L’hydrogène est un des moyens envisageables pour réduire les émissions des gaz à effet de serre. Celui-ci est un carburant très abondant, et sa combustion est très énergétique que le pétrole (3 fois supérieure au pétrole). L’un des obstacles de son utilisation est son stockage. Le stockage à l’état solide présente de gros avantages en termes de capacité volumique (i.e. 100 à 200 g/L) et de sécurité. L’hydrure de magnésium MgH2 est le candidat qui présente les meilleurs résultats en termes de capacité massique (7,6 %wt.). Cependant, il est défavorisé par des cinétiques d’hydruration lentes et une température d’utilisation élevée (i.e. hydrure très stable).Nous nous sommes intéressés aux intermétalliques riches en magnésium TR-M-Mg (TR = Nd, Gd et M = Cu, Ni). Nous avons mis en évidence 3 nouvelles compositions : NdNiMg5, GdCuMg4 et GdCuMg12. Un traitement post-fusion à 700°C pendant une semaine suivi d’un refroidissement lent à 6°C / h jusqu’à 300°C permet d’obtenir ces phases. Seule la première composition a pu faire l’objet d’une étude complète. Elle présente un ordre antiférromagnétique à 12 K et sa capacité réversible de stockage est de 2,8 wt.%. Un échantillon presque pur pour la phase GdCuMg12 a pu être obtenu (a = 9,9721(8) Å et c = 7,775(6) Å et G.E. P4/m). Dans le cas de GdCuMg4, les mêmes conditions expérimentales nous ont permis d’obtenir un échantillon presque pur. Sa structure n’a pas encore pu être déterminée. / Hydrogen is one of the means to reduce emissions of greenhouse gas emissions. This is a very abundant fuel and its combustion is highly energetic (3 times more than petrol). An obstacle to its use is its storage. Storage in the solid state has significant advantages in terms of volume capacity (100 to 200 g/L) and safety. Magnesium hydride MgH2 is the candidate who shows the best results in terms of specific capacity (7,6 %wt) . However, it is disadvantaged by slow hydrogenation kinetics and high temperature use (very stable hydride). We are interested in intermetallic magnesium rich RE-TM-Mg (RE = Nd, Gd and TM = Cu, Ni). We highlighted three new compositions: NdNiMg5, GdCuMg4 and GdCuMg12. A post- fusion treatment at 700°C for one week followed by slow cooling at 6°C / h up to 300°C allows to obtain these phases. Only the first composition has been the subject of a comprehensive study. It has an antiferromagnetic ordering at 12 K and reversible storage capacity of 2,8 %wt. An almost pure sample for GdCuMg12 phase could be obtained (a = 9,9721(8) Å, c = 7,775(6) Å and space group: P4 / m). In the case of GdCuMg4, the same experimental conditions allowed us to obtain a nearly pure sample. Its structure has not yet been determined

Ce manuscrit est consacré à l'étude des propriétés cristallographiques et physiques particulières aux films supraconducteurs constitués du composé YBa2Cu3O7 (YBCO) et aux superréseaux supraconducteur/isolant (YBCO/LAO)n. Le premier travail de cette thèse était d'optimiser la fabrication des films YBCO. Cette étape s'est traduite par la mise au point de méthodes d'analyses structurales et surtout par le développement d'un nouveau modèle physique. Ce dernier a permis de mettre en évidence une hétérogénéité des propriétés supraconductrices au sein des couches d'YBCO et d'extraire des profils de températures critiques dans l'épaisseur des films. Néanmoins, même après optimisation des films par le biais des paramètres de dépôt, nous n'avons pu obtenir une homogénéité de la température critique dans toute l'épaisseur des films. En suspectant les contraintes d'interfaces d'agir sur les propriétés physiques et cristallographiques, nous avons développé, à partir d'une nouvelle méthode de simulations des pics de diffraction X, la détermination d'un profil type de déformation des mailles YBCO le long de l'axe de croissance des films. Enfin, en ce qui concerne les superréseaux, nous avons constaté l'impact des épaisseurs respectives des couches sur les propriétés physiques et structurales et avons mis en évidences l'existence de défauts de différentes natures grâce à la microscopie électronique en transmission. Enfin l'application du modèle physique développé dans cette thèse nous a conduit à constater que seule une fraction d'une structure supraconductrice possédait effectivement cette propriété. Le point limitant ayant été identifié, il faut reconsidérer le processus de dépôt des films afin de s'affranchir de ce problème d'inhomogénéité au sein des films pour envisager la conception de systèmes électroniques complexes.

Les sels conducteurs organiques basés sur la molécule BEDT-TTF présentent une gamme de comportements dont la diversité s'exprime par application de contraintes de température et de pression. La connaissance des prorpriétés structurales de ces sels en tout point du diagramme de phase s'avère indispensable à la compréhension de leurs propriétés physiques. La diffraction X à très basse température et haute pression demeure encore une voie d'investigation pionnière. Nous avons étudié les comportements structuraux et électroniques de plusieurs sels de BEDT-TTF aux conditions ambiantes mais aussi en variation de température (de 340K à 10K) et en variation de pression (de 1bar à 16kbar). En particulier, les structures cristallines sont déterminées en différents points du diagramme de phase et reliées aux changements de propriétés physiques.

Décrypter les mécanismes et cinétiques de croissance et dissolution des minéraux dans les liquides silicatés est indispensable à la compréhension des processus magmatiques fondamentaux. La migration transcristalline des inclusions magmatiques sous l'effet d'un gradient thermique permet de quantifier une loi cinétique de croissance et dissolution du minéral hôte dans des conditions proches de celles qui prévalent le plus souvent dans la nature. L'objectif principal de ce travail de thèse était : i) d'étudier l'effet de la composition du liquide piégé sur le processus de migration dans l'olivine et ii) d'exploiter systématiquement le processus de migration afin de quantifier les lois cinétiques pour d'autres couples minéral-liquide. Lorsqu'elles sont soumises à un gradient thermique, les inclusions siliceuses (SiO2 ≥ 60pds%) piégées dans les olivines mantelliques et les inclusions basaltiques piégées dans les clinopyroxènes volcaniques migrent à travers leur hôte en direction du point chaud de la zone de travail. La migration s'effectue à une vitesse constante et, dans les olivines, sans modification de la composition du liquide piégé ; les inclusions des clinopyroxènes subissent en revanche une rééquilibration chimique transitoire en début de migration. Les cavités, subsphériques avant la migration, évoluent vers la forme en cristal-négatif du minéral hôte en cours d'expérience. L'achèvement de l'évolution morphologique nécessite un temps caractéristique gouverné par la diffusion chimique dans le liquide. La bulle de gaz exsolvé dans les inclusions n'est pas entraînée dans la migration. Elle se sépare du liquide magmatique et donne naissance à une inclusion fluide isolée au sein du cristal hôte. Les résultats expérimentaux indiquent que la migration procède par dissolution du minéral hôte à l'avant et recristallisation à l'arrière de l'inclusion. La vitesse de migration est limitée par les mécanismes à l'interface cristal-liquide, non par la diffusion chimique. Les taux de croissance et dissolution de l'olivine et du clinopyroxène que nous obtenons sont respectivement trente et quinze fois inférieurs à ceux déterminés dans une étude antérieure à partir d'expériences de migration d'inclusions basaltiques dans des olivines volcaniques. Ils obéissent cependant à la même forme de loi cinétique, qui peut être aisément transposée à des environnements de cristallisation ou de fusion naturels, similaires ou de plus faible déséquilibre. Le taux de croissance et dissolution de l'olivine lors des migrations n'a pas de lien simple avec la composition du liquide piégé ; il est peut-être aussi en grande partie contrôlé par la densité de dislocations du cristal hôte. Le phénomène de migration n'a pas été observé dans le quartz et le plagioclase pour les durées d'expériences réalisées. Il est néanmoins probable que l'absence de migration lors des expériences ne soit qu'apparente. Notamment, la prédominance de liaisons de forte énergie dans la structure du quartz et du plagioclase est susceptible de rendre les processus interfaciaux, et donc aussi la dissolution, particulièrement lente. Au cours de ce travail de thèse, l'opportunité s'est présentée d'étudier les inclusions magmatiques piégées dans les cristaux d'olivine de la pallasite Brahin. En particulier, deux familles d'inclusions ont été identifiées. La première consiste en des plans d'inclusions secondaires contenant de nombreuses chromites et des assemblages à métal-sulfure et olivine phosphorée ; la seconde correspond à des inclusions isolées renfermant pour la plupart de la stanfieldite, une bulle de gaz et de l'olivine phosphorée. Les inclusions secondaires se seraient formées suite à un choc ayant eu lieu alors que l'assemblage minéralogique actuel de Brahin était déjà formé, ou en cours de formation. En revanche, les inclusions de stanfieldite témoigneraient d'un choc prépallasitique.

Au cours de cette thèse, nous nous intéressons à deux applications nécessitant des sources laser impulsionnelles : l'imagerie active et l'usinage laser. L'imagerie active nécessite des sources laser efficaces émettant dans la gamme de sécurité oculaire (entre 1,5 µm et 1,7 µm) à des cadence de l'ordre du kilohertz et produisant des énergies par impulsion de plusieurs millijoules. Les sources efficaces émettant dans la gamme de sécurité oculaire utilisent l'ion erbium. Cependant la structure électronique complexe de l'ion erbium entraîne de nombreux effets parasites qui limitent fortement l'énergie accessible lors d'un fonctionnement à haute cadence. Pour diminuer l'influence de ces effets parasites nous avons utilisé le concept de fibres cristallines dans le cadre d'une collaboration entre le Laboratoire Charles Fabry et l'entreprise Fibercryst. La géométrie des fibres cristallines, combinant les propriétés des cristaux massifs et les avantages des fibres en verre nous a permis de dépasser les limites des sources actuelles. L'usinage de matériaux requière des sources laser impulsionnelles émettant dans le proche infrarouge (1 µm) et alliant forte énergie, forte puissance crête et forte puissance moyenne. Pour réaliser de telles sources, il est nécessaire d'utiliser des milieux à gain permettant de limiter les phénomènes thermiques et les effets induit par la puissance crête (effets non-linéaires). Pour cela nous avons utilisé à nouveau le concept de fibre cristalline, dopée cette fois ci par l'ion néodyme. Ces fibres cristallines ont été utilisées comme amplificateur de puissance pour amplifier des micro-lasers fonctionnant à haute cadence (de 1 à 100 kHz) et produisant des impulsions courtes (< 1 ns).

Aujourd’hui, la diminution des ressources d’énergies fossiles corrélée à l’augmentation des besoins et à l’augmentation du taux de CO2 dans l’atmosphère nous poussent à développer de nouvelles énergies.L’utilisation de l’hydrogène comme vecteur énergétique est une solution. En effet, celui-ci est abondant et sa combustion est très énergétique (3 fois supérieure au pétrole). Cependant, son utilisation se heurte à des problèmes de production, de stockage et d’utilisation. Nous nous sommes ici intéressés au problème du stockage de l’hydrogène à l’état solide. Celui-ci permet d’obtenir des capacités volumiques de stockage importantes (environ 140 g/L) mais est freiné par des capacités massiques et des cinétiques de réaction faibles. Le magnésium se présentant comme un bon candidat en terme de capacité massique (7,6 %), nous nous sommes intéressés aux intermétalliques ternaires TR-M-Mg (TR = terres rares, M = métaux de transition). L’objectif était double : conserver la bonne capacité du magnésium et diminuer l’enthalpie de formation de l’hydrure. Le système TR4NiMg (avec TR = Y et Gd) et les solutions solides dérivées ont été étudiées. Un stockage irréversible de l’hydrogène de 2,5% massique ainsi qu’une transition d’antiferromagnétique à verre de spin ont été observés. Un travail plus exploratoire a permis de découvrir deux nouveaux composés riches en magnésium : LaCuMg8 et Gd13Ni9,5Mg77,5. Ils permettent tous deux l’obtention d’un mélange de phases issu de leur décomposition lors de la première absorption. Ce mélange permet une amélioration significative des propriétés de sorption de l’hydrogène par du magnésium. / Nowadays, the decrease of fossil fuel resources, and the increase of energy requirements and concentration of greenhouse gases in the atmosphere induces the development of new energies. The use of hydrogen as energetic vector is a solution. Indeed, it is abundant and its combustion is highly energetic (3 times more than petrol). However, its utilisation is limited by problems of production, storage and use. In this work, we have focused on the problem of solid hydrogen storage. It allows for high volumetric capacity (≈ 140 g/L) but is restricted by low weight capacity and by slow sorption kinetics. Because magnesium is potentially a good candidate according to its high weight capacity (7.6 %wt), we have chosen to work on the ternary compounds RE-M-Mg (RE = Rare earth, M = transition metal). The goal was double: to keep the good capacity of the magnesium and to decrease the enthalpy of formation of the hydride. The RE4NiMg system (with RE = Y and Gd) and the derived solid solutions were studied. An irreversible hydrogen uptake of 2.5% wt and a magnetic properties change from antiferromagnetic to spin glass behaviour were observed.A more exploratory work allowed us to discover two new magnesium rich compounds: LaCuMg8 and Gd13Ni9.5Mg77.5. Both lead to a phase mixture induced by their decomposition during the first absorption. This mixture allows a very significant improvement of the hydrogen sorption properties of magnesium.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation d’oxydes de manganèse de formule généraleCaxMnyOz avec y/x > 1. Par une approche de chimie du solide, les propriétés redox de ces matériauxseront corrélées à leur composition chimique et leur structure cristalline ce qui constitue une étude enamont de l’application pour ces systèmes pouvant jouer le rôle de tampon à oxygène dans desprocessus catalytiques. Les composés ont été synthétisés par autocombustion en voie aqueuse etcaractérisés d’un point de vue structural. Les propriétés redox ont été évaluées par ATG et lespropriétés de réductibilité par H2-TPR pour certains composés. Quelles que soient la structure, ladimensionnalité ou la valence du manganèse dans les composés oxydés (Mn4+/Mn3+), le manganèsese réduit totalement en Mn2+ sous atmosphère réductrice (Ar/H2). Les composés réduits cristallisentdans une solution solide de type NaCl de formule Ca1-xMnxO. Les mécanismes de réduction dumanganèse au sein de ces structures ont été appréhendés sur la base des analysesthermogravimétriques. Afin de faire varier les températures de réduction, l’iono-covalence de la liaisonMn-O a été modifiée via des substitutions cationiques (i) sur les sites du calcium principalement ausein de réseaux 2D ou (ii) sur les sites du manganèse essentiellement dans les réseaux 3D avec laprésence d’Al3+ ou de Fe3+ de rayons ioniques comparables respectivement à Mn4+ et Mn3+. Lessolutions solides ont été caractérisées d’un point de vue structural mais aussi pour leurs propriétésredox. Il convient de souligner que les phases substituées au Fer présentent des propriétés redox toutà fait remarquables dans la mesure où les ions Fe3+ tout comme Mn4+/3+ se réduisent d’abord en Fe2+puis en Fe° qui est dès lors expulsé hors de la matrice oxyde. Lors de la réoxydation, le fer réintègrele réseau 3D et les matériaux sont cyclables dans des conditions réductrices puis oxydantes à l’air àdes températures inférieures à 1000°C. / This work deals with the synthesis and characterization of manganese oxides with CaxMnyOz formulaand y/x >1. According to a solid state chemistry scope, the redox properties of these materials will becorrelated to their chemical composition and crystallographic structure which constitutes a forehandexploratory study of compounds that are intended to be used for the automotive catalysis exhaustbased on the three-way catalysis principle. The materials were synthesized by aqueous selfcombustionroute and structurally characterized. Redox properties and reducibility properties wereevaluated by TGA and H2-TPR, respectively. Whatever the structure, the dimensionality of the networkor the manganese valence in the starting oxidized material, all of the manganese ions are completelyreduced (Mn2+) in a Ar/H2 atmosphere. The reduced compounds crystallize in a rock-salt type solidsolution with the formula Ca1-xMnxO. The mechanisms of manganese reduction within these structureswere explored on the basis of TGA analysis. In order to tune the reduction temperatures, the ionocovalenceof the Mn-O bond has been modified by either cationic substitution of calcium in the 2Dnetworks or either substitution of manganese in the 3D networks. In this last case, Substituting ionswere Al3+ and Fe3+ which ionic radii comparable to Mn4+ and Mn3+, respectively. Solid solutions havebeen characterized from a structural point of view but also for their redox properties. One shouldnotice that iron substituted compounds exhibit remarkable redox properties because Fe3+ ions firstreduce in Fe2+ iron before a final reduction in Fe° that is consequently expulsed from the matrix. Atreoxidation, iron returns into the 3D network and cycling can be observed when reducing and oxidizingat temperatures lower than 1000°C.

Cette thèse est constituée de deux parties indépendantes, étudiant deux aspects de la théorie des (φ,Γ)-modules en caractéristique p. La première partie porte sur l'étude de la réduction modulo p des représentations cristallines irréductibles de dimension deux. Nous donnons, pour des poids k ≤ p², un calcul explicite de la réduction de V(k,a) pour a dans un disque fermé centré en zéro, généralisant ainsi des résultats déjà connus pour k ≤ 2p. En particulier, nous calculons le plus grand rayon possible pour ce disque, et montrons que dans certains cas, la réduction qui est constante à l'intérieur du disque change sur son bord. Dans la seconde partie, nous nous intéressons aux représentations d'un sous-groupe de Borel de GL[indice]2(Q[indice]p) sur un corps de caractéristique p, et en particulier à celles qui sont lisses, irréductibles et admettent un caractère central. Une méthode pour construire de telles représentations à partir de (φ,Γ)-modules irréductibles a été décrite par Colmez dans sa construction de la correspondance de Langlands p-adique. Après avoir donné un cadre un peu plus général dans lequel la construction de Colmez fonctionne encore, nous classifions les représentations irréductibles du Borel, prouvant que la construction précédente permet d'obtenir toutes les représentations de dimension infinie. Lorsque le corps des coefficients est fini, ou algébriquement clos, nous disposons d'une interprétation galoisienne des (φ,Γ)-modules irréductibles, et la classification précédente permet alors d'obtenir une correspondance entre ces représentations du Borel et des représentations galoisiennes modulaires. / This thesis is made of two independent parts, dealing with two different aspects of characteristic p (φ,Γ)-modules. In the first part we study the reduction modulo p of -2-dimensional irreducible crystalline representations. For weights k ≤ p2, we give an explicit description of the reduction V(k,a) for a belonging to a closed disk centered at zero, generalizing results already known for k ≤ 2p. We explicitely compute the biggest possible radius for this disk, and prove that in some cases, the reduction which is constant on the interior of the disk is different for a belonging to the border of the disk. In the second part, we study the smooth, irreducible representations of a Borel subgroup of GL[indice]2(Q[indice]p) over a field of characteristic p and admitting a central character. One way of constructing such representations from irreducible (φ,Γ)-modules was described by Colmez in his construction of the p-adic Langlands correspondence. After giving a more general framework for Colmez's construction, we classify the irreducible representations of the Borel subgroup, proving that the previous construction already gives all the infinite dimensional representations. When the coefficient field is finite, Fontaine's equivalence combined with the previous classification gives a correspondence between these representations of a Borel subgroup of GL[indice]2(Q[indice]p) and modular galois representations.

La chitotriosidase (CHIT1) est une chitinase humaine appartenant à la famille glycosyl hydrolase 18 (GH18) qui hydrolyse la chitine. CHIT1 présente plusieurs caractéristiques enzymatiques conservées dans la famille GH18 qui ne sont pas complètement comprises. Pour renforcer nos connaissances sur le mécanisme catalytique de CHIT1 et de la famille GH18, j'ai amélioré la résolution des structures obtenues par diffraction de rayon-X du domaine catalytique de CHIT1. Ces structures correspondent à la forme apo de CHIT1, pseudo-apo ainsi qu’en complexe avec la chitobiose ont été obtenues à des résolutions comprises entre 0.95Å et 1.10Å. Mes résultats m’ont permis de proposer un nouveau mécanisme d’hydrolyse des chaines chito-oligosaccharidiques. En outre, grâce à une nouvelle stratégie de cristallisation, la première structure cristalline de CHIT1 complète a pu être obtenue à une résolution de 1.95Å. Mon étude donne de nouvelles perspectives sur le mode d'action de CHIT1 et les caractéristiques enzymatiques conservées dans la famille GH18. / Chitotriosidase (CHIT1) is a human chitinase belonging to the glycosyl hydrolase family 18 (GH18), a highly conserved enzyme family. GH18 enzymes hydrolyze chitin, a N-acetyl glucosamine polymer. CHIT1 is characterized by many enzymatic features that are conserved in GH18 and not completely understood. To increase our knowledge on the catalytic mechanism in CHIT1 and GH18 family, I improved the X-ray resolution crystal structure of CHIT1 catalytic domain in apo and pseudo apo forms as well as in complex with a synthetic substrate to a resolution range between 0.95Å and at 1.10Å. My results allow me to suggest a new mechanism for chito-oligosaccharide chains hydrolysis. Moreover, thanks to a new a crystallogenesis strategy, I obtained the first crystal structure of full length CHIT1 at 1.95Å resolution. My study presents many structural and mechanistic aspects of CHIT1 which gives new insights onto its mode of action and shed light into the conserved enzymatic features in GH18 chitinase family.

Ce travail vise à améliorer la compréhension de la déformation locale des matériaux polycristallins. Pour cela, les comportements des grains individuels d'un polycristal d'aluminium déformé plastiquement sont étudiés par une approche couplant expériences in situ en synchrotron et simulation par élément finis.Dans l'expérience, la microstructure initiale est cartographiée par tomographie en contraste de diffraction (DCT). L'éprouvette est déformée en traction uniaxiale et 466 grains sont suivis par microscopie 3D par diffraction des rayons X (3DXRD) jusqu'à une déformation de 4.5%. De nouvelles méthodes d'analyse originales donnent accès aux orientations, déformations élastiques et contraintes, en moyenne par grain, et permettent de déterminer les distributions d'orientations intragranulaires à partir des données 3DXRD.Dans la simulation, la microstructure réelle (DCT) est modélisée par une partition de Laguerre, maillée finement et soumise au chargement expérimental. Les champs mécaniques et les champs d'orientations résultants peuvent être comparés aux données expérimentales.La comparaison entre expérience et simulation révèle un accord au premier ordre. Les rotations expérimentales montrent une forte variabilité associée à l'interaction intergranulaire et bien reproduite dans la simulation. Les distributions d'orientations ont des directions d'étalement privilégiées perpendiculaires à la direction de traction, ce qui est relié aux mécanismes de déformation du matériau. Les contraintes montrent un bon accord, dans la limite de la précision de mesure. Ces données, très riches, fournissent des pistes d'amélioration pour les modèles de plasticité cristalline. / This work aims to improve our understanding of the local deformation of polycrystalline materials. To this end, in situ synchrotron experiments and finite element simulations are coupled to study the individual grain responses in an aluminium polycrystal during plastic deformation.In the experiment, the initial microstructure is mapped by Diffraction Contrast Tomography (DCT). The specimen is deformed in uniaxial tension and 466 grains are followed by 3D X-Ray Diffraction (3DXRD) up to 4.5% plastic strain. New original analysis methods provide the grain average orientations, elastic strains and stresses, and allow determining the intra-grain orientation distributions from the 3DXRD measurements.In the simulation, the real microstructure (DCT) is modeled by a Laguerre tessellation, finely meshed and submitted to the experimental loading. The resulting mechanical and orientation fields can be compared to the experimental data.The comparison reveals a first-order agreement between experiment and simulation. The experimental rotations exhibit a high variability, associated to grain interaction and well reproduced in the simulation. The orientation distributions exhibit preferential spread directions perpendicular to the tensile direction, which can be related to the deformation mechanisms. Lastly, the stresses are found to be in agreement within the measurement accuracies. Such a rich dataset provides routes to improve crystal plasticity models.