternativas viáveis para aplicações na óptica, em espelhos primários de telescópios e até dispositivos fotônicos de fibras em escala nanométricas. Os vidros à base de óxido de telúrio são uma opção para substituir ou melhorar as características de sistemas vítreos convencionais como os vidros silicatos. As propriedades ópticas e estruturais dos vidros teluritos têm direcionado as pesquisas para diversas aplicações. Neste trabalho amostras de vidros teluritos foram obtidas a partir da matriz 80TeO2•(20 – x)WO3 •(x)Bi2O3(mol %) preparadas pelo método de fusão/resfriamento. Estas amostras foram caracterizadas térmica e estruturalmente como objetivo de estudar o controle e distribuição do tamanho dos cristais na matriz vítrea por meio de duas etapas de tratamento térmico, estudar os processos de nucleação e crescimento de cristais e também estudar a cristalização induzida no vidro. Usando duas etapas de tratamento térmico obteve-se vitrocerâmicas com distribuição uniforme dos tamanhos dos cristais. Com a técnica de análise térmica diferencial (ATD), associada ao método de Matusita, os resultados indicaram que as amostras foram nucleadas durante o recozimento usado para retirar as tensões mecânicas remanescentes do processo de fusão/resfriamento. A cristalização induzida foi estudada usando a difração de Raios–X (DRX). Os resultados possibilitaram observar a formação de duas fases cristalinas após o tratamento térmico na temperatura de 400°C, a fase δ–Te0,95W0,05O2,05e a fase δ–Bi2O3. Com os tratamentos posteriores também foram formadas as fases α–TeO2 e γ–TeO2.O estudo da cristalização induzida também foi acompanhado pela Espectroscopia Raman, que possibilitou a identificação dos modos vibracionais dos polimorfos do TeO2. / The technological advance of the last decades has provided significant advances both in obtaining and in the applications of glass. These materials have fundamental aspects, which put them as viable alternatives for applications in optics, in primary mirrors of telescopes and even photonic devices fibers in nanometric scale. The glasses of tellurium oxide base are an option to replace or enhance the characteristics of conventional vitreous systems such as silicate glasses. Optical and structural properties of tellurite glasses have directed research for various applications. In this work, samples of tellurite glasses were obtained from the matrix 80TeO2•(20 – x)WO3•(x)Bi2O3(mol%) prepared by the method of melting/cooling. These samples were characterized by thermal and structurally in order to study the control and size distribution of crystals in the glass matrix by two-step heat treatment, study the nucleation process and growth of crystals and study induced crystallization in the glass. Using two-step heat treatment was obtainedglass-ceramics with uniform distribution of crystal sizes. With the differential thermal analysis (DTA) associated with Matusita method, the results indicated that the samples were nucleated during annealing used to remove the remaining mechanical stresses of the melting/cooling process. The induced crystallization was studied using X-ray diffraction (XRD). It was possible to observe the formation of two crystalline phases after the heat treatment at 400°C, the δ–Te0,95W0,05O2,05 and δ–Bi2O3 phases.With subsequent treatments were also formed the α–TeO2 and γ–TeO2 phases. The induced crystallization of the study was accompanied by Raman spectroscopy, which allowed the identification of vibrational modes of polymorphs of TeO2.

Orientador: Keizo Yukimitu / Resumo: O avanço tecnológico das últimas décadas proporcionou avanços significativos tanto na obtenção quanto nas aplicações dos vidros. Estes materiais possuem aspectos fundamentais, as quais os colocam como alternativas viáveis para aplicações na óptica, em espelhos primários de telescópios e até dispositivos fotônicos de fibras em escala nanométricas. Os vidros à base de óxido de telúrio são uma opção para substituir ou melhorar as características de sistemas vítreos convencionais como os vidros silicatos. As propriedades ópticas e estruturais dos vidros teluritos têm direcionado as pesquisas para diversas aplicações. Neste trabalho amostras de vidros teluritos foram obtidas a partir da matriz 80TeO2•(20 – x)WO3 •(x)Bi2O3(mol %) preparadas pelo método de fusão/resfriamento. Estas amostras foram caracterizadas térmica e estruturalmente como objetivo de estudar o controle e distribuição do tamanho dos cristais na matriz vítrea por meio de duas etapas de tratamento térmico, estudar os processos de nucleação e crescimento de cristais e também estudar a cristalização induzida no vidro. Usando duas etapas de tratamento térmico obteve-se vitrocerâmicas com distribuição uniforme dos tamanhos dos cristais. Com a técnica de análise térmica diferencial (ATD), associada ao método de Matusita, os resultados indicaram que as amostras foram nucleadas durante o recozimento usado para retirar as tensões mecânicas remanescentes do processo de fusão/resfriamento. A cristalização induzida foi estudad... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor