Orientador: Rodrigo Sequinel / Coorientador: Danilo Luiz Flumignan / Banca: Kelly Johana Dussan Medina / Banca: Edilene Cristina Ferreira / Banca: Aristeu Gomes Tininis / Banca: Maria Lucia Ribeiro / Resumo: O óleo diesel é o derivado de petróleo mais consumido no Brasil, principalmente no setor de transporte rodoviário, o qual predomina no país, e, por isso, garantir sua qualidade é imprescindível para o funcionamento adequado do motor e redução de emissões veiculares para a atmosfera. Os métodos oficiais de análise demandam bastante tempo e volume de amostra e, em um contexto onde a preocupação ambiental e econômica prevalecem, é interessante o desenvolvimento de metodologias que otimizem os processos, reduzindo tempo de análise e quantidade de amostra e reagentes. Motivado por essa problematização, este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um método de cromatografia gasosa ultrarrápida com a máxima quantidade de picos cromatográficos possíveis e resolução global satisfatória para correlacionar as áreas destes picos com um banco de dados formado por resultados de ensaios oficiais dos parâmetros físico-químicos, a fim de criar modelos de calibração multivariada por PLS baseados nestas informações. As amostras utilizadas foram de diesel mistura B8 comercial e os parâmetros avaliados foram a massa específica, teor de enxofre, teor de biodiesel, ponto de fulgor e temperaturas de ebulição para amostras 10% destiladas (T10), 50% destiladas (T50), 85% destiladas (T85) e 90% destiladas (T90). Em seis meses, 637 amostras foram selecionadas de forma representativa por HCA e analisadas através do método cromatográfico otimizado, onde a separação cromatográfica ultrarrápida foi... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Diesel fuel is the most consumed petroleum derivative in Brazil, mainly in the road transport sector, which predominates in this country. In this way, guaranteeing its quality is essential for the proper functioning of the engine and the reduction of vehicular emissions to the atmosphere. The official methods of analysis of each characteristic of diesel oil quality require considerable sample time and volume, and in a context where environmental and economic concern prevail, it is interesting to develop methodologies that optimize processes, reducing analysis time, quantity sample and reagents. This work was motived by this problematization and had the objective of developing an ultrafast gas chromatographic method with a maximum amount of chromatographic peaks and a satisfactory global resolution to correlate the areas of these peaks with a database formed by results of official tests of the physicochemical parameters in order to create multivariate calibration models by PLS based on this information. Commercial diesel B8 blend were used as samples and the parameters evaluated were the specific mass, sulfur content, biodiesel content, flash point and boiling temperatures for samples 10% distilled (T10), 50% distilled (T50), 85 % distilled (T85) and 90% distilled (T90). In six months, 637 samples were representatively selected by HCA and analyzed by the optimized chromatographic method, where the ultrafast chromatographic separation was performed in only 6,12 minutes with an ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

No presente trabalho, procurou-se estudar a degradação e persistência dos resíduos de bromopropilato (Neoron 50 CE) e clorobenzilato (Akar 500 EC) em cascas e polpas de laranjas. O experimento foi instalado em pomar de laranjeiras da variedade 'Valência', com dez anos de idade, localizado na Estação Experimental de Citricultura do Instituto Agronômico de Campinas, em Cordeirópolis-SP. Os produtos foram aplicados no início do período de maturação dos frutos, nas dosagens de 1000 e 2000 g i.a./ha de bromopropilato correspondendo a 250 e 500 ml de Neoron 50 CE, respectivamente, por 100 litros de agua e 500 e 1000 g i.a./ha de clorobenzilato, o que foi representado por 84 e 168 ml de Akar 500 EC, respectivamente, por 100 litros de agua. A aplicação realizou-se com o auxilio de um pulverizador costal motorizado. Os frutos foram amostrados aos 3, 7, 15, 24, 38, 59 e 100 dias após o tratamento para o bromopropilato, sendo as cascas e polpas analisados separadamente. O método empregado nas análises foi basicamente aquele de RIBAS (1974), e constou de extração com acetonitrilo e purificação através de partição em éter de petróleo. Para limpeza do extrato, utilizou-se coluna de florisil, sendo a aluição efetuada com uma mistura de éter de petróleo e éter etílico. Esse extrato purificado foi concentrado e injetado em cromatógrafo de gás, marca CG, modelo 3700, equipado com detector de captura de elétrons (Niquel-Ni 63 ) e coluna cromatográfica de vidro (1,2 m de comprimento e 1/8"de diâmetro) empacotada com 2,5% de SE-30/ Chromosorb WHP. Os limites de detecção obtidos para o método foram de 0,005 ppm para bromopropilato em casca e polpa e 0,1 ppm para clorobenzilato nos dois substratos. As porcentagens de recuperação em amostras fortificadas com diferentes concentrações variaram de 79 a 113% para bromopropilato e de 71 a 98% para clorobenzilato. Os valores de meia-vida de persistência dos compostos nas cascas foram 83 e 89 dias para bromopropilato e 63 e 59 dias para clorobenzilato, respectivamente para a menor e maior dosagens empregadas, indicando que os resíduos de bromopropilato são mais lentamente degradados que aqueles de clorobenzilato. Nas análises de polpas foram detectados resíduos de bromopropilato em todas as coletas, indicando níveis variáveis de 0,027 a 0,120 ppm e de 0,058 a 0,430 ppm nas amostras que receberam 1000 e 2000 g i.a./ha de bromopropilato, respectivamente. No caso do clorobenzilato não foram detectados resíduos acima do limite de detecção, mostrando ocorrer uma insignificante, ou talvez nula, penetração dos resíduos desse produto nas partes comestíveis dos frutos. Considerando que os limites de tolerância para defensivos agrícolas em frutas cítricas são estabelecidos com base na fruta toda (caso de bromopropilato e clorobenzilato) e que a Secretaria Nacional de Vigilância Sanitária do Ministério da Saúde estabeleceu tolerâncias de 5 e 1 ppm e períodos de carência de 21 e 5 dias, respectivamente para bromopropilato e clorobenzilato, os resíduos dos dois compostos não foram superiores aos limites de tolerâncias desde a primeira amostragem (3 dias após a aplicação). / The objective of this study was to know the degradation and persistence of bromopropylate (Neoron 50 EC) and chlorobenzilate (Akar 500 EC) residues in peel and pulp of citrus fruits. The experiment was carried out in an orchard of orange 'Valência' variety, ten years old, locatted at Citrus Experimental Station"Instituto Agronômico de Campinas", Cordeirópolis-SP. Dosages of 1000 and 2000 g a.i./ha of bromopropylate, corresponding to 250 and 500 ml of Neoron 50 EC per 100 liter of water respectively, and 500 and 1000 g a.i./ha of chlorobenzilate corresponding to 84 and 168 ml of Akar 500 EC respectively, were applied at the beginning of the ripening period of the fruits. At 3,7, 15, 24, 38, 59 and 100 days after bromopropylate application and 3, 7, 15, 25, 42, 60 and 100 days after chlorobenzilate application, fruits were sampled for analysis of peel and pulp. The method used was adapted from that des cribed by RIBAS (1974). The residues were extracted with acetonitrile and, after partition with petroleum ether, the extracts were cleaned up using a florisil column, being the elution made with a mixture of petroleum ether and diethyl ether. This purified extract was concentrated and injected in a gas chromatograph. The limits of detection obtained were 0.005 ppm of bromopropylate in peel and 0.1 ppm of chlorobenzilate in both substrates. The percentages of recovery in fortified samples with different concentrations ranged from 79 to 113% for bromopropylate and from 71 to 98% for chlorobenzilate. The half-life values of persistence in peels showed that the bromopropylate residues (83 and 89 days, for 1000 and 2000 g a.i./ha doses respectively) are more persistent than chlorobenzilate residues(63 and 59 days, for 500 and 1000 g a.i./ha doses respectively). In pulp samp1es, bromopropylate residues throught out the sampling period ranged from 0.027 to 0.120 ppm and from 0.058 to 0.430 ppm, after one single app1ication of 1000 and 2000 g a.i./ha respectively. For chlorobenzilate, residues higher than detection 1imits were not detected, indicating no significant or no penetration of these residues inside the edible parts of the fruits. The residues of both compounds were not higher than the tolerance limits since the first sampling (3 days after application)

Orientador: José Eduardo de Oliveira / Banca: Danilo Luiz Flumignan / Banca: Carlos Eduardo Domingues Nazario / Resumo: Com a busca por novas fontes de energia renovável, o biodiesel foi introduzido na matriz energética brasileira, e com isso a ANP assumiu a atribuição de regular e fiscalizar a qualidade do biodiesel. Quimicamente, o biodiesel é uma mistura de ésteres metílicos de ácidos graxos, derivados de óleos vegetais e gorduras animais, geralmente produzidos por uma reação de transesterificação, em que a matéria prima reage com um álcool, na presença de um catalisador. É a principal alternativa ao diesel fóssil e as principais vantagens de seu uso é o fato de que é um recurso renovável não tóxico, e que diminui as emissões de gases poluentes quando adicionado ao diesel, tornando-o importante não apenas do ponto de vista energético, mas também ambiental. A ANP estabelece 25 parâmetros que devem ser analisados para certificar a qualidade do biodiesel, e os métodos analíticos que devem ser usados para sua determinação. Dentre esses, o teor total de ésteres pode ser considerado o principal parâmetro, e os métodos oficiais de análise são por cromatografia gasosa convencional e apresentam por volta de 31 minutos de corrida cromatográfica. Este trabalho relata o uso de cromatografia gasosa ultra-rápida para determinar o teor total de ésteres do biodiesel, diminuindo o tempo de análise em 15 vezes (1,5 min). A diferença entre a CG-UR e a CG-C está no menor comprimento da coluna capilar, de 2 a 10m, diâmetro interno reduzido, entre 0,05 e 0,10mm, aquecimento resistivo da coluna, ao invés do uso do forno convencional e taxa elevada de aquecimento da coluna. Através da elaboração de uma curva analítica e posterior validação foi possível quantificar o teor total de ésteres em biodiesel de soja em um curto intervalo de tempo, com a mesma confiabilidade. / Abstract: With the search for new sources of renewable energy, biodiesel was introduced in the Brazilian energy matrix, and the ANP took the assignment to regulate and supervise the quality of biodiesel . Chemically, Biodiesel is a mixture of a fatty acids methyl esters, derived from vegetable oils and animal fats, usually produced by a transesterification reaction in which the feedstock is reacted with an alcohol in the presence of a catalyst. It is the main alternative to fossil diesel and the main advantages of its use is the fact that it is a non-toxic renewable resource, and reduces greenhouse gas emissions when added to diesel, making it important not only from the point of view of energy but also environmental . The ANP provides 25 parameters that must be analyzed to ensure the quality of biodiesel and analytical methods to be used for its determination. Among these , the total ester content can be considered the main parameter and the official methods of analysis is by conventional gas chromatography and feature around 31 minutes into the chromatographic run . This paper reports the use of ultra -fast gas chromatography (GC- UF) to determine the total ester content of biodiesel , reducing analysis time by 15 times (1.5 min). The difference between the UF with GC- GC- C is the smaller capillary column length of 2 to 10m, reduced internal diameter between 0.05 and 0.10 mm , resistive heating of the column, rather than the use of the oven conventional and high rate of heating of the column. Through the development of an analytic curve and subsequent validation was possible to quantify the total ester content in biodiesel from soybean in a short period of time, with the same reliability. / Mestre

Orientador: Mary Rosa Rodrigues De Marchi / Banca: Mauricio Boscolo / Banca: Álvaro José dps Santos Neto / Resumo: A adulteração de bebidas alcoólicas é um problema criminal, de saúde pública e econômico para um país. Economicamente, essas adulterações tornam o produto mais acessível para a população de menor poder aquisitivo, ampliando o seu consumo, além de representar perdas econômicas para o fabricante e toda a cadeia de comercialização do produto, incluindo o fisco, configurando um crime. Este tipo de crime pode trazer sérios riscos à saúde do consumidor podendo, inclusive, levá-lo a óbito. Conhecer o perfil de composição das bebidas originais e compará-las com amostras de bebidas adulteradas é uma importante ferramenta para identificação dessa prática delituosa. Segundo informações da Policia Federal, entre as bebidas alcoólicas mais adulteradas no contexto brasileiro estão as vodcas. Sendo assim, esse trabalho tem como proposta desenvolver um método analítico utilizando a cromatografia gasosa associada a espectrometria de massa (GC-MS) e espectrometria de massa por plasma acoplado indutivamente (ICP-MS), ambas as técnicas associadas a tratamentos quimiométricos, que possibilite a identificação de adulterações em vodcas apreendidas pelas polícias Civil e Federal do Brasil. O desenho experimental incluiu a análise de três lotes das quinze principais marcas de vodcas (n=44; uma das marcas continha apenas dois lotes) vendidas no mercado brasileiro. Para avaliação do método proposto por GC-MS foram realizadas análises às cegas de 9 marcas (cinco iguais às utilizadas no desenvolvimento d... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Adulteration of alcoholic beverages is a criminal public health and economic problem for a country. Economically these adulterations make the product more accessible to the population with lower purchasing power by increasing its consumption, by representing economic losses for the manufacturer, and by the whole chain of product commercialization to include avoidance of taxes that constitutes a felony. This type of crime can pose serious health risks to consumers and may even lead to death. Knowing the composition profile of the original drinks and comparing them with samples of adulterated beverages is an important tool to identify this practice. According to information from the Brazilian Federal Police, vodka is among the most falsified alcoholic beverages in Brazil. The aim of this work is to develop an analytical method using gas chromatography associated with mass spectrometry (GC-MS) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), both techniques associated with chemometric identification of adulterations in vodka seized by the Civil and Federal police of Brazil. The experimental design included the analysis of three batches of the fifteen major brands of vodka (n = 44, one of the brands contained two batches) sold in the Brazilian market. In order to evaluate the method proposed by GC-MS, we applied the methodology by performing blind analyzes of nine brands (five equal to those used in the development of the method and four new brands), in triplicate (n = ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Henry França Meier. / Coorientador: Vinicyus Rodolfo Wiggers. / Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Centro de Ciências Tecnológicas, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.

A fluoxetina (FLU) é um antidepressivo amplamente prescrito para depressão e outras doenças neurológicas. Além da forma inalterada, seu metabólito, a norfluoxetina (NOR), também possui atividade farmacológica. A determinação de FLU em fluidos biológicos é necessária para fins de monitorização terapêutica (TDM), no desenvolvimento de novas formulações, bem como em análises toxicológicas e forenses. Técnicas miniaturizadas, como a microextração em fase líquida (LPME), vêm sendo utilizadas no preparo de amostras biológicas, sendo simples, sensíveis e ambientalmente adequadas. A cromatografia líquida é considerada a técnica de escolha para a análise de FLU e NOR, porque em sua forma não derivatizada esses compostos são incompatíveis com a cromatografia gasosa (GC), a qual seria de interesse por sua simplicidade e baixo custo. Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um método para a análise de FLU e NOR em plasma por LPME-GC-MS utilizando derivatização no injetor (IPD). Após derivatizados, os fármacos se tornam adequados à análise, sendo o processo online promissor devido ao baixo consumo de agente derivatizante e não adição de etapas no preparo de amostras. Foram utilizadas fibras ocas de polipropileno (600 μm de diâmetro interno, 200 μm de espessura da parede, e 0,2 μm de tamanho dos poros) para a extração por LPME, as análises foram feitas em um GC-MS 2010 Plus Shimadzu®. Um microlitro de agente derivatizante, MBTFA (n-metil-bis trifluoroacetamida) e 2 μL de extrato foram injetados diretamente no injetor do GC. O processo de derivatização online foi otimizado quanto à vazão do gás de arraste, temperatura do injetor e da coluna, injeção sob alta pressão (HPI), e tipo de liner. O processo de extração foi avaliado quanto ao efeito de salting out, pH da fase doadora e precipitação de proteínas plasmáticas. Além desses, os parâmetros termodinâmicos (tipo de solvente, volume e concentração do tampão e diluição da amostra), e cinéticos (tempo de extração e velocidade de agitação) foram otimizados. Para a derivatização online foram otimizadas vazão de 1,7 mL/min, injetor a 300 °C e temperatura inicial da coluna de 140 °C, utilizando o modo HPI a 250 kPa e liner split. Utilizando as condições cromatográficas otimizadas e nortriptilina como padrão interno o método proposto foi: 1 mL de plasma após a precipitação de proteínas com solução de ZnSO4/NaOH, 4 mL de tampão fosfato 0,1 mol/L pH 11, fibra oca de 3,7 cm com 10 μL de éter dihexílico extraindo por 30 min a 700 rpm. O método mostrou-se linear para FLU entre 10 e 500 ng/mL (R2 = 0,9973), e para NOR entre 15 e 500 ng/mL (R2 = 0,9972). Os limites de detecção e quantificação foram de 3 e 10 ng/mL, e de 5 e 15 ng/mL para a FLU e NOR, respectivamente. A precisão e exatidão foram avaliadas para 3 concentrações dos analitos (50, 250 e 500 ng/mL). Seletividade, estabilidade de curta duração e recuperação também foram avaliadas. O método foi aplicado com sucesso na análise de plasma de 5 pacientes em tratamento com FLU. O método desenvolvido é rápido, sensível e ambientalmente adequado, reduzindo significativamente o uso de solventes tanto no preparo de amostras quanto no processo de separação. A derivatização online com MBTFA, inédita até o momento para a análise de fármacos por GC, mostrou resultados promissores podendo ser utilizada como uma alternativa a análises por HPLC. / Fluoxetine (FLU) is a widely prescribed antidepressant for major depression and other neurological diseases. In addition to the unchanged form, its metabolite – norfluoxetine (NOR) – also has pharmacological activity. Determination of FLU in biofluids is necessary in therapeutic drug monitoring (TDM), in new formulation development, as well as in analytical and forensic toxicology. Miniaturized techniques such as LPME have been used in biological sample preparation, being simple, sensitive, and environmentally friendly. Liquid chromatography is considered the technique of choice for the analysis of FLU and NOR, because in its underivatized form these compounds are incompatible with gas chromatography (GC); which would be of interest for its simplicity and low cost. This work presents the development of a method for FLU and NOR analysis in plasma by LPME-GC-MS using injection-port derivatization (IPD). The process made these drugs suitable for analysis, being the online procedure promising due to low derivatizing agent consumption, as well as not adding steps in sample preparation. Polypropylene hollow-fibers (600 μm inside diameter, 200 μm wall thickness, and 0.2 μm pore size) were used for extraction and analyses were performed in a GC-MS 2010 Plus Shimadzu®. One microliter of derivatizing agent MBTFA (n-methyl-bis trifluoroacetamide) and 2 μL of extract were directly injected into the GC port. The IPD process was optimized for carrier gas flow rate, injector and column temperature, high-pressure injection mode (HPI), and type of insert liner. The extraction was evaluated for salting out effect, donor phase pH, and plasma proteins precipitation; additionally, two factorial designs were performed to verify the influence of thermodynamic parameters (type and volume of solvent, buffer concentration and dilution of the sample), and of kinetic parameters (extraction time and stirring speed) on extraction. For the IPD were optimized a flow rate of 1.7 mL/min, an injector temperature of 300 °C and a column initial temperature of 140 °C, using HPI at 250 kPa and split liner. Using the optimized chromatographic conditions and nortriptyline as the internal standard the proposed method was: 1 mL of plasma after protein precipitation with ZnSO4/NaOH, 4 mL of 0.1 mol/L phosphate buffer at pH 11. Hollow-fiber pieces of 3.7 cm with 10 μL of dihexyl ether for 30 min at 700 rpm were used for extraction. Linearity for FLU was between 10 and 500 ng/mL (R2 = 0.9973), and for NOR between 15 and 500 ng/mL (R2 = 0.9972). Detection and quantification limits of 3 and 10 ng/mL, and of 5 and 15 ng/mL for FLU and NOR, respectively. The intra-assay and inter-assay precision and accuracy were studied for three concentrations (50, 250 e 500 ng/mL). Selectivity, short term stability and extraction efficiency were also evaluated. After validated the method was successfully applied to the analysis of samples from 5 patients under fluoxetine treatment The developed method is fast, sensible and environmentally friendly, significantly reducing both the use of solvents in sample preparation and separation. The IPD with MBTFA, unpublished until the moment for the GC analysis of drugs, has been showing promising results and may be used as an alternative to HPLC analysis. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-11Bitstream added on 2015-03-03T12:06:11Z : No. of bitstreams: 1 000810536_20150711.pdf: 232432 bytes, checksum: 6ee1cf6466125450a3423816485e0d15 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-08-03T12:21:13Z: 000810536_20150711.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-03T12:22:25Z : No. of bitstreams: 1 000810536.pdf: 1780355 bytes, checksum: ba562b46aa8c9d557ca573c7a698fd1f (MD5) / Com a busca por novas fontes de energia renovável, o biodiesel foi introduzido na matriz energética brasileira, e com isso a ANP assumiu a atribuição de regular e fiscalizar a qualidade do biodiesel. Quimicamente, o biodiesel é uma mistura de ésteres metílicos de ácidos graxos, derivados de óleos vegetais e gorduras animais, geralmente produzidos por uma reação de transesterificação, em que a matéria prima reage com um álcool, na presença de um catalisador. É a principal alternativa ao diesel fóssil e as principais vantagens de seu uso é o fato de que é um recurso renovável não tóxico, e que diminui as emissões de gases poluentes quando adicionado ao diesel, tornando-o importante não apenas do ponto de vista energético, mas também ambiental. A ANP estabelece 25 parâmetros que devem ser analisados para certificar a qualidade do biodiesel, e os métodos analíticos que devem ser usados para sua determinação. Dentre esses, o teor total de ésteres pode ser considerado o principal parâmetro, e os métodos oficiais de análise são por cromatografia gasosa convencional e apresentam por volta de 31 minutos de corrida cromatográfica. Este trabalho relata o uso de cromatografia gasosa ultra-rápida para determinar o teor total de ésteres do biodiesel, diminuindo o tempo de análise em 15 vezes (1,5 min). A diferença entre a CG-UR e a CG-C está no menor comprimento da coluna capilar, de 2 a 10m, diâmetro interno reduzido, entre 0,05 e 0,10mm, aquecimento resistivo da coluna, ao invés do uso do forno convencional e taxa elevada de aquecimento da coluna. Através da elaboração de uma curva analítica e posterior validação foi possível quantificar o teor total de ésteres em biodiesel de soja em um curto intervalo de tempo, com a mesma confiabilidade. / With the search for new sources of renewable energy, biodiesel was introduced in the Brazilian energy matrix, and the ANP took the assignment to regulate and supervise the quality of biodiesel . Chemically, Biodiesel is a mixture of a fatty acids methyl esters, derived from vegetable oils and animal fats, usually produced by a transesterification reaction in which the feedstock is reacted with an alcohol in the presence of a catalyst. It is the main alternative to fossil diesel and the main advantages of its use is the fact that it is a non-toxic renewable resource, and reduces greenhouse gas emissions when added to diesel, making it important not only from the point of view of energy but also environmental . The ANP provides 25 parameters that must be analyzed to ensure the quality of biodiesel and analytical methods to be used for its determination. Among these , the total ester content can be considered the main parameter and the official methods of analysis is by conventional gas chromatography and feature around 31 minutes into the chromatographic run . This paper reports the use of ultra -fast gas chromatography (GC- UF) to determine the total ester content of biodiesel , reducing analysis time by 15 times (1.5 min). The difference between the UF with GC- GC- C is the smaller capillary column length of 2 to 10m, reduced internal diameter between 0.05 and 0.10 mm , resistive heating of the column, rather than the use of the oven conventional and high rate of heating of the column. Through the development of an analytic curve and subsequent validation was possible to quantify the total ester content in biodiesel from soybean in a short period of time, with the same reliability.

Orientador: Rodrigo Sequinel / Coorientador: Danilo Luiz Flumignan / Banca: Paulo Clairmont Feitosa de Lima Gomes / Banca: Alvaro José dos Santos Neto / Resumo: Biorreatores têm sido estudados para obtenção de H2, um produto de alto valor agregado usado na indústria química e afim e na produção de energia. Neste trabalho foi desenvolvido um método para análise de compostos orgânicos voláteis (VOCs) produzidos em biorreatores para auxiliar na pesquisa e no controle operacional da produção de H2. Com base nos compostos de interesse foi otimizado um procedimento de microextração líquido-líquido (LLME) para recuperação destes do meio aquoso. Para isto foi usado 400 µL de 1-octanol, um solvente lipofílico e biodegradável, sulfato de sódio e 1,2 mL de amostra. Em seguida foi desenvolvido um método de separação e detecção por cromatografia em fase gasosa acoplada a um detector de ionização em chama (GC-FID). A separação foi feita usando coluna de polietilenoglicol de 30 m de comprimento e hélio como gás de arraste. O tempo de análise total foi de 16 min. Através deste método foi possível extrair, separar e quantificar 12 compostos: acetona, metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isovalérico, ácido valérico, ácido capróico e ácido láctico. Todas as curvas analíticas foram validadas usando a análise de variância (ANOVA). Além disso, foram calculadas algumas figuras de mérito, como o limite de detecção, o intervalo de quantificação, a exatidão e a precisão. Foram realizados testes de efeito matriz e estabilidade da amostra. Algumas amostras provenientes dos biorreatores de produção de H2 ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Bioreactors have been studied to obtain H2, a high value-added product used in the chemical and allied industry and in energy production. In this work a method was developed for the analysis of volatile organic compounds (VOCs) produced in bioreactors to assist in the research and operational control of H2 production. Based on the compounds of interest, a liquid-liquid micro extraction procedure (LLME) was optimized for recovery of these from the aqueous medium. 400 μl of 1-octanol, a lipophilic and biodegradable solvent, sodium sulfate and 1.2 mL of sample were used for this. Next, a separation and detection method was developed by gas chromatography coupled to a flame ionization detector (GC-FID). The separation was done using 30 m polyethylene glycol column and helium as carrier gas. The total analysis time was 16 min. This method was used to extract, separate and quantify 12 compounds: acetone, methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isovaleric acid, valeric acid, caproic acid and lactic acid. All analytical curves were validated using analysis of variance (ANOVA). In addition, some figures of merit were calculated, such as limit of detection, interval of quantification, accuracy and precision. The matrix effect and stability of the samples were also performed. Some samples from the H2 production bioreactors were analyzed using the proposed method. The method developed proved accurate, precise and has a wide range of applicatio... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-11-21T11:47:32Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 3104624 bytes, checksum: 50a15a356c4342cfc4ce54231227dfc9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-21T11:47:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 3104624 bytes, checksum: 50a15a356c4342cfc4ce54231227dfc9 (MD5) Previous issue date: 2017-02-24 / A assistência técnica inadequada, o manejo incorreto da cultura, a ausência de monitoramento de resíduos de agrotóxicos e, por vezes, a falta de consciência do produtor levam ao uso indiscriminado e irresponsável dos produtos químicos, que geram impactos ao meio ambiente e à saúde humana. Em muitas culturas frutícolas, a falta de produtos registrados para a cultura induz o produtor a procurar respostas em produtos não registrados, com eficácia e dosagens desconhecidas para a cultura. Esse é o caso da goiaba, que apesar de ser alvo de pragas e doenças com potencial para comprometer toda a safra, possui poucos produtos registrados para uso em pré- colheita e nenhum produto registrado para uso em pós-colheita. Os fungicidas imazalil e procloraz são frequentemente usados na cultura da goiaba, em pós- colheita. Para avaliar o comportamento desses princípios ativos na goiaba (epicarpo, mesocarpo e placenta) este trabalho se dividiu em três experimentos. O primeiro experimento teve por objetivo estudar a dissipação e ou migração dos agrotóxicos imazalil e procloraz, aplicados na pós-colheita de goiabas ‘Pedro Sato’, do epicarpo para o mesocarpo e deste para a placenta. Para tanto, os frutos foram imersos em caldas fungicidas em diferentes concentrações. Periodicamente, os frutos foram avaliados, quanto à evolução de cor do epicarpo e, quanto à presença de resíduos dos princípios ativos nas frações do fruto. Foi utilizado o método de extração sólido- líquido com partição em baixa temperatura (ESL/PBT), adaptado e validado para determinação de resíduos destes princípios ativos nas frações do fruto de goiaba por cromatografia gasosa acoplada a um detector por captura de elétrons (CG/DCE). O segundo experimento, teve por objetivo avaliar o efeito de diferentes doses de imazalil na manutenção da qualidade da goiaba. Neste estudo, os frutos foram imersos em caldas fungicidas em quatro concentrações de imazalil e avaliados quanto à perda de massa da matéria fresca, incidência e severidade de doenças, evolução de cor do epicarpo, firmeza do mesocarpo, teor de sólidos solúveis, acidez titulável e quanto à presença de resíduos dos princípios ativos nas frações do fruto. Os resultados foram avaliados por estatística descritiva ou por superfície de resposta. O objetivo do terceiro experimento foi avaliar a influência do tempo de armazenamento de goiabas ‘Pedro Sato’ na determinação de resíduos dos agrotóxicos por cromatografia gasosa. Neste estudo, frutos não tratados foram mantidos por até 13 dias de armazenamento e avaliados quanto à alteração de cor do epicarpo. Posteriormente, os frutos foram processados, separados em frações e estas submetidas ao processo de extração previamente validado. Os extratos foram fortificados em concentrações definidas dos princípios ativos e analisados por CG- DCE. Concomitantemente, foi preparada uma curva analítica dos princípios ativos em acetonitrila, utilizada para comparar com as dos extratos e para o cálculo do efeito de matriz das frações em cada dia de armazenamento. Os resultados foram avaliados por análise de regressão. O método ESL/PBT-CG/DCE validado apresentou seletividade e linearidade satisfatórias, com recuperações de extração na faixa de 94,5 a 108% e limites de quantificação (LQ) entre 12,2 a 19,3 μg kg -1 . No primeiro experimento, verificou-se que há dissipação dos princípios ativos do epicarpo com comportamento ajustável a uma cinética de primeira ordem. Verificou- se também que parte dos princípios ativos são dissipados por translocação para o interior do fruto. Estes também foram detectados na placenta, mas em quantidades abaixo do LQ. No segundo experimento, a aplicação de imazalil, nas doses estudadas, não afetou as características de qualidade dos frutos, embora tenham sido eficazes em retardar a incidência e reduzir a severidade dos danos causados por fungos durante o armazenamento. Independente da dose aplicada nos frutos, o imazalil migra do epicarpo para o mesocarpo, não sendo detectado na placenta. Entretanto a maior concentração deste fungicida permanece no epicarpo. Com relação à persistência do princípio ativo no fruto, as menores doses apresentaram resíduos abaixo do limite de referência tolerado, embora com valores muito próximos deste. No terceiro experimento, os resultados indicam que há diferenças no efeito de matriz ao longo dos dias de armazenamento sendo, portanto, necessário empregar curvas analíticas preparadas no extrato das frações para minimizar o efeito de matriz. / Inadequate technical assistance, poor crop management, lack of monitoring of pesticide residues and sometimes lack of producer awareness lead to the indiscriminate and irresponsible use of chemicals, which have an impact on the environment and human health. In many fruit crops, the lack of registered products for the crop induces the producer to seek answers in unregistered products, with efficacy and dosages unknown for the crop. This is the case of guava, which despite being a target of pests and diseases with potential to compromise the whole crop, has few products registered for use in pre-harvest and no product registered for post- harvest use. The imazalil and prochloraz fungicides are often used in postharvest guava crops. To evaluate the behavior of these active principles in guava (epicarp, mesocarp and placenta) this work was divided into three experiments. The first experiment aimed to study the dissipation and/or migration of the imazalil and prochloraz pesticides, applied in the postharvest of 'Pedro Sato' guavas, from the epicarp to the mesocarp and from this to the placenta. For this, the fruits were immersed in fungicidal syrup at different concentrations. Periodically, the fruits were evaluated as to the color evolution of the epicarp and, as to the presence of residues of the active principles in the fractions of the fruit. The low-temperature solid-liquid extraction (ESL / PBT) extraction method was used, adapted and validated to determine residues of these active principles in guava fruit fractions by gas chromatography coupled to an electron capture detector (CG / DCE). The second experiment aimed to evaluate the effect of different doses of imazalil on the maintenance of guava quality. In this study, fruits were immersed in fungicidal syrups at four concentrations of imazalil and evaluated for loss of fresh matter mass, disease incidence and severity, epicarp color development, mesocarp firmness, soluble solids content, titratable acidity and as regards the presence of residues of the active principles in the fractions of the fruit. The results were evaluated by descriptive statistics or by response surface. The objective of the third experiment was to evaluate the influence of 'Pedro Sato' guava storage time on the determination of residues of pesticides by gas chromatography. In this study, untreated fruits were kept for up to 13 days of storage and evaluated for epicarp color change. Subsequently, the fruits were processed, separated into fractions and submitted to the previously validated extraction process. The extracts were fortified at defined concentrations of the active principles and analyzed by GC-DCE. At the same time, an analytical curve of the active ingredients in acetonitrile was used to compare with the extracts and to calculate the matrix effect of the fractions on each day of storage. The results were evaluated by regression analysis. The validated ESL / PBT-CG / DCE method presented satisfactory selectivity and linearity, with extraction recoveries ranging from 94.5 to 108% and limits of quantification (LQ) of 12.2 to 19.3 μg kg -1 . In the first experiment, it was verified that there is dissipation of the active principles of the epicarp with behavior adjustable to a first order kinetics. For the mesocarp, it was verified that part of the active principles are dissipated by translocation into the fruit. These were also detected in the placenta, but in amounts below the LQ. In the second experiment, the application of imazalil at the doses studied did not affect fruit quality characteristics, although they were effective in delaying the incidence and reducing the severity of fungal damage during storage. Regardless of the dose applied to the fruits, imazalil migrates from the epicarp to the mesocarp and is not detected in the placenta. However, the highest concentration of this fungicide remains in the epicarp. Regarding the persistence of the active principle in the fruit, the lowest doses presented residues below the tolerated reference limit, although with very close values. In the third experiment, the results indicate that there are differences in the matrix effect over the storage days, so it is necessary to use prepared analytical curves in the fractions extract to minimize the matrix effect.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-09-08T16:01:47Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 488702 bytes, checksum: 1e1829e1af662851d27c919c54798d3c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-08T16:01:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 488702 bytes, checksum: 1e1829e1af662851d27c919c54798d3c (MD5) Previous issue date: 2015-09-18 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Para se determinar a quantidade de lignina em materiais lignocelulósicos é necessário o seu isolamento através do método Klason. Este consiste basicamente em solubilizar os carboidratos presentes na amostra em ácido sulfúrico concentrado, restando como precipitado a lignina insolúvel em ácido. Porém, em 1971, Goldshimid relatou a necessidade de analisar o hidrolisado, através de espectroscopia no Ultravioleta (UV), pois neste haveria fragmentos de lignina, conhecida como lignina solúvel em ácido. Além da lignina, alguns compostos derivados de carboidratos degradados absorvem no UV e no mesmo comprimento de onda desta, o que pode gerar erros na metodologia. Portanto, com o avanço dos métodos analíticos, este estudo foi realizado para caracterizar amostras de hidrolisados de materiais lignocelulósicos quanto à constituição química de componentes que absorvem no UV e até mesmo confirmar a existência da própria lignina. Para isto, utilizou-se a pirólise acoplada à cromatografia gasosa e espectrometria de massas (Pi-CG/EM). Foram realizadas análises de Pi-CG/EM dos hidrolisados Klason de serragem livre de extrativos de híbridos de Eucalyptus grandis x urophylla e Pinus taeda e dos hidrolisados de polpas celulósicas livre de extrativos derivadas da polpação kraft e pré-hidrolise kraft de híbridos de Eucalyptus grandis x urophylla e Pinus taeda. Na análise dos pirogramas dos hidrolisados da serragem das duas madeiras, comprovou-se a presença de lignina devido aos picos referentes aos monômeros fenólicos derivados da lignina. Com relação à análise dos pirogramas dos hidrolisados das polpas celulósicas, foram encontrados picos que também comprovam a presença da lignina, porém, os compostos que possuíam maior relação percentual eram os relativos aos compostos furfural e hidroximetilfurfural. Estes absorvem no mesmo comprimento de onda da lignina, gerando erros na leitura da análise de lignina solúvel. Neste estudo ficou evidente que a análise da composição de lignina de serragens livres de extrativos deve ser acompanhada de uma leitura da absorção no UV dos hidrolisados, já que no hidrolisado haverá uma parte da lignina. Para as amostras de polpa celulósica, independentemente do processo e da matéria-prima, o percentual de compostos que interferem na análise de UV é bastante elevado, o que gera erros no teor de lignina presente nessas amostras. / To determine the amount of lignin in lignocellulosic materials is required isolation by Klason method. This method consists in to solubilize the carbohydrate present in the sample in concentrated sulfuric acid to precipitate remaining lignin insoluble in acid. However, in 1971, it reported Goldshimid the need of analyzing the hydrolyzate by means of spectroscopy Ultraviolet (UV), since this would lignin fragments, known as acid soluble lignin, in addition to degraded carbohydrates. In addition lignin, some derivatives of these compounds degraded carbohydrates absorb light in the same wavelength, which can cause errors in the methodology. Therefore, with the advance of analytical methods, this study was performed to characterize samples from lignocellulosic material and the formation of chemical components that absorb in the UV and even confirm the existence of the lignin in the hydrolyzate. For this, we used the pyrolysis and gas chromatography coupled to mass spectrometry (Py-GC / MS). Were conducted Pi-CG analysis / MS of hydrolyzed Klason of extractive free sawing of hybrid Eucalyptus grandis x urophylla e Pinus taeda and hydrolyzed free pulps extractives derived from the kraft pulping and pre-hydrolysis kraft of hybrid Eucalyptus grandis x urophylla e Pinus taeda. In the analysis of the pyrograms hydrolysates of both wood sawdust, it proved the presence of the peaks due to lignin derivatives related to the phenolic lignin monomer. Regarding the analysis of pyrograms the hydrolysates of pulps were found satisfactory peaks which show the presence of lignin, however, compounds that had greater percentage ratio were related to furfural and hydroxymethylfurfural compounds. These absorb the same wavelength of lignin, causing errors in the reading of lignin analysis. In this study it became evident that the analysis of the extractive free sawdust lignin composition must be accompanied by an absorption in the UV reading of hydrolysates, as in the hydrolyzate will be a part of the lignin. For pulp samples, regardless of the process and the raw material, the percentage of compounds that interfere with the UV analysis is quite high, which causes errors in the lignin content in such samples.