Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-07-28Bitstream added on 2014-06-13T19:58:44Z : No. of bitstreams: 1 toledonetto_p_me_araiq.pdf: 834223 bytes, checksum: 1d900ee9c7e53ef3b1ae4af19b4bbf87 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A presença de pesticidas em matrizes ambientais e biológicas vem sendo investigada há décadas e estudos sobre a atuação de baixas concentrações destes contaminantes, como possíveis alteradores endócrinos e agentes carcinogênicos, ainda são incipientes. Portanto, o desenvolvimento de métodos analíticos para determinação destes compostos em matrizes biológicas torna-se necessário para se ter uma estimativa da quantidade que pode ser bioacumulada e relacioná-la ao desenvolvimento de alterações em diversos tecidos do organismo. O objetivo deste trabalho foi desenvolver e validar um método eficiente e rápido para determinação de resíduos dos pesticidas dicofol, dieldrin, endosulfan e permetrina em matriz de tecido adiposo de ratos. Estes pesticidas foram selecionados por apresentarem controvérsias quanto aos efeitos nocivos que podem causar ao homem, como por exemplo desregulação do sistema endócrino e, coincidentemente, por terem sido encontrados pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) em matrizes vegetais consumidas pela população brasilerira nos últimos anos. A principal dificuldade do trabalho foi estabelecer um procedimento experimental que permitisse a remoção de lipídios. Nesse sentido diversas condições experimentais foram avaliadas para eliminação destas macromoléculas, entre elas: extração em fase sólida, dispersão da matriz em fase sólida, envolvendo combinações de diversos adsorventes e extração por congelamento da amostra. Finalmente o método otimizado incluiu a extração das amostras de tecido adiposo com hexano em banho de ultrasom, seguida da extração em fase sólida (alumina) utilizando uma alíquota (1 mL) do extrato, sendo a eluição processada com hexano:diclorometano e, finalmente a concentração do eluato a secura, sua redissolução em isooctano e análise por GC/ECD. O método foi validado com sucesso... / The presence of pesticides in environmental and biological materials have been known for decades, but studies regarding their low concentration on potential carcinogenic and endocrine disruption effects are only beggining. Therefore, the development of quantitative analytical methods for pesticides in complex biological samples is important not only to estimate pesticide accumulation but also to evaluate possible tissue damages. The aim of this work was to develop and validade a simple, fast and senstive method for the pesticides dicofol, dieldrin, endosulfan and permethrin in rat adipose tissue. These specific molecules have been selected because they are the most frequently found in fruit and vegetables consumed in Brazil, according a survey performed by the National Health Surveillance Agency (Anvisa) and because they have been recently found to affect the endocrine system. The stablishment of an efficient procedure to eliminate lipids was a very difficult step. Therefore, several combinations of sorbents and eluents were tested copled to solid phase extraction, matrix solid phase dispersion and sample freezing extraction. Finally the optimized method includes the extraction from rat adipose tissue samples with hexane in ultrasonic bath. The resulting extract is submitted to solid phase extraction using alumina and eluted with hexane:dichloromethane. Extracted solvent was dried and redissolved in isooctane and analysed by GC/ECD. The method was sucessfully validated by following parameters: linearity range (analytical curve in sample extract): 5 to 1200 ng g-1; recovery at three different levels of sample fortification (50, 100 and 500 ng g-1 for dieldrin and endosulfan, 500, 1000 and 5000 ng g-1 for dicofol and permethrin); accuracy (recovery:75 – 119%); precision (coefficient of variation: 3 – 19%); selectivity... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-08-11Bitstream added on 2014-06-13T18:58:34Z : No. of bitstreams: 1 campos_ra_me_araiq.pdf: 451085 bytes, checksum: 64582a365c229d8557b07b3444bbbfb9 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os óleos e as gorduras têm sido reconhecidos como nutrientes essenciais tanto na dieta animal como na humana e constituem a mais concentrada fonte de energia conhecida. O abacate é uma fruta tropical muito rica em nutrientes, sua árvore é conhecida como abacateiro, que pertence a família da laureáceas. O Brasil é o terceiro produtor mundial do abacate, possui uma produção de ordem de 500 milhões de fruto por ano. O óleo de abacate é extraído quando os frutos estão maduros, isto é, com consistência mole, que é quando apresentam teores mais elevados de óleo. O principal obstáculo para obtenção do óleo é o alto teor de umidade que afeta o rendimento da extração. O presente trabalho tem por objetivo, otimizar técnicas de extração de óleo da polpa de abacate e assim comparar os resultados com o método recomendado de acordo com AOAC e realizar a determinação de ácidos graxos na polpa de abacate por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama. Para tanto, foram utilizadas quatro tipos de extração, a primeira por aparelho Soxhlet variando o solvente; a segunda, por aparelho Soxhlet com adição prévia da enzima celulase; a terceira, por maceração com fricção e a ultima por tratamento em banho de ultra-som. Os rendimentos obtidos foram superiores em até 46,3%(m/m) em comparação com o método recomendado por AOAC, sendo que as extrações que apresentaram melhores resultados foram a maceração por fricção e o tratamento com banho de ultra-som, ambas a partir da amostra com a umidade reduzida em forno microondas. A derivação dos ésteres de ácidos graxos foi feita segundo método de Hartman e Lago. A melhor separação dos ésteres de ácidos graxos estudados foi obtida empregando um sistema de cromatografia gasosa, coluna cromatográfica ZB-5HT - (15m x 0,25mm x 0,25μm) com “Guard Column” de Sílica fundida (5m x 0,52mm)... / The oils and the fats have been recognized as essential nutrients in such a way in the animal diets as in the human being ones and they constitute the most known concentrated source of power. The avocado is a very rich tropical fruit in nutrients, its tree is known as avocado tree, that belongs to the laureaceae family. Brazil is the third world-wide producer of avocado, which has a production of about 500 million fruit per year. The avocado oil is extracted when the fruits are mature, that is, with a soft consistency, when they present higher oil contents. The main obstacle for the attainment of the oil is the high content of humidity that affects the income of the extraction. The present project has as an aim, the acid extraction and determination of fatty acid in the pulp of avocado for gaseous chromatography with detector of ionization of flame. For such a way, four types of extraction have been used, the first one for Soxhlet varying the solvent; the second, for Soxhlet with previous addition of the cellulose enzyme; the third, for maceration and the last one for sonication. The amounts of extracted oil have been compared with the gravimetrical method using Soxhlet, recommended in accordance with AOAC. The obtained results have been superior up to 46,3% (m/m), whereas the extractions that presented better results were the maceration and the sonication, both from the dehydrated sample in microwaves. The derivation of esters of fatty acid was made according to the method of Hartman and Lago. The best separation of studied esters of fatty acid was obtained by using the Gaseous Chromatography system, chromatographic column ZB-5HT - (15m x 0,25mm x 0,25μm) with Guard Column of fused silica (5m x 0,52mm) and detector of ionization of flame. The fatty acid that were quantified in the sample of the avocado pulp are linoleic, oleic, estearic and palmitic acids. The highest concentration... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-01-21Bitstream added on 2014-06-13T19:17:30Z : No. of bitstreams: 1 santos_bcdb_me_araiq.pdf: 5786108 bytes, checksum: 9bfaf6656b52e22a238a0709ec0c1a3b (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho foi desenvolvido e aperfeiçoado um método cromatográfico por GC-FID para análise de óleo diesel comercial. Foram analisadas 220 amostras de óleo diesel por mês de acordo com Resolução ANP nº 15/2006, nos meses de agosto a outubro de 2007 e de fevereiro a abril de 2008, coletando-se dados de 10 parâmetros físico-químicos: massa específica, destilação T10%, T50%, T85%, ponto de fulgor, teor de enxofre, teor de aromáticos totais, teor de aromáticos polinucleares, teor de biodiesel e número de cetano. Através dos dendogramas obtidos foram selecionadas 25 amostras representativas entre as coletadas durante 6 meses, totalizando 150 amostras. Foi selecionada a amostra de maior complexidade — com maior número de picos — para o desenvolvimento e otimização do método cromatográfico por planejamento fatorial e método de superfície de respostas aliados a cálculos de resoluções globais e parciais. As melhores condições para análise cromatográfica foram: temperatura do injetor e detector: 300 ºC; volume injeção: 0,4 μL; pressão de He 300 kPa e Razão Split 1:100; Temperatura: 50 ºC com rampa de 2 ºC.min-1 até 160 ºC; rampa de 4 ºC.min-1 até 220 ºC; rampa de 12 ºC.min-1 até 320 ºC e ao final permanência de 30 min, totalizando 108 min de corrida. Coluna: DB-Petro 50 m – 0,20 mm de diâmetro e 0,50 μm de espessura de dimetilpolisiloxano. O método desenvolvido apresentou-se com resolução e tempo de análise adequados aos propósitos do presente trabalho. A partir dos perfis cromatográficos das amostras, foram empregadas as ferramentas quimiométricas PCA, SIMCA e PLS para desenvolver modelos multivariados com a finalidade de prever a qualidade (conformidade) e os parâmetros físico-químicos das amostras de acordo. Embora a análise por PCA não tenha tornado evidente a discriminação das amostras quanto à conformidade ela se mostrou... / In the present work, a chromatographic method by GC-FID to assay Brazilian commercial diesel fuel was developed and improved. Two hundred and twenty (220) diesel fuel samples were collected per month from August to October 2007 and from February to April 2008. They were assayed, through official standards accordingly to the ANP Resolution nº 15/2006, where data of 10 physicochemical parameters were obtained: relative density, distillation temperatures T10%, T50%, T85%, flash point, sulfur content, total aromatics content, polynuclear aromatics content, biodiesel content and cetane number. Six monthly sets with 25 representative samples of the generated clusters were selected through HCA, totalizing 150 samples. The more complex sample — with the highest number of peaks — was selected for the development and improvement of the chromatographic method by using factorial design and response surface methodology associated with global and partial resolution calculation. The best conditions for the chromatographic analysis were injector and detector temperature: 300 ºC; injection volume: 0,4 μL; He pressure: 300 kPa and split ratio 1:100; oven temperature: 50 ºC with heating rate of 2 ºC.min-1 to 160 ºC, 4 ºC.min-1 to 220 ºC and of 12 ºC.min-1 to 320 ºC and holding this temperature for 30 min; Column: DB-Petro 50 m – 0,20 mm in diameter and 0,50 μm dimethypolysiloxane internal coating. The method showed satisfactory resolution and analysis time, suitabable for the purposes of this work. Chemometric tools (PCA, SIMCA and PLS) were applied to the chromatographic profiles, aiming the development of multivariate methods to predict the quality and the physicochemical parameters of the diesel fuel samples. Although the PCA has not classified the samples as conform and non conform accordind to ANP specifications, it has discriminated the diesel samples with respect... (Complete abstract click electronic access below)

O esgotamento de reservas de petróleo e a crescente poluição ambiental têm proporcionado um crescimento nas pesquisas sobre a utilização de biomassas, como fontes renováveis para obtenção de biocombustíveis e uma série de produtos químicos de maior valor agregado. O bio-óleo produzido na pirólise de biomassa é uma mistura complexa de compostos orgânicos, em especial os oxigenados. Esses óleos de pirólise podem apresentar em torno de 400 compostos, o que dificulta sua caracterização completa. Diversas técnicas cromatográficas já são empregadas para avaliação destas amostras. Neste trabalho, foram comparados os resultados obtidos na análise de seis diferentes bio-óleos, usando a cromatografia gasosa com detector de espectrometria de massas com analisador quadrupolar e a cromatografia gasosa bidimensional abrangente com detetor de espectrometria de massas por tempo de vôo. Verificou-se a presença de sete classes de compostos oxigenados predominantes nesses bio-óleos: ácidos, álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, éteres e fenóis, além de hidrocarbonetos e compostos nitrogenados. Os bio-óleos mostraram composição distinta conforme a biomassa original e também de acordo com o processo de pirólise usado. A GC × GC mostrou-se mais eficiente para a completa caracterização dos bio-óleos analisados em comparação com a GC/qMS, especialmente quanto ao número de compostos identificados e a sensibilidade. A partir da análise detalhada dos constituintes dos bioóleos é possível indicar aplicações adequadas para os mesmos. / The depletion of oil reserves and increasing environmental pollution, have provided an increase in the researches on the use of biomass as renewable sources for production of biofuels and a series of chemicals with higher added value. These biomasses sources have been largely used in the production of bio-oils through pyrolisis processes. The bio-oil is a complex mixture of organic compounds belonging to different classes, mainly oxygenateds. These bio-oils can present around 400 compounds which difficult their complete characterization. Several techniques are described in the literature for evaluating bio-oils, mainly gas chromatography. In this work it was compared the results obtained in the analysis of six different bio-oils, using gas chromatography with quadrupole mass spectrometry (GC/qMS) and comprehensive two dimensional gas chromatography with time of flight mass spectrometry (GC × GC/TOFMS). It was verified the presence of seven major oxygenated compound classes: acids, alcohols, aldehydes, ketones, esters, ethers and phenols besides hydrocarbons and nitrogenated compounds. The bio-oils showed a distinct composition according the original biomass and also according the pyrolisis process used. GC × GC showed to be mor efficient for the complete characterizatin of bio-oils if compared with GC/qMS, mainly in the number of and in the sensitivity of the technique. From the detailed analysis of constituents of bio-oils is possible to indicate suitable applications for them.

Bio-óleos obtidos através de pirólise de biomassas lignocelulósicas são uma alternativa complementar às fontes fósseis no processo de fabricação de combustíveis e outros produtos químicos. Foi feita uma comparação entre os bio-óleos obtidos em reatores de leito fixo (FB) e leito fluidizado borbulhante (BFB), empregando-se serragem de Eucalyptus sp (hardwood) e de Picea abies (softwood), resíduos produzidos em larga escala em diversos países. Observou-se maior rendimento do produto líquido (bio-óleo bruto) da pirólise em reator BFB (~70 %) do que no reator FB (~50 %). As cetonas e os fenóis foram os compostos majoritários obtidos nos bio-óleos, respectivamente. A predominância destes compostos químicos sugere que estes bio-óleos apresentam potencial para a indústria de polímeros, alimentícia entre outras. A análise realizada por GC×GC/TOFMS se mostrou importante para o estudo de três bio-óleos obtidos a partir de BFB, visto que foram verificadas imprecisões na análise dos mesmos bio-óleos quando a 1D-GCqMS foi utilizada, devido a co-eluições. O emprego de zeólita ZSM-5 em reator BFB aumentou o percentual de hidrocarbonetos aromáticos no bio-óleo, mostrando o potencial deste tipo de processo e resíduo para produção de combustível e a presença de hidrocarbonetos poliaromáticos trouxe um alerta para o correto gerenciamento da pirólise a fim de evitar a produção de compostos tóxicos. / Bio-oils obtained by pyrolysis of lignocellulosic biomass are a complementary alternative to fossil fuels in the manufacturing process of fuels and other chemicals. A comparison was made between the bio-oils obtained in fixed bed (FB) and bubbling fluidized bed (BFB) reactors, using sawdust of Eucalyptus sp. (hardwood) and Picea abies (softwood), waste produced on a large scale in different countries. It was observed a higher yield of liquid product in BFB reactor (~ 70%) than in the FB reactor (~ 50%). The ketones and phenols were the major compounds obtained in these bio-oils, respectively. The prevalence of these chemical compounds suggests that these bio-oils have potential for the polymer industry, food and others. The analysis by GC×GC/TOFMS was important for the study of the three bio-oils obtained from BFB, as inaccuracies in the 1D-GCqMS analysis were verified due to co-elutions. The use of zeolite ZSM-5 as a catalyst on the BFB reactor increased the percentage of aromatic hydrocarbons in the bio-oil, showing the potential of this type of process and residue for fuel production and the presence of polyaromatic hydrocarbons brought an alert to the proper management of pyrolysis in order to avoid the production of toxic compounds.

A cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GC×GC) é uma excelente técnica analítica para a determinação de diversos compostos em matrizes complexas, como é o caso do alcatrão de carvão, objeto deste estudo. O alcatrão foi obtido através do processo de pirólise e submetido à análise por GC×GC visando a especiação de compostos nitrogenados aromáticos. A GC×GC acoplada à espectrometria de massas com analisadores do tipo quadrupolar (qMS) e por tempo de voo (TOFMS) foram utilizados para a determinação desses compostos. Cabe destacar que nesse trabalho não foi utilizado nenhum pré-fracionamento da amostra, com o objetivo de avaliar o potencial da técnica em relação ao aumento de capacidade de pico da mesma, independentemente de qualquer redução de complexidade através de pré-fracionamento. Através da GC×GC/TOFMS foram detectados 112 compostos pertencentes às classes das benzenaminas, benzonitrilas, piridinas, quinolinas, benzoquinolinas, indóis, carbazóis e benzocarbazóis. Já para a GC×GC/qMS foram detectados 66 compostos, distribuídos nas mesmas classes químicas já citadas. Compostos como metil-benzenamina, etil-benzenamina, indol, metil-indol, dimetil-indol, quinolina, isoquinolina, metil-quinolina, carbazol, benzo[h]quinolina e acridina foram quantificados por GC×GC/TOFMS. A linearidade situou-se entre 0,3 a 20 μg mL-1; a repetitividade das áreas dos picos variou de 2,6 a 9%; os limites de detecção e quantificação instrumentais variaram de 0,11 a 1,91 μg mL-1 e de 0,31 a 3,97 μg mL-1, respectivamente e a concentração desses analitos variou de 0,34 a 8,38 mg kg-1. / Comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC) is an excellent analytical technique for the determination of various compounds in complex matrices, such as coal tar, subject of this study. The tar was obtained by pyrolysis and subjected to analysis by GC×GC aiming to speciation of aromatic nitrogen compounds. GC×GC coupled to mass spectrometry with quadrupole analyzers type (qMS) and time of flight (TOFMS) were used for the determination of these compounds. It should be noted that in this study was not used any pre-fractionation of the sample, in order to evaluate the potential of the technique from the peak capacity increase of the same, regardless of any reduction of complexity through pre-fractionation. By GC×GC/TOFMS 112 compounds were detected, belonging to the classes of benzenaminas, benzonitrilas, pyridines, quinolines, benzoquinolinas, indoles, carbazoles and benzocarbazóis. As for the GC×GC/qMS 66 compounds were detected, distributeds in the same chemical classes already mentioned. Compounds as methyl benzenamine, ethyl benzenamine, indole, methyl indole, dimethyl indole, quinoline, isoquinoline, methyl quinoline, carbazole, benzo [h] quinoline and acridine were quantified by GC×GC/TOFMS. The linearity ranged from 0.3 to 20 μg mL-1; the repeatability of the peak areas varied from 2.6 to 9%; the instrumental limits of detection and quantification reamisn in the range from 0.11 to 1.91 μg mL-1 and 0.31 to 3.97 μg mL-1, respectively, and the concentration of these analytes ranged from 0.34 to 8.38 mg kg-1.

Uma alternativa de aproveitamento da fibra da casca do coco verde (Cocos nucifera L. var. nana.) é a geração de bio-óleo através do processo de pirólise, o qual é aplicado neste trabalho. Também foram empregados dois tipos de processos de upgrading (melhoramento das qualidades) do bio-óleo produzido. O primeiro processo consiste na extração alcalina, usando uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) para gerar uma fração ácida e uma fração neutra. A fração ácida apresenta uma elevada quantidade de compostos fenólicos, podendo ser utilizada na produção de derivados químicos. Em contrapartida, a fração neutra pode ser indicada como aditivo para combustíveis (hidrocarbonetos) ou como fonte de matéria prima para a indústria de cetonas e aldeídos. O outro processo de upgrading utilizado foi a extração de alguns compostos da fibra de coco antes do processo de pirólise. Nesta etapa utilizou-se o ultrassom e a extração com Soxhlet tendo o hexano como solvente extrator. O principal objetivo foi a retirada de glicerídeos, ácidos e ésteres que tendem a não se decompor termicamente, produzindo um bio-óleo de menor qualidade. A principal característica dos bio-óleos gerados neste processo foram os baixos teores de hidrocarbonetos, ésteres e ácidos graxos e elevados teores de fenóis, de forma similar à fração ácida, sendo indicado para indústrias de resinas fenol-formaldeído e flavorizantes na indústria alimentícia. Em ambos os processos, a técnica de cromatografia gasosa bidimensional abrangente comprovou a grande eficiência na caracterização das amostras. / An alternative utilization to coconut shell fiber (Cocos nucifera L. var. Nana.) is the generation of bio-oil by pyrolysis process, which is applied in this work. Were also employed two types of upgrading processes (improvement of quality) of the produced bio-oil. The first process consists in the alkaline extraction, using a sodium hydroxide solution (NaOH) to generate an acidic fraction and a neutral fraction. The acid fraction has a high amount of phenolic compounds, indicanting its potential use in the production of chemical derivatives. In contrast, the neutral fraction may be indicated as an additive to fuels (hydrocarbons) or as raw material source to ketone and aldehyde industries. The other upgrading process was the extraction of some compounds presents in coconut fiber before pyrolysis. In this step was used ultrasound and Soxhlet extraction with hexane as solvent extractor. The main objective is the removal of glycerides, acids and esters, which does not tend to suffer a thermal decomposition, producing a lower quality bio-oil. The main characteristic of bio-oil obtained from this process were low levels of hydrocarbons, esters and fatty acids and high levels of phenols, like the acidic fraction, being indicated for phenol-formaldehyde resins industries and flavorings in food industry. In both processes, GC×GC proves to be highly efficient for the total characterization of the samples.

A palha de cana-de-açúcar e o caroço de pêssego constituem-se em resíduos agroindustriais produzidos em larga escala no país e que se traduzem em potenciais fontes energéticas e de insumos industriais. Logo, existem perspectivas para o uso mais eficiente destes resíduos, objetivando o seu melhor gerenciamento ambiental aliado às eventuais vantagens econômicas. Neste trabalho, aplicou-se a cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas por tempo de voo no estudo dos bio-óleos - obtidos pela pirólise da palha de cana-de-açúcar e do caroço de pêssego- e de suas frações aquosas, a fim de analisá-los qualitativamente e semi-quantitativamente. Considerando a alta sensibilidade e resolução desta técnica analítica, os resultados proporcionaram uma caracterização detalhada da composição dos bio-óleos produzidos e de suas frações aquosas, permitindo a identificação tentativa de 201 compostos na amostra de bio-óleo de palha de cana-de-açúcar e 277 compostos na amostra de bio-óleo de caroço de pêssego. Produtos de importância industrial e de significativo valor agregado, como os compostos fenólicos e cetônicos, foram identificados entre os componentes dos bio-óleos e de suas respectivas frações aquosas, indicando seu uso potencial como fonte destas matéria-primas. Os primeiros são aplicados na produção de resinas poliméricas, os segundos são amplamente empregados como solventes, na produção de metacrilato de metila, ácido metracrílico e matecrilados superiores, medicamentos e amplicações famacológicas. / The Sugar cane straw and peach stone are agro-industrial waste produced on a large scale in Brazil, especially in Rio Grande do Sul, the largest national peach producer. Therefore, there are prospects for more efficient use of these wastes, aiming his best environmental management combined with any economic advantages, as these tailings translate into potential energy and industrial inputs sources. In this work, we applied the comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to mass spectrometry by time of flight in the study of bio-oils - obtained by pyrolysis of cane sugar straw and peach stones and its aqueous fractions, in order to analyze them qualitatively and semi-quantitatively. Considering the high sensitivity and resolution of this method of analysis, the results were satisfactory, providing a detailed characterization of the composition of the produced bio-oil fractions and their aqueous allowing attempt to identify the sample of 201 compounds of cane straw bio-oil sugar and 277 compounds of the peach stone sample of bio-oil. Industrial importance of products such as phenols, were identified among the major components of both bio-oils and their respective aqueous fractions, indicating its potential as a source of this raw material.

A utilização de resíduos agrícolas como fonte de biomassa para a produção de bio-óleo é muito relevante, principalmente para o Brasil, que é um grande produtor agrícola. Para avaliar as potencialidades do bio-óleo torna-se necessário um profundo conhecimento da composição química do mesmo. Entretanto, este apresenta elevada complexidade química. Técnicas de fracionamento representam uma alternativa para diminuir a complexidade da amostra e também separar os compostos em frações, de acordo as suas polaridades. Neste trabalho foi analisado a composição química de bio-óleos produzidos a partir da pirólise rápida de serragem de lignocel e de bagaço de cana-de-açúcar e avaliado a influência do uso de catalisador sobre a composição dos produtos da pirólise do bagaço de cana-de-açúcar. Para tal, foi realizado um fracionamento dos bio-óleos baseado na cromatografia líquida preparativa em coluna aberta e extração dos compostos orgânicos presentes nas fases aquosas dos respectivos bio-óleos. A anáilise dos compostos foi realizada empregando a GC×GC/TOFMS. Utilizou-se também o sistema de LTPRI (Índice de Retenção com Programação Linear de Temperatura) para a confirmação da identificação de alguns compostos nos bio-óleos, nas frações e nos extratos orgânicos das fases aquosas do bio-óleo. De acordo com os resultados, os bio-óleos apresentaram composição química muito parecida, com grande variedade de compostos, principalmente hidrocarbonetos e compostos oxigenados como cetonas e fenóis. O fracionamento dos bio-óleos promoveu melhor seletividade dos compostos nas frações, permitindo a identificação de um maior número de compostos. As fases aquosas dos bio-óleos apresentaram principalmente compostos derivados de fenóis e de cetonas. Em relação ao uso do catalisador ZSM-5 no processo de pirólise do bagaço da cana-de-açúcar, o bio-óleo obtido apresentou menor quantidade de compostos oxigenados e maior quantidade de hidrocarbonetos aromáticos. A utilização da técnica GC×GC, aliada com os gráficos de dispersão (Microsoft ExcelTM) permitiu uma classificação espacial dos constituintes das amostras que favorece a caracterização completa de amostras complexas, como é o caso do bio-óleo. / The use of agricultural waste as a source of biomass for bio-oil production is very relevant, especially for Brazil, which is a major agricultural producer. To evaluate the potential of bio-oil, a thorough knowledge of the chemical composition of the same is necessary. However, these samples show a high chemical complexity. Fractionation techniques represent an alternative to reduce the complexity of the sample, but also to separate the compounds into fractions according to their polarities. This study evaluated the chemical composition of bio-oils produced from the fast pyrolysis of eucalyptus sawdust and sugar cane bagasse, and evaluated the influence of catalyst use on the composition of pyrolysis products. A fractionation of bio-oils based on preparative liquid chromatography open column and extraction of organic compounds in aqueous phases of their bio-oils was executed. The analysis of the compounds was done by GC×GC/TOFMS. The LTPRI (linear temperature programmed retention index) system was used to confirm the identification of some compounds in the bio-oils, in the fractions of the organic extracts and aqueous phases of the bio-oil. According to the results, the bio-oils had very similar chemical composition, with a variety of compounds, especially hydrocarbons and oxygenated compounds, such as ketones and phenols. Fractionation of bio-oils provided better selectivity of the compounds of the fractions, permitting the identification of a larger number of compounds. Both the aqueous phases derived of the bio-oils showed mainly phenols and ketones compounds. Regarding the use of ZSM-5 catalyst in the pyrolysis process of bagasse from cane sugar, the bio-oil showed a lower amount of oxygen compounds and larger amount of aromatic hydrocarbons. The use of GC×GC technique, coupled with the scatter plots allowed a classification of the spatial components of the sample, which is essential for full characterization of complex samples.

A utilização da biomassa como fonte de energia renovável pode ser considerada uma alternativa promissora aos combustíveis fósseis. Através do processo de pirólise, produtos com maior valor agregado podem ser obtidos. Na primeira etapa deste trabalho realizou-se a pirólise em reator de quartzo da biomassa da fibra de coco e o fracionamento do bio-óleo obtido utilizando-se uma coluna de resina de troca iônica. A caracterização das frações e do bio-óleo não fracionado foi realizada através de cromatografia gasosa bidimensional abrangente. O fracionamento foi essencial para o enriquecimento das frações do bio-óleo, separando-o em classes específicas de compostos apolares e polares. Na segunda etapa, realizou-se a pirólise em reator de aço inox das biomassas da fibra de coco, palha e bagaço da cana-de-açúcar. A caracterização dos bio-óleos foi realizada utilizando-se cromatografia gasosa bidimensional abrangente, com confirmação de alguns compostos através de LTPRI (Índice de Retenção com Programação Linear de Temperatura). De acordo com os resultados, os bio-óleos apresentaram composição química semelhante, com grande variedade de compostos, principalmente compostos oxigenados como fenóis e cetonas, além de hidrocarbonetos aromáticos. As frações aquosas obtidas foram caracterizadas por cromatografia líquida bidimensional abrangente e por nano cromatografia líquida de forma complementar. Compostos de importância industrial como fenóis, cetonas, e furanos foram identificados também nas fases aquosas. Os resultados obtidos mostraram que as técnicas de cromatografia, especialmente as bidimensionais, proporcionaram uma boa caracterização das amostras. Também é possível concluir que os bio-óleos são interessantes fontes de produtos químicos como os fenóis, aldeídos e cetonas, além dos hidrocarbonetos. / The use of biomass as a renewable energy source can be considered a promising alternative to fossil fuels. Through the pyrolysis process, higher value-added products can be obtained. In the first step of this work, the pyrolysis in a quartz reactor of coconut fibers and the fractionation of bio-oil obtained using an ion exchange resin column, were realized. The characterization of the fractions and the crude bio-oil was performed by comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fractionation was essential to the enrichment of bio-oil fractions, separating it into specific classes of non-polar and polar compounds. In the second step, the pyrolysis in a stainless steel reactor of coconut fibers, sugarcane straw and sugarcane bagasse were realized. The characterization of the bio-oils was realized using comprehensive two-dimensional gas chromatography. In these samples, some compounds were confirmed by LTPRI (Linear Temperature Programmed Retention Index). According to the results, the bio-oils showed a similar chemical composition, with a variety of compounds mainly oxygenates such as phenols and ketones, and also aromatic hydrocarbons. The aqueous fractions obtained were characterized by comprehensive two-dimensional liquid chromatography and nano liquid chromatography system. Compounds of industrial importance as phenols, ketones, and furans were also identified in these samples. The obtained results showed that the chromatographic techniques, specially the two-dimensional ones, produced a very good characterization of the samples. It is also possible to conclude that the bio-oils are interesting sources of chemicals like phenols, aldehydes and ketones, beside the hydrocarbons.