As principais formas de compostos orgânicos de enxofre (OSC) no petróleo e carvão são os tiofenos ligados a anéis aromáticos e denominados heterociclos sulfurados aromáticos policíclicos (PASH), que consistem principalmente em benzotiofenos (BT) e dibenzotiofenos (DBT) alquilados. A presença de OSC tanto no carvão quanto no petróleo é indesejável, devido à sua contribuição para a liberação de óxidos de enxofre para a atmosfera. Além disso, há o problema do grande número de isômeros alquilados de PASH, que torna a separação destes compostos um desafio analítico. Vencer este desafio é importante para que se possa conhecer a natureza destes sulfurados e, conseqüentemente, diminuir a presença de OSC nestes combustíveis. Este trabalho objetiva a separação e identificação tentativa de OSC encontrados nas matrizes carvão e petróleo, tanto no que diz respeito à separação dos OSC de interferentes, como também no que tange à separação dos OSC uns dos outros. Para tanto fez-se uso da cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas por tempo de vôo (GC×GC/TOFMS) juntamente com a cromatografia gasosa monodimensional com detector quadrupolar de espectrometria de massas (1D-GC/qMS) a fim de verificar o potencial da primeira, comparativamente à segunda, para a separação, detecção e identificação de OSC em alcatrão e betume de carvão e gasóleo pesado (GOP). O emprego da GC×GC/TOFMS permitiu a identificação de um número maior de OSC em HGO e carvão (betume e alcatrão), os quais, em sua grande maioria, não foram separados e/ou identificados por 1D-GC/qMS. A capacidade de pico, sensibilidade, seletividade, estruturação cromatográfica, pureza espectral e a deconvolução espectral proporcionadas pela GC´GC/TOFMS foram vantagens analíticas fundamentais para que os resutados descritos fossem atingidos. As classes de compostos identificados por GC´GC/TOFMS, tanto no carvão, quanto no GOP foram tiofenos, BT, DBT, naftotiofenos, benzonaftotiofenos, sendo que alguns OSC reconhecidamente recalcitrantes como DBT ligados a dois e a quatro carbonos foram separados e tentativamente identificados. Para o carvão, vários PASH que coeluiam com outros compostos, e alguns cuja separação cromatográfica é reconhecidamente problemática, como os DBT foram separados sem o emprego de etapas de fracionamento. Para o HGO, o emprego de diferentes métodos de pré-fracionamneto e fracionamento, bem como a utilização de uma fase estacionária usando cloreto de paládio ligado quimicamente a mercaptopropil sílica gel (PdIIMPSG), modificada e caracterizada neste trabalho, permitiu a identificação de um número maior de compostos e classes de OSC, tendo sido observado um desempenho superior para a fase estacionária desenvolvida. / The major classes of organic sulphur compounds (OSC) in petroleum and coal are tiophenes bonded to aromatic rings and they are called polycyclic aromatic sulphur heterocycles (PASH), consisting mainly of alkylated benzotiophenes (BT) and dibenzothiophenes (DBT). The presence of OSC in coal and petroleum is undesirable as they cause the release of sulphur oxides into the atmosphere during burning. Moreover, the large number of alkylated PASH makes the separation of these compounds an analytical challenge even greater. Overcoming this challenge is important, so that the nature of these sulphur compounds might be unveiled in order to minimize their presence in fossil fuels. The aim of this work is the separation and tentative identification of OSC among themselves and also among them and interfering compounds in petroleum and coal matrices. In order to reach this goal, comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time of flight mass spectrometry (GC×GC/TOFMS), along with one-dimension gas chromatography with a quadrupole mass spectrometry detector (1D-GC/qMS) were employed. Results obtained, using both techniques, for separation, detection and identification of OSC in coal tar, bitumen, and heavy gasoil (HGO) were compared in order to check the potential of GC×GC/TOFMS. GC×GC/TOFMS performance was superior to 1D-GC/qMS as it allowed the separation and identification of a higher number of OSC in coal (bitumen and tar) and in HGO. A great part of these compounds were not separated neither/nor identified by 1DGC/ qMS. Analytical advantages, such as peak capacity, sensitivity, selectivity, chromatographic structure, spectral purity, and spectral deconvolution provided by GC´GC/TOFMS, played a fundamental role for the achievement of the described overall results. The classes of compounds identified by GC´GC/TOFMS, both in coal and in the HGO were thiophenes, BT, DBT, naphtothiophenes, benzonaphthothiophenes. Some well known recalcitrant OSC such as DBT attached two and four carbons were separated and tentatively identified. Regarding coal, several PASH, whose chromatographic separation is considered problematic, were separated without the use of fractionation steps. The use of different fractionation methods and of a modified stationary phase allowed the identification of a higher number of compounds and classes of OSC for HGO. The modified stationary phase was characterized and its use rendered better results.

Neste trabalho empregou-se a técnica de cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GC×GC) na análise de compostos nitrogenados presentes em frações pesadas de amostras de petróleo de águas profundas: gasóleo pesado (GOP) e resíduo de destilação à pressão atmosférica (RAT); e na análise de óleos voláteis de Eucalyptus dunnii e Psidium guajava. O detector seletivo de nitrogênio e fósforo (NPD) foi aprimorado para ser utilizado em GC×GC e aplicado às amostras de petróleo. O método desenvolvido com esse sistema (GC×GC-NPD) permitiu a análise quantitativa de compostos nitrogenados presentes no GOP e no RAT. A alta resolução e a estruturação obtida no espaço de separação para a chamada mistura complexa não resolvida (UCM – unresolved complex mixture) levaram à obtenção de resultados inéditos na identificação e quantificação destes compostos utilizando-se GC×GC-NPD e GC×GC/TOFMS (cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas por tempo de vôo). Por GC×GC-NPD foi possível quantificar o indol, alquil-carbazóis entre C0 e C6+, alquil-benzocarbazóis entre C0 e C4+, alquil-quinolinas, isoquinolinas e alquil-benzoquinolinas; com limites de detecção entre 0,16 e 8,49 pg. Por GC×GC/TOFMS foi possível identificar tentativamente alquil-indóis entre C0 e C3, alquil-carbazóis entre C0 e C8, alquilbenzocarbazóis entre C0 e C6, alquil-quinolinas entre C0 e C5, alquil-indeno-piridinas C0 e C1, alquil-indeno-quinolinas C0 e C2, alquil-benzoquinolinas entre C0 e C5, alquildibenzoquinolinas entre C0 e C4+, e alquil-tribenzoquinolinas C0. Na aplicação das técnicas cromatográficas aos óleos voláteis, foram utilizados os sistemas 1D-GC (cromatografia gasosa monodimensional) com detectores FID (detector por ionização em chama) e qMS (espectrômetro de massas com quadrupolo), e GC×GC com os detectores FID, qMS e TOFMS. Além da otimização da separação bidimensional com diversos conjuntos de colunas e condições cromatográficas, foram realizados estudos comparativos utilizando índices de retenção e espectros de massas obtidos por 1D-GC e GC×GC. No óleo de E. dunnii foram tentativamente identificados 34 compostos por 1D-GC e 112 compostos por GC×GC. Para o óleo de P. guajava, foram tentativamente identificados 43 compostos por 1D-GC e 147 compostos por GC×GC. / In the present work, comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC) was applied to analyse nitrogen containing compounds in heavy fractions from deep water petroleum samples: heavy gasoil (HGO) and atmospheric pressure distillation residue (AR); and also to analyse volatile oils from Eucalyptus dunnii and Psidium guajava. Nitrogen-phosphorus selective detector (NPD) was improved to be used in GC×GC and it was also applied to petrochemical samples. The developed method (GC×GC-NPD) was able to quantify nitrogen-containing compounds in HGO and AR. Well-structured and high resolved 2D-plots obtained from these unresolved complex mixtures (UCM) by 1D-GC, provided new analytical information when GC×GC–NPD and GC×GC/TOFMS (comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometer) were applied. GC×GC-NPD was able to quantify indol, alkyl-carbazoles ranging from C0 to C6+, alkyl-benzocarbazoles from C0 to C4+, alkyl-quinolines, isoquinoline, and alkyl-benzoquinolines. LODs of 0.16 to 8.49 pg for individual compounds were achieved. GC×GC/TOFMS provided tentative identification of alkyl-indols ranging from C0 to C3, alkyl-carbazoles ranging from C0 and C8, alkyl-benzocarbazoles from C0 to C6, alkyl-quinolines from C0 to C5, alkylindene- pyridines C0 and C1, alkyl-indene-quinolines C0 and C2, alkyl-benzoquinolines from C0 to C5, alkyl-dibenzoquinolines from C0 to C4+, and alkyl-tribenzoquinolines C0. The application of chromatographic techniques to volatile oils were performed with 1D-GC (one-dimensional gas chromatography) using FID (flame ionization detector) and qMS (quadrupole mass spectrometer), and also with GC×GC using FID, qMS, and TOFMS. Bidimensional separations were optimized through the use of several column sets and different chromatographic conditions. Comparative studies of retention indices and mass spectra obtained under 1D-GC and GC×GC were performed. Thirty four compounds were tentatively identified on E. dunnii volatile oil under 1D-GC conditions, and 112 compounds when GC×GC was employed. On the P. guajava volatile oil, it was possible to tentatively identified 43 compounds by 1DGC, and 147 compounds by GC×GC.

Este trabalho teve como objetivo avaliar o ultra-som como técnica alternativa ao processo Soxhlet para a extração de material orgânico, em especial os hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs) e saturados, em amostra de carvão mineral do Brasil. Para este fim foram usados diclorometano, tolueno e tetraidrofurano como solventes para as duas técnicas de extração utilizadas. Os extratos foram também comparados ao alcatrão comercial obtido por pirólise da mesma amostra de carvão. A extração com ultra-som apresentou rendimento semelhante à extração com Soxhlet, entretanto com um tempo total de análise muitas vezes inferior (75 minutos versus 48 horas na extração com Soxhlet). Desenvolveu-se uma metodologia analítica para o fracionamento cromatográfico isolando-se duas frações: hidrocarbonetos saturados e poliaromáticos. Os extratos de tetraidrofurano apresentaram o mais alto rendimento de material orgânico e o mais elevado teor de compostos polares. O diclorometano e o tolueno mostraram-se eficientes na extração das frações de hidrocarbonetos poliaromáticos. Os extratos obtidos com tolueno, através dos dois procedimentos usados, apresentaram maior seletividade para a recuperação de hidrocarbonetos a partir da amostra de carvão estudada. As frações de hidrocarbonetos foram posteriormente analisadas por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. Para ambas as frações de todos os extratos, os perfis cromatográficos apresentaram-se muito semelhantes, com diferenças apenas nos aspectos quantitativos. / In this work, sonication was evaluated as an alternative to Soxhlet for the extraction of organic material from a high-ash Brazilian mineral coaI. The goal was to assess the influence of the on the characteristics of the extracts and then to compare the results obtained by the two techniques. For this purpose three organic solvents (dichloromethane, tetrahydrofurane and toluene) were used in both techniques. The composition of the extracts was also compared with a sample of coai tar obtained from the some parent coaI. Ultrasonic and Soxhlet techniques showed similar liquid yields, although sonication extraction required much less time (75 minutes versus 48 hours in the Soxhlet extraction). Samples were extracted in bulk, then the extracts were submitted to fractionation steps in order to isolate the saturated and the polynuclear aromatic hydrocarbons and were also analyzed regarding their CHN content. The tetrahydrofuran presented the highest yields of organic material; the extracts were rich in polar compounds and showed a lower aromatic character. On the other hand, both dichlorometane and toluene were able to better extract the polynuclear aromatic hydrocarbons fractions. The two hydrocarbon extraction fractions were further analyzed by GC-MS and the resulting chromatographic profiles were compared. In both fractions, for ali extracts, the compounds are basically the same, differing slightly in their relative concentrations.

Neste trabalho, desenvolveu-se uma metodologia de análise de hidrocarbonetos poliaromáticos (HPA) em sedimentos através da cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GCGC) e compararam-se os resultados com aqueles obtidos por cromatografia gasosa monodimensional acoplada à espectrometria de massas (GC/MS). Para este estudo foi avaliada a contaminação de três sedimentos localizados em áreas potencialmente impactadas com HPA na região de Pelotas. Para o desenvolvimento deste trabalho estudaram-se as técnicas de extração com líquido pressurizado (PLE), com ultrasom (USE) e com Soxhlet, sendo escolhida a extração com soxhlet para aplicação a todos os sedimentos estudados. Os extratos foram purificados através da cromatografia líquida preparativa com sílica e alumina, e analisados por GC/MS, no modo de monitoramento seletivo de íons, e GC×GC usando os detectores de ionização por chama e de espectrometria de massas por tempo de vôo (GCGC-FID e GCGC/TOFMS) As duas técnicas foram desenvolvidas e otimizadas. A análise por GC×GC/TOFMS permitiu a identificação de um número maior de compostos em um mesmo tempo, e a análise por GC×GC-FID permitiu a quantificação dos HPA com maior exatidão que a GC monodimensional devido a possível co-eluição de alguns compostos nesta última. O método por GC×GC-FID foi validado com bons resultados. / In this study it was developed a methodology for the analysis of polyaromatic hydrocarbons (PAH) in sediments by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GCGC) and the results were compared with those obtained by one-dimensional gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC/MS). For this study it was evaluated the contamination of three sediments located in areas potentially impacted with PAH in the city of Pelotas. To develop this work, it was used the techniques of pressurized liquid extraction (PLE), ultrasonic extraction (USE), and Soxhlet extraction and it was chosen the soxhlet extraction for application to all sediments. The extracts were purified by preparative liquid chromatography with silica and alumina and analyzed by GC/MS (SIM mode - selected ion monitoring) and GC×GC using flame ionization and time of flight mass spectrometry detectors (GCGC-FID and GCGC/TOFMS) Both techniques were developed and optimized. The analysis by GC×GC/TOFMS allowed the identification of a greater number of compounds in the same time of analysis of GC/MS and the analysis by GC×GC-FID allowed quantification of the PAH with greater precision than the GCdimensional due to possible co-elution of some compounds in this latter one. The method for GC×GC-FID was validated with good results.

Neste trabalho, estudou-se a pirólise da palha de cana-de-açúcar, um resíduo orgânico de considerável impacto ambiental. A biomassa foi submetida a um processo de pirólise rápida, a uma taxa de aquecimento que promova a maior formação de produtos voláteis e semi-voláteis. Usou-se um forno elétrico tubular e um reator de quartzo de leito fixo. Foram definidas as principais variáveis do processo de pirólise e seus respectivos valores (5 g de palha de cana-de-açúcar em granulometria fina, temperatura de pirólise de 700 ºC, taxa de aquecimento de 60 ºC min-1 e fluxo de nitrogênio de 1 mLmin-1) foram obtidos e analisados o produto sólido, líquido e gasoso. O resíduo sólido mostrou-se rico em matéria mineral, predominando a sílica, confirmando a queima total do material carbonoso. A composição química do bio-óleo e dos voláteis foi determinada usando cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (mono e bidimensional) e microextração em fase sólida. O bio-óleo e material volátil apresentaram composições químicas semelhantes com predominância de compostos oxigenados (fenóis, cetonas, aldeídos, éteres, açúcares e ácidos carboxílicos) e alguns hidrocarbonetos. A biomassa mostrou-se interessante tanto para fins energéticos como para a indústria química e de fármacos, pela presença marcante de fenóis, especialmente guaiacóis. / In this work it was studied the pyrolysis of sugar cane straw, an organic waste with considerable environmental impact. The biomass was subjected to a fast pyrolysis, at a relativelly high heating rate, sufficient to promote a formation of volatile and semi-volatile compounds. It was used a electrical vertical oven and a quartz fixed bed reactor. The main variables and their values were defined as 5 g of sugar cane straw ground, maximum pyrolysis temperature at 700 ºC, heating rate at 60 ºC min-1 and a nitrogen flow of 1 mL min-1. It was obtained three main products of the pyrolysis: solid, liquid and gases. The solid residue showed to be rich in mineral material, mainly silica, which confirms the total burning of the carbonous material. The composition of bio-oil and volatile fraction were determined by gas chromatography coupled to mass spectrometric detector (mono and bi dimensional) and solid phase microextraction. The bio-oil and the volatile fraction showed similar composition with predominance of oxigenated compounds (phenols, ketones, aldehydes, ethers, carboxylic acids, sugars) and some hydrocarbons. The studied biomass showed to be intersting for energetic purposes and also for chemical and pharmaceutical industry, due to the presence of phenols and, specially, guaiacols.

Neste trabalho empregou-se a técnica de cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GC×GC) na análise de compostos nitrogenados presentes em frações pesadas de amostras de petróleo de águas profundas: gasóleo pesado (GOP) e resíduo de destilação à pressão atmosférica (RAT); e na análise de óleos voláteis de Eucalyptus dunnii e Psidium guajava. O detector seletivo de nitrogênio e fósforo (NPD) foi aprimorado para ser utilizado em GC×GC e aplicado às amostras de petróleo. O método desenvolvido com esse sistema (GC×GC-NPD) permitiu a análise quantitativa de compostos nitrogenados presentes no GOP e no RAT. A alta resolução e a estruturação obtida no espaço de separação para a chamada mistura complexa não resolvida (UCM – unresolved complex mixture) levaram à obtenção de resultados inéditos na identificação e quantificação destes compostos utilizando-se GC×GC-NPD e GC×GC/TOFMS (cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas por tempo de vôo). Por GC×GC-NPD foi possível quantificar o indol, alquil-carbazóis entre C0 e C6+, alquil-benzocarbazóis entre C0 e C4+, alquil-quinolinas, isoquinolinas e alquil-benzoquinolinas; com limites de detecção entre 0,16 e 8,49 pg. Por GC×GC/TOFMS foi possível identificar tentativamente alquil-indóis entre C0 e C3, alquil-carbazóis entre C0 e C8, alquilbenzocarbazóis entre C0 e C6, alquil-quinolinas entre C0 e C5, alquil-indeno-piridinas C0 e C1, alquil-indeno-quinolinas C0 e C2, alquil-benzoquinolinas entre C0 e C5, alquildibenzoquinolinas entre C0 e C4+, e alquil-tribenzoquinolinas C0. Na aplicação das técnicas cromatográficas aos óleos voláteis, foram utilizados os sistemas 1D-GC (cromatografia gasosa monodimensional) com detectores FID (detector por ionização em chama) e qMS (espectrômetro de massas com quadrupolo), e GC×GC com os detectores FID, qMS e TOFMS. Além da otimização da separação bidimensional com diversos conjuntos de colunas e condições cromatográficas, foram realizados estudos comparativos utilizando índices de retenção e espectros de massas obtidos por 1D-GC e GC×GC. No óleo de E. dunnii foram tentativamente identificados 34 compostos por 1D-GC e 112 compostos por GC×GC. Para o óleo de P. guajava, foram tentativamente identificados 43 compostos por 1D-GC e 147 compostos por GC×GC. / In the present work, comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC) was applied to analyse nitrogen containing compounds in heavy fractions from deep water petroleum samples: heavy gasoil (HGO) and atmospheric pressure distillation residue (AR); and also to analyse volatile oils from Eucalyptus dunnii and Psidium guajava. Nitrogen-phosphorus selective detector (NPD) was improved to be used in GC×GC and it was also applied to petrochemical samples. The developed method (GC×GC-NPD) was able to quantify nitrogen-containing compounds in HGO and AR. Well-structured and high resolved 2D-plots obtained from these unresolved complex mixtures (UCM) by 1D-GC, provided new analytical information when GC×GC–NPD and GC×GC/TOFMS (comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometer) were applied. GC×GC-NPD was able to quantify indol, alkyl-carbazoles ranging from C0 to C6+, alkyl-benzocarbazoles from C0 to C4+, alkyl-quinolines, isoquinoline, and alkyl-benzoquinolines. LODs of 0.16 to 8.49 pg for individual compounds were achieved. GC×GC/TOFMS provided tentative identification of alkyl-indols ranging from C0 to C3, alkyl-carbazoles ranging from C0 and C8, alkyl-benzocarbazoles from C0 to C6, alkyl-quinolines from C0 to C5, alkylindene- pyridines C0 and C1, alkyl-indene-quinolines C0 and C2, alkyl-benzoquinolines from C0 to C5, alkyl-dibenzoquinolines from C0 to C4+, and alkyl-tribenzoquinolines C0. The application of chromatographic techniques to volatile oils were performed with 1D-GC (one-dimensional gas chromatography) using FID (flame ionization detector) and qMS (quadrupole mass spectrometer), and also with GC×GC using FID, qMS, and TOFMS. Bidimensional separations were optimized through the use of several column sets and different chromatographic conditions. Comparative studies of retention indices and mass spectra obtained under 1D-GC and GC×GC were performed. Thirty four compounds were tentatively identified on E. dunnii volatile oil under 1D-GC conditions, and 112 compounds when GC×GC was employed. On the P. guajava volatile oil, it was possible to tentatively identified 43 compounds by 1DGC, and 147 compounds by GC×GC.

Uma alternativa de aproveitamento da fibra da casca do coco verde (Cocos nucifera L. var. nana.) é a geração de bio-óleo através do processo de pirólise, o qual é aplicado neste trabalho. Também foram empregados dois tipos de processos de upgrading (melhoramento das qualidades) do bio-óleo produzido. O primeiro processo consiste na extração alcalina, usando uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) para gerar uma fração ácida e uma fração neutra. A fração ácida apresenta uma elevada quantidade de compostos fenólicos, podendo ser utilizada na produção de derivados químicos. Em contrapartida, a fração neutra pode ser indicada como aditivo para combustíveis (hidrocarbonetos) ou como fonte de matéria prima para a indústria de cetonas e aldeídos. O outro processo de upgrading utilizado foi a extração de alguns compostos da fibra de coco antes do processo de pirólise. Nesta etapa utilizou-se o ultrassom e a extração com Soxhlet tendo o hexano como solvente extrator. O principal objetivo foi a retirada de glicerídeos, ácidos e ésteres que tendem a não se decompor termicamente, produzindo um bio-óleo de menor qualidade. A principal característica dos bio-óleos gerados neste processo foram os baixos teores de hidrocarbonetos, ésteres e ácidos graxos e elevados teores de fenóis, de forma similar à fração ácida, sendo indicado para indústrias de resinas fenol-formaldeído e flavorizantes na indústria alimentícia. Em ambos os processos, a técnica de cromatografia gasosa bidimensional abrangente comprovou a grande eficiência na caracterização das amostras. / An alternative utilization to coconut shell fiber (Cocos nucifera L. var. Nana.) is the generation of bio-oil by pyrolysis process, which is applied in this work. Were also employed two types of upgrading processes (improvement of quality) of the produced bio-oil. The first process consists in the alkaline extraction, using a sodium hydroxide solution (NaOH) to generate an acidic fraction and a neutral fraction. The acid fraction has a high amount of phenolic compounds, indicanting its potential use in the production of chemical derivatives. In contrast, the neutral fraction may be indicated as an additive to fuels (hydrocarbons) or as raw material source to ketone and aldehyde industries. The other upgrading process was the extraction of some compounds presents in coconut fiber before pyrolysis. In this step was used ultrasound and Soxhlet extraction with hexane as solvent extractor. The main objective is the removal of glycerides, acids and esters, which does not tend to suffer a thermal decomposition, producing a lower quality bio-oil. The main characteristic of bio-oil obtained from this process were low levels of hydrocarbons, esters and fatty acids and high levels of phenols, like the acidic fraction, being indicated for phenol-formaldehyde resins industries and flavorings in food industry. In both processes, GC×GC proves to be highly efficient for the total characterization of the samples.

A palha de cana-de-açúcar e o caroço de pêssego constituem-se em resíduos agroindustriais produzidos em larga escala no país e que se traduzem em potenciais fontes energéticas e de insumos industriais. Logo, existem perspectivas para o uso mais eficiente destes resíduos, objetivando o seu melhor gerenciamento ambiental aliado às eventuais vantagens econômicas. Neste trabalho, aplicou-se a cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas por tempo de voo no estudo dos bio-óleos - obtidos pela pirólise da palha de cana-de-açúcar e do caroço de pêssego- e de suas frações aquosas, a fim de analisá-los qualitativamente e semi-quantitativamente. Considerando a alta sensibilidade e resolução desta técnica analítica, os resultados proporcionaram uma caracterização detalhada da composição dos bio-óleos produzidos e de suas frações aquosas, permitindo a identificação tentativa de 201 compostos na amostra de bio-óleo de palha de cana-de-açúcar e 277 compostos na amostra de bio-óleo de caroço de pêssego. Produtos de importância industrial e de significativo valor agregado, como os compostos fenólicos e cetônicos, foram identificados entre os componentes dos bio-óleos e de suas respectivas frações aquosas, indicando seu uso potencial como fonte destas matéria-primas. Os primeiros são aplicados na produção de resinas poliméricas, os segundos são amplamente empregados como solventes, na produção de metacrilato de metila, ácido metracrílico e matecrilados superiores, medicamentos e amplicações famacológicas. / The Sugar cane straw and peach stone are agro-industrial waste produced on a large scale in Brazil, especially in Rio Grande do Sul, the largest national peach producer. Therefore, there are prospects for more efficient use of these wastes, aiming his best environmental management combined with any economic advantages, as these tailings translate into potential energy and industrial inputs sources. In this work, we applied the comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to mass spectrometry by time of flight in the study of bio-oils - obtained by pyrolysis of cane sugar straw and peach stones and its aqueous fractions, in order to analyze them qualitatively and semi-quantitatively. Considering the high sensitivity and resolution of this method of analysis, the results were satisfactory, providing a detailed characterization of the composition of the produced bio-oil fractions and their aqueous allowing attempt to identify the sample of 201 compounds of cane straw bio-oil sugar and 277 compounds of the peach stone sample of bio-oil. Industrial importance of products such as phenols, were identified among the major components of both bio-oils and their respective aqueous fractions, indicating its potential as a source of this raw material.

A utilização de resíduos agrícolas como fonte de biomassa para a produção de bio-óleo é muito relevante, principalmente para o Brasil, que é um grande produtor agrícola. Para avaliar as potencialidades do bio-óleo torna-se necessário um profundo conhecimento da composição química do mesmo. Entretanto, este apresenta elevada complexidade química. Técnicas de fracionamento representam uma alternativa para diminuir a complexidade da amostra e também separar os compostos em frações, de acordo as suas polaridades. Neste trabalho foi analisado a composição química de bio-óleos produzidos a partir da pirólise rápida de serragem de lignocel e de bagaço de cana-de-açúcar e avaliado a influência do uso de catalisador sobre a composição dos produtos da pirólise do bagaço de cana-de-açúcar. Para tal, foi realizado um fracionamento dos bio-óleos baseado na cromatografia líquida preparativa em coluna aberta e extração dos compostos orgânicos presentes nas fases aquosas dos respectivos bio-óleos. A anáilise dos compostos foi realizada empregando a GC×GC/TOFMS. Utilizou-se também o sistema de LTPRI (Índice de Retenção com Programação Linear de Temperatura) para a confirmação da identificação de alguns compostos nos bio-óleos, nas frações e nos extratos orgânicos das fases aquosas do bio-óleo. De acordo com os resultados, os bio-óleos apresentaram composição química muito parecida, com grande variedade de compostos, principalmente hidrocarbonetos e compostos oxigenados como cetonas e fenóis. O fracionamento dos bio-óleos promoveu melhor seletividade dos compostos nas frações, permitindo a identificação de um maior número de compostos. As fases aquosas dos bio-óleos apresentaram principalmente compostos derivados de fenóis e de cetonas. Em relação ao uso do catalisador ZSM-5 no processo de pirólise do bagaço da cana-de-açúcar, o bio-óleo obtido apresentou menor quantidade de compostos oxigenados e maior quantidade de hidrocarbonetos aromáticos. A utilização da técnica GC×GC, aliada com os gráficos de dispersão (Microsoft ExcelTM) permitiu uma classificação espacial dos constituintes das amostras que favorece a caracterização completa de amostras complexas, como é o caso do bio-óleo. / The use of agricultural waste as a source of biomass for bio-oil production is very relevant, especially for Brazil, which is a major agricultural producer. To evaluate the potential of bio-oil, a thorough knowledge of the chemical composition of the same is necessary. However, these samples show a high chemical complexity. Fractionation techniques represent an alternative to reduce the complexity of the sample, but also to separate the compounds into fractions according to their polarities. This study evaluated the chemical composition of bio-oils produced from the fast pyrolysis of eucalyptus sawdust and sugar cane bagasse, and evaluated the influence of catalyst use on the composition of pyrolysis products. A fractionation of bio-oils based on preparative liquid chromatography open column and extraction of organic compounds in aqueous phases of their bio-oils was executed. The analysis of the compounds was done by GC×GC/TOFMS. The LTPRI (linear temperature programmed retention index) system was used to confirm the identification of some compounds in the bio-oils, in the fractions of the organic extracts and aqueous phases of the bio-oil. According to the results, the bio-oils had very similar chemical composition, with a variety of compounds, especially hydrocarbons and oxygenated compounds, such as ketones and phenols. Fractionation of bio-oils provided better selectivity of the compounds of the fractions, permitting the identification of a larger number of compounds. Both the aqueous phases derived of the bio-oils showed mainly phenols and ketones compounds. Regarding the use of ZSM-5 catalyst in the pyrolysis process of bagasse from cane sugar, the bio-oil showed a lower amount of oxygen compounds and larger amount of aromatic hydrocarbons. The use of GC×GC technique, coupled with the scatter plots allowed a classification of the spatial components of the sample, which is essential for full characterization of complex samples.

A utilização da biomassa como fonte de energia renovável pode ser considerada uma alternativa promissora aos combustíveis fósseis. Através do processo de pirólise, produtos com maior valor agregado podem ser obtidos. Na primeira etapa deste trabalho realizou-se a pirólise em reator de quartzo da biomassa da fibra de coco e o fracionamento do bio-óleo obtido utilizando-se uma coluna de resina de troca iônica. A caracterização das frações e do bio-óleo não fracionado foi realizada através de cromatografia gasosa bidimensional abrangente. O fracionamento foi essencial para o enriquecimento das frações do bio-óleo, separando-o em classes específicas de compostos apolares e polares. Na segunda etapa, realizou-se a pirólise em reator de aço inox das biomassas da fibra de coco, palha e bagaço da cana-de-açúcar. A caracterização dos bio-óleos foi realizada utilizando-se cromatografia gasosa bidimensional abrangente, com confirmação de alguns compostos através de LTPRI (Índice de Retenção com Programação Linear de Temperatura). De acordo com os resultados, os bio-óleos apresentaram composição química semelhante, com grande variedade de compostos, principalmente compostos oxigenados como fenóis e cetonas, além de hidrocarbonetos aromáticos. As frações aquosas obtidas foram caracterizadas por cromatografia líquida bidimensional abrangente e por nano cromatografia líquida de forma complementar. Compostos de importância industrial como fenóis, cetonas, e furanos foram identificados também nas fases aquosas. Os resultados obtidos mostraram que as técnicas de cromatografia, especialmente as bidimensionais, proporcionaram uma boa caracterização das amostras. Também é possível concluir que os bio-óleos são interessantes fontes de produtos químicos como os fenóis, aldeídos e cetonas, além dos hidrocarbonetos. / The use of biomass as a renewable energy source can be considered a promising alternative to fossil fuels. Through the pyrolysis process, higher value-added products can be obtained. In the first step of this work, the pyrolysis in a quartz reactor of coconut fibers and the fractionation of bio-oil obtained using an ion exchange resin column, were realized. The characterization of the fractions and the crude bio-oil was performed by comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fractionation was essential to the enrichment of bio-oil fractions, separating it into specific classes of non-polar and polar compounds. In the second step, the pyrolysis in a stainless steel reactor of coconut fibers, sugarcane straw and sugarcane bagasse were realized. The characterization of the bio-oils was realized using comprehensive two-dimensional gas chromatography. In these samples, some compounds were confirmed by LTPRI (Linear Temperature Programmed Retention Index). According to the results, the bio-oils showed a similar chemical composition, with a variety of compounds mainly oxygenates such as phenols and ketones, and also aromatic hydrocarbons. The aqueous fractions obtained were characterized by comprehensive two-dimensional liquid chromatography and nano liquid chromatography system. Compounds of industrial importance as phenols, ketones, and furans were also identified in these samples. The obtained results showed that the chromatographic techniques, specially the two-dimensional ones, produced a very good characterization of the samples. It is also possible to conclude that the bio-oils are interesting sources of chemicals like phenols, aldehydes and ketones, beside the hydrocarbons.