O biodiesel é quimicamente definido como ésteres monoalquílicos de ácidos graxos derivados de óleos vegetais, gorduras animais ou matérias graxas de descarte. O processo mais comumente empregado para a sua produção é a transesterificação catalisada por base. O controle de qualidade do biodiesel produzido é essencial para o aproveitamento deste como combustível. A Agência Nacional de Petróleo (ANP) estabelece diferentes métodos e especificações para a análise de biodiesel. A cromatografia gasosa é a técnica utilizada para a determinação de glicerol livre e ligado. Esta dissertação apresenta os resultados de dois processos de transesterificação para o óleo de soja: reação catalisada por ácido e reação catalisada por base. Os resultados foram avaliados por cromatografia gasosa de alta resolução, tendo sido demonstrado que a reação catalisada por base apresenta melhores resultados. Desenvolveu-se também nesta dissertação uma metodologia para análise de mono, di e triacilglicerídeos, como uma extensão da resolução ANP 42. A metodologia desenvolvida apresentou excelentes resultados para análises de glicerol ligado em amostra de óleos e biodiesel. / Biodiesel is chemically defined as fatty acid mono-alkyl esters derived of vegetable oils, animal fats or discarded greases. The process more commonly employed for biodiesel production is transesterification catalyzed by base. The quality control of the produced biodiesel is essential for its use as fuel. The National Agency of Petroleum (ANP) establishes different methods and specifications for the analysis of biodiesel. The proposed technique for determination of free and bonded glycerol is gas chromatography. This study presents the results of two reactions of transesterification of the soy oil: catalyzed by acid and catalyzed by base. The results were evaluated by high resolution gas chromatography, which demonstrated better results when basic catalysis was employed. A methodology for mono, di and triacylglicerides was also developed in this dissertation, as an extension of the resolution ANP 42. The developed methodology presented excellent results for bonded glycerol analyses in samples of oils and biodiesel.

O presente trabalho teve como objetivo determinar, por meio da Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (CG-MS), produtos oriundos da degradação do digluconato de clorexidina (CHX) 2 % em gel. Foram selecionados três géis: comercial Gel_Chlorhexidina® (Maquira), CHX gel UNIARARAS (Manipulado pela Farmácia Ensino Uniararas) e gel CHX 2 % preparado a partir de uma uma solução comercial de CHX 20 % Sigma® no laboratório. Para que fosse possível comparar os resultados, foi preparada uma solução de CHX 2 % partindo da mesma solução comercial de CHX Sigma®. Para a avaliação dos produtos de degradação da CHX 2 %, os géis e a solução foram pesados (1 g / gel 1 mL /solução) e acondicionados em tubos plásticos (Eppendorf®). Os tubos foram subdivididos em quatro diferentes situações de armazenamento (sobre a bancada de trabalho com e sem a presença de luz, em forno de Pasteur a 36,5 °C sem luz e em geladeira a 8 °C sem luz) e quatro diferentes períodos de análise (inicial, após 1 mês, 3 meses e 6 meses de armazenamento) resultando em 52 análises cromatográficas. Após o período determinado, as amostras foram extraídas, filtradas e analisadas por meio de CG-MS. Os resultados mostraram, na análise inicial, que todos os géis e a solução já continham produtos de degradação da CHX (espécies de oxigênios reativos - ROS). Um dos ROS era a pCA. Além da pCA, outros ROS foram observados, oCA e/ou mCA (isômeros da pCA) e os organoclorados orto-isocianato clorofenil e 2-amino-5-clorobenzonitrila. A porcentagem de pCA calculada nas amostras dos géis não foi gradual nem uniforme, levantando a hipótese de falta de homogeneidade da CHX na formulação do gel. A não homogeneidade foi comprovada através de análise em espectrofotometria UV/Vis. Uma sugestão de manipulação dos géis de CHX foi então sugerida e a homogeneidade da CHX nos géis manipulados desta maneira foi comprovada através de análise em espectrofotometria UV/Vis. Concluiu-se que os géis e a solução de CHX a 2 % analisados neste trabalho, apresentaram produtos oriundos da degradação da CHX em todas as situações de armazenamento e tempo de análises propostas, essa degradação é um problema intrínseco da CHX. Os produtos formados a partir da oxidação da CHX são tóxicos e possuem características genotóxicas, podendo trazer riscos ao seres humanos com danos celulares e no DNA. Mais estudos são necessários para verificar o potencial carcinogênico da CHX, de seus produtos de degradação e se o uso de produtos contendo CHX é seguro em seres humanos. / The aim of this study was to determine, by means of gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS), products originated from the degradation of 2 % chlorhexidine digluconate (CHX) gel. Three gels were selected: commercial Gel_Chlorhexidina® (Maquira), 2 % CHX gel UNIARARAS (handled at the Pharmacy Education UNIARARAS) and 2% CHX gel prepared in laboratory from a commercial 20% CHX solution (Sigma®). For comparison of the results, a 2% CHX solution was also prepared from the same commercial 20 % CHX solution (Sigma®). For assessment of the products of 2 % CHX degradation, the gels and the solution were weighed (1 g / gel - 1 mL / solution) and placed in plastic tubes (Eppendorf®). The tubes were divided into four different storage conditions (on the workbench with and without the presence of light, Pasteur oven at 36.5 °C without light and in a refrigerator at 8 °C without light) and four different evaluation periods (initial and after 1 month, 3 months and 6 months of storage), resulting in 52 chromatographic analyses. After the specified evaluation periods, the samples were extracted, filtered and analyzed by GC-MS. The results showed that, in the initial analysis, all gels and the solution already contained CHX degradation products (reactive oxygen species - ROS). One of the ROS was para-chloroaniline (pCA). In addition to pCA, other ROS were observed, oCA and/or mCA (pCA isomers) as well as the organochlorines ortho-chlorophenyl isocyanate and 2-amino-5-chloro-benzonitrile. The percentage of pCA calculated in the CHX gel samples was neither gradual nor uniform, raising the possibility of lack of homogeneity in gel formulation. The lack of homogeneity was confirmed by UV/Vis spectrophotometry. Changes in the preparation of the CHX gels were suggested, and the homogeneity of the CHX gels prepared following the suggestions was confirmed by UV/Vis spectrophotometry. It was concluded that the 2% CHX gels and solution evaluated in this study presented products from CHX degradation in all storage conditions and evaluation periods, and this degradation is an intrinsic problem of CHX. The products formed from the oxidation of CHX are toxic and have genotoxic characteristics, and may pose risks for humans such as damage to cells and DNA. Further studies are required to determine the carcinogenic potential of CHX and its degradation products and whether the use of products containing CHX in humans is safe.

Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Mário Sérgio Galhiane / Banca: Silvia Helena Govoni Brondi / Banca: Valdemar Luiz Tornisielo / Resumo: Em 2005, a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) através do Programa de Análise de Resíduos em Alimentos (PARA) indicou que a população brasileira está exposta aos resíduos de pesticidas. Considerando este contexto, foi proposto um projeto temático, coordenado pelo Prof. Dr. João Lauro Viana de Camargo (Faculdade de Medicina de Botucatu-UNESP), com o apoio da Fapesp. Para investigar o efeito da exposição a baixas doses de misturas de pesticidas quanto à carcinogenicidade e alteração do sistema endócrino em ratos machos de Lewis, foram escolhidos quatro pesticidas dentre os mais encontrados pela ANVISA (2005) em frutas e vegetais consumidos no país: diclorvos, dicofol, permetrina (cis-trans), dieldrin e endosulfan (α- ß). Na avaliação da toxicidade destes pesticidas e sua eventual importância para a saúde humana foram utilizados modelos com ratos machos da linhagem de Lewis expostos a esses agentes por via oral durante 8 semanas alimentados com uma ração basal enriquecida com os pesticidas nas concentrações NOEL e LOEL. Como parte do referido projeto temático, o desenvolvimento deste trabalho contempla a otimização e validação de métodos analíticos para a quantificação dos pesticidas selecionados em amostras de ração e tecidos provenientes dos animais de experimentação (fígado e cérebro). É parte fundamental deste projeto, a garantia da dose que estará sendo ingerida pelo animal, por isso foi desenvolvido e validado um método para análise dos pesticidas na ração animal. 0,5 g da amostra de ração triturada e homogeneizada foi extraída com 5 mL de acetato de etila em banho de ultrassom por 20 minutos seguido de centrifugação. O sobrenadante foi concentrado até à secura sob suave corrente de nitrogênio, redissolvido em 1,0 mL de isooctano e 1µL foi analisado por GC/ECD. Os parâmetros de validação... (resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In 2005, the National Health Surveillance Agency through the program for the analysis of residues in foods indicated that the Brazilian population was exposed to pesticide residues. Considering this context, a thematic project was proposed, under Prof. Dr. João Lauro Viana de Camargo (Faculdade de Medicina de Botucatu-UNESP), with FAPESP financial support. In order to investigate the carcinogenic and endocrine effect of exposure to low doses of pesticide mixtures in Lewis male mice, were chosen four types of pesticides found in fruits and vegetables by ANVISA survey in 2005. The selected pesticides were: dichlorvos, dicofol, permethrin (cis-trans), dieldrin and endosulfan (α- β). The toxicity evaluation of these pesticides was carried out in Lewis male mice fed for 8 weeks with a basal ration enriched with pesticides at concentrations NOEL and LOEL. The main purpose of this work was to optimize and validate analytical methods for determination pesticides in samples of feed and tissue from the experimental animals (liver and brain). The security of dose in animal feed was also developed and validated; 0.5 g sample of feed was triturated, homogenized and extracted with 5 mL of ethyl acetate in ultrasonic bath for 20 minutes followed by centrifugation. The supernatant was concentrated to dryness in a gentle stream of nitrogen, dissolved in 1.0 mL of isooctane and 1 µL was analyzed by GC / ECD. The validation parameters of the method were: recovery of 70 to 99 %, accuracy of less than 10 % (coefficient of variation) and quantification limits LQ between 0.4 and 0.8 mg/g. The proposed method for analysis of mice liver samples was the extraction of pesticides with ethyl acetate in ultrasonic bath followed by cleanup on florisil cartridges (500 mg). The triturated and homogenized liver sample was initially transferred to a glass tube with lid containing 5 mL of ethyl... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Made available in DSpace on 2016-08-10T10:44:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ADIBE GEORGES KHOURI.pdf: 2436504 bytes, checksum: 933a9665e66c9bc05685510602f426a8 (MD5) Previous issue date: 2007-01-31 / A cultura do abacaxi sempre se destacou na fruticultura, graças não só às qualidades deste fruto, bastante apreciado em todo mundo, mas principalmente pela rentabilidade da cultura, responsável por sua grande demanda e importância econômica. A necessidade e a ambição de se ter uma produção cada vez maior e melhor fazem com que haja o emprego, por vezes de forma errônea ou irresponsável, de determinados pesticidas, esperando assim, realizar de forma satisfatória a defesa da matéria de origem agrícola, e provocando algumas reações adversas ao consumidor desse produto. Entre os malefícios mais comumente detectáveis existem os diversos processos de manifestações alérgicas e em longo prazo, o desenvolvimento de alguns tipos de câncer. Neste ensaio preocupou-se em identificar a atrazina e simazina, agrotóxicos utilizados na agricultura do abacaxi. Foi realizado o estudo a partir da aplicação de técnicas mais modernas como: extração por solvente, extração em fase sólida (SPE) e cromatografia gasosa de alta resolução (HRGC). Observou-se que amostras consideradas do grupo orgânico apresentaram picos aproximados dos picos de retenção dos pesticidas atrazina e simazina. Os abacaxis comprados em supermercados não apresentaram nenhum resíduo desses pesticidas, o que pode indicar que as exigências de controle de qualidade nestas empresas estão sendo seguidos com mais rigor, enquanto nos abacaxis ditos como orgânicos, parece faltar inspeção por grupos competentes.

Os praguicidas, especialmente os organofosforados, têm uma grande importância no combate e na prevenção de pragas, alcançando, desse modo, um grande benefício para a produção e a garantia de alimento suficiente para a população. No entanto esse benefício pode ser revertido em prejuízo para a integridade humana e ambiental, devido à permanência de seus resíduos. Assim, a determinação de resíduos de praguicidas desempenha um papel importante para a estimativa da exposição a esses compostos, permitindo avaliar a conformidade da produção com as Boas Práticas Agrícolas, possibilitando decisões regulatórias comerciais visando garantir a segurança alimentar. Face ao exposto, o objetivo geral deste trabalho foi avaliar o desempenho de duas técnicas de preparo de amostra de morango: extração em fase sólida molecularmente impressa (MISPE) e extração em fase sólida dispersiva (QuEChERS), visando o isolamento e a concentração de resíduos dos organofosforados diazinon, dissulfotom, paration, clorpirifós e malation para análise por cromatografia gasosa com detector fotométrico de chama (CG-DFC). Foi empregada uma coluna megabore ZB-35 Phenomenex® (35% fenil 65% dimetil siloxano, 30 m x 0,53 mm; 0,5 μm), hidrogênio como gás de arraste na vazão de 8,0 mL min-1. Pirimifós foi usado como padrão interno (0,25 μg g−1). O método apresentou seletividade, bem como linearidade na faixa de 0,10 a 1,00 μg g−1 (para diazinon, dissulfotom, paration e clorpirifós) e 0,10 a 2,00 μg g−1 (para malation). A precisão intra e inter-ensaio apresentou desvio padrão relativo entre 1,55 a 11,75% (QuEChERS) e entre 1,15 a 14,10% (MISPE) para os níveis baixo, médio e alto, do intervalo linear. A eficiência de extração para as técnicas QuEChERS e MISPE foi de 81,64 a 100,00% e 65,25 a 87,70%, respectivamente. A detectabilidade, em ambos os métodos, foi satisfatória, uma vez que atendeu ao Limite Máximo de Resíduo (LMR) estabelecido para os analitos. Os métodos apresentaram robustez, de acordo com o teste de Youden. A técnica MISPE demonstrou ser de baixo custo e simples execução além de ser bastante resistente, visto que o sorvente sintetizado suporta condições extremas de pH e temperatura e, em apenas um cartucho puderam ser feitas de 50 a 80 extrações, revelando grande potencial na análise de alimentos. A técnica QuEChERS é simples e rápida, em comparação à MISPE, especialmente em relação à etapa de clean up que não utiliza cartuchos ou sistemas de vácuo, o que possibilita que todas as análises sejam feitas em uma só corrida analítica. Os resultados obtidos sugerem que os métodos são úteis para o monitoramento de resíduos de organofosforados em amostras de morango, uma vez que atendem a todos os requisitos para a avaliação de resíduos em alimentos, visando à segurança do consumidor. / Pesticides, especially organophosphates, have a great importance in combating and preventing pests, reaching thus a great benefit to the production and ensuring enough food for the population. However, this can be detrimental to human and environment health due to their residues. Thus, the determination of pesticides residues plays an important role in the estimation of exposure to these compounds, allowing production to assess compliance with Good Agricultural Practices, enabling business regulatory decisions aimed at ensuring food security. So, the overall objective of this study was to evaluate the performance of two sample preparation techniques: molecularly imprinted solid phase extraction (MISPE) and dispersive solid phase extraction (QuEChERS), to the isolation and concentration of organophosphate residues of diazinon, disulfoton, parathion, chlorpyrifos and malathion from strawberry for analysis by gas chromatography with flame photometric detector (GC-DFC). It was used a column megabore Phenomenex® ZB-35 (35% phenyl 65% dimethyl siloxane, 30 m x 0.53mm, 0.5 mm), hydrogen as carrier gas at a flow rate of 8.0 ml min-1. Pirimiphos was used as internal standard (0.25 mg g-1). The method presented selectivity and linearity in the range from 0.10 to 1.00 mg g-1 (for diazinon, disulfoton, parathion and chlorpyrifos) and 0.10 to 2.00 mg g-1 (for malathion). The intra and inter-assay precision presented relative standard deviation between 1.55 to 11.75% (QuEChERS) and between 1.15 to 14.10% (MISPE) to low, medium and high levels, the linear range. The efficiency of extraction for the QuEChERS and MISPE techniques was 81.64 to 100.00% and 65.25 to 87.70%, respectively. The detectability in both methods was satisfactory, since it attended the Maximum Residue Limit (MRL) established for the analytes. The methods showed robustness, according to the Youden test. The MISPE technique proved to be inexpensive and simple to implement and is quite tough, since the sorbent synthesized supports extreme conditions of pH and temperature and in just a cartridge could be made 50 to 80 extractions, showing great potential in food analysis. The QuEChERS technique is simple and fast, compared to MISPE, especially in relation to clean up step that does not use cartridges or vacuum systems, which enable all tests are done in a single analytical run. The results obtained suggest that the methods are useful for organophosphate residues monitoring in strawberry samples, since meet all of the requirements for the evaluation of residues in food, aiming consumers’ safety. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

O presente trabalho teve como objetivo sintetizar, caracterizar e avaliar o desempenho de um polímero de impressão molecular magnético (MMIP – magnetic molecularly imprinted polymers) na extração seletiva de nicotina e cotinina em amostras de urina, com posterior análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). Para tal, nanopartículas de Fe3O4 foram preparadas pelo método de co-precipitação com posterior modificação da sua superfície por silanização, que envolve a estabilização com tetraetilortosilicato (TEOS) seguida da funcionalização com 3-​(Trimethoxysilyl)​propyl methacrylate (MPS). O MIP foi sintetizado sobre as nanopartículas magnéticas pelo método de polimerização por precipitação, empregando-se nicotina, ácido metacrílico, etileno glicol dimetacrilato, ácido 4,4’-azobis(4-cianovalérico), e acetonitrila como molécula modelo, monômero funcional, agente de ligação cruzada, iniciador radicalar e solvente de síntese, respectivamente. As partículas sintetizadas foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV, Microscopia de Força Atômica – AFM, Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier - FT-IR, Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X - EDS e Análise Termogravimétrica – TGA. O MMIP foi empregado na extração em fase sólida dispersiva de nicotina e cotinina em urina, empregando-se um imã externo para separar as partículas da amostra. O extrato foi analisado por GC-MS, operado no modo SIM e as relações m/z monitoradas foram 84, 133 e 162 para a nicotina e 98, 147 e 176 para a cotinina. A faixa analítica foi de 0,1 a 3,0 mg L-1 (r >0,99), com limite de quantificação (LQ) de 0,1 mg L-1 para ambos analitos. As precisões intra e interdia (na forma de desvio padrão relativo) foram menores que 20 % para o LQ e menores que 15% para os demais pontos; e as exatidões intra e inter dia (na forma de erro relativo) ficaram compreendidas entre ± 9%. O método foi empregado na análise de nicotina e cotinina em quatro amostras de urina de fumantes. Os valores obtidos para cotinina encontram-se na faixa de 0,19 a 0,28 mg L-1, enquanto que a nicotina foi detectada em concentrações menores que o LQ. Assim, o método mostrou-se adequado para monitorização da exposição ao tabaco, já que a cotinina é o bioindicador mais indicado para esta finalidade. / In this study, a magnetic molecularly imprinted polymer (MMIP) was synthesized, characterized and used in the selective extraction of nicotine and cotinine from urine samples followed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) analysis. Fe3O4 nanoparticles were prepared by the co-precipitation method using FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O and ammonia. After, the particles were silanized/stabilized with tetraethyl orthosilicate (TEOS), and functionalized with 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate (MPS). The MIP has been prepared on the magnetic nanoparticles by the precipitation polymerization method, using nicotine, methacrylic acid, ethylene glycol dimethacrylate, 4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid) and acetonitrile as template, functional monomer, cross-linker, initiator and solvent, respectively. The materials were characterized by scanning electron microscopy, atomic force microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, energy dispersive X-ray spectrometry and thermogravimetry. All the characterization results confirmed the nature of the Fe3O4 nanoparticles, as well as their subsequent treatments with TEOS, MPS and the MIP synthesis. The particles were used to extract nicotine and cotinine from urine samples in a dispersive solid phase extraction procedure employing an external magnet to separate the particles from the sample. The extracts were analyzed by GC-MS. Selective ion monitoring (SIM) mode was used and three ions in a group at m/z 162, 84, 133, and m/z 176, 147, 98 were used to monitor nicotine and cotinine, respectively. The analytical range was 0.1 to 3.0 mg L-1 (r > 0.99), with a limit of quantitation (LOQ) of 0.1 mg L-1 for both analytes. The intra- and interday precision (as RSD) were less than 20% for the LOQ and less than 15% for other points; and intra- and inter day accuracies (as relative error) were within ± 9%. The method was employed to analyze nicotine and cotinine in four smokers' urine samples. The cotinine concentrations ranged from 0.19 to 0.28 mg L-1, whereas the nicotine was detected in concentrations lower than LOQ. Thus, the method was suitable for tobacco exposure monitoring, once the cotinine can be considered the most suitable biomarker for this purpose. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

O problema da poluição do ar se constitui em uma das mais graves ameaças à qualidade de vida de homens, animais, vegetais e a todo ambiente. O aumento da concentração de poluentes atmosféricos é gerado devido à crescente urbanização e ao aumento da frota de veículos automotores, principalmente. As emissões causadas por veículos carregam diversas substâncias tóxicas como: monóxido de carbono (CO), óxidos de nitrogênio (NOx), compostos orgânicos voláteis (COV), hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) e outros que produzem vários efeitos negativos sobre a saúde. Tendo em vista essa situação, o objetivo deste trabalho foi a análise de gases poluentes emitidos por motores por Cromatografia Gasosa de Alta Resolução (CGAR). Foram analisados compostos orgânicos voláteis (benzeno, tolueno, etilbenzeno, o-xileno, m-xileno e p-xileno) nas emissões de motores empregando diesel de petróleo como combustível, B10 e etanol. Para estes combustíveis, compararam-se os teores dessas emissões (substâncias poluentes) variando-se alguns parâmetros dos motores. Também, foram feitas determinações dessas substâncias tóxicas nas emissões de motores empregando etanol como combustível. Nas emissões deste tipo de motor variando-se os parâmetros qualidade da mistura e rotação detectou-se benzeno na concentração 0,129 &#177 0,021, 0,124 &#177 0,020 e 0,132 &#177 0,007 &#956g/mL (mistura rica, estequiométrica e pobre, respectivamente); 0,134 &#177 0,017, 0,129 &#177 0,007 e 0,133 &#177 0,044 &#956g/mL (1700 rpm, 2200 rpm e 2700 rpm, respectivamente) que podem ser provenientes do óleo lubrificante. Em geral, para o motor de ignição por compressão, comparando-se as emissões tanto por diesel de petróleo como com mistura B10 observou-se uma redução significativa nas emissões dos poluentes aromáticos quando se emprega a mistura B10. Principalmente, para o benzeno, notou-se diminuição nas concentrações de até 24,5%. Apesar de ter obtido um valor de concentração abaixo de 1 &#956g/mL tanto na utilização do diesel quanto na de B10, esta redução é extremamente significante, por ser o benzeno, um composto carcinogênico. Além disso, a adição de biodiesel ao diesel mostrou-se eficiente na redução das emissões de poluentes. / Air pollution\'s is one of the most serious environment problems concerning human animals and vegetables life. The increase of concentration of atmospheric pollutants is generated mainly due to increasing urbanization and the increase on the number of motor vehicles. The emissions caused by vehicles contain several toxic substances as: carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), volatile organic compounds (VOC), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and others substances ending quite negative effect on health. Considering this situation, this study described the procedures of analysis of pollutant gases emitted by engines, such as volatile organic compounds (benzene, toluene, ethilbenzene, o-xylene, m-xylene and p-xylene) by using High Resolution Gas Chromatography (HRGC) applied to diesel, B10 mixture, and ethanol emissions analysis. Considering the use of diesel and B10 as fuel, a comparative studies has been performed for fossil fuel (diesel) and biodiesel by varying some parameters of the engines. Also, determination of these toxic substances in the emissions of engines had been made using ethanol as fuel. In the emissions of this type of engine varying the parameters as mixture quality and rotation had been detected benzene at concentration values 0,129 &#177 0,021, 0,124 &#177 0,020 e 0,132 &#177 0,007 &#956g/mL (rich, stoichiometry and lean mixture); 0,134 &#177 0,017, 0,129 &#177 0,007 e 0,133 &#177 0,044 &#956g/mL (1700 rpm, 2200 rpm and 2700 rpm, respectively) that can be proceeding from the lubricant oil. In general, for CI engine burning diesel or B10 mixture it has been observed drastically reduction in the emissions of the aromatic compounds by using B10. Especially for benzene the reduction of concentrations occurs on the level of about 24.5%. Although, it has obtained a concentration value below 1 &#956g/mL as much as in the using diesel and B10, this reduction is, extremely significant, to being benzene a carcinogenic compound. Moreover, the addition of biodiesel to the diesel has been showed efficient in the reduction of the pollutants emissions.

A presença de fármacos no ambiente é um problema preocupante em virtude dos efeitos ecotoxicológicos conhecidos, e ainda os que continuam desconhecidos. A água é um dos compartimentos ambientais mais afetado por esses contaminantes, já que é utilizado em diversas atividades humanas. A contaminação da água afeta não somente os humanos, mas também todos os demais seres vivos que vivem ou utilizam dessa água. Por esse motivo, o desenvolvimento de métodos para análise de medicamentos em matrizes ambientais é essencial para o monitoramento desses contaminantes. Além disso, os métodos já desenvolvidos podem ainda ser aplicados para auxiliar no desenvolvimento de novas tecnologias de tratamento de água, bem como no estudo de produtos de degradação de fármacos durante as etapas de tratamento. Para essas finalidades, são utilizadas técnicas cromatográficas com detecção por espectrometria de massas para obter a separação dos compostos, permitindo a quantificação e a identificação inequívoca. Para realização dessas análises é necessário adotar métodos de preparo de amostra que possibilitem a concentração dos analitos presentes, e também, a eliminação dos interferentes presentes na matriz. Dessa maneira, nesse trabalho foram desenvolvidos 2 métodos de análise, um usando a cromatografia gasosa convencional acoplada a espectrometria de massas (GC-MS), e outro usando a cromatografia bidimensional abrangente com detecção por espectrometria de massas usando analisador do tipo tempo de voo (GCxGC-ToF/MS) para análise de resíduo de fármacos em matrizes aquosas, ambos utilizando como técnica de preparo de amostra a microextração em fase sólida (SPME). Na análise usando SPME-GC-MS foi utilizado a derivatização in situ para evitar picos assimétricos e possibilitar uma melhor separação cromatográfica. Esse método foi aplicado em amostras de rio, águas residuárias de entrada e saída de estação de tratamento (ETE) e esgoto industrial. Em todas as amostras foi possível detectar a presença dos fármacos, porém somente na entrada da ETE foi possível quantificar a presença de cetoprofeno (KET) presente na concentração de 1050 ng L-1. Já para o método SPME-GCxGC-ToF/MS, devido o alto poder de separação do sistema bidimensional, foi possível separar 13 fármacos sem necessitar de derivatização. O método foi aplicado para amostra de rio, sendo que em nenhuma das amostras não foi detectado e quantificado os medicamentos em estudo. Em ambos os métodos foi aplicado planejamento experimental para otimizar o preparo de amostra e a reação de derivatização in situ quando utilizada. Após o desenvolvimento desses métodos, uma nova vertente foi estudada com o desenvolvimento de novas fases extratoras para extração por sorção em barras de agitação (SBSE) labmade foram desenvolvidas. Cerca de 7 novas fases extratoras foram desenvolvidas, sendo mistas tendo como base uma mistura de polidimetilsiloxano (PDMS) com outros polímeros e/ou outro material adsorvente. Essas fases foram testadas e comparadas com a barra de PDMS comercial na extração de 9 fármacos presentes em água. A barra que apresentou melhor desempenho tinha como fase extratora uma mistura de PDMS com 30% OV-17-vinil. Além disso, uma barra de SBSE contendo 5% carvão ativo foi aplicado com sucesso na análise de fenol em urina. Além dessas novas fases, foi explorado em conjunto o desenvolvimento de novas fases extratoras para extração por sorção nas paredes do frasco (VWSE) direcionados para extração de fármacos em água. As fases desenvolvidas eram compostas por uma mistura de carvão ativo com PDMS, e PDMS com divinilbenzeno (PDMS/DVB), em diferentes proporções. Por último, um aperfeiçoamento foi realizado na técnica de VWSE. Essas modificações foram testadas na extração de compostos com caracerísticas não-polares (progesterona) e polares (cafeína), e demonstrou eficiência na extração de ambos. / The occurrence of pharmaceutical drugs in the environment is a worldwide problem caused by the genotoxicity and ecotoxicity activities of those compounds. Water is one of most used natural resource in human activities which explain the presence of emerging contaminants. Those compounds affect not only humans but also aquatic animals that spend the whole life cycle in this environment. In order to monitor drugs in the environment, it is essential the development of analytical methods to analyze pharmaceutical drugs in environmental matrices. Moreover, those methods developed are useful for the development of new water treatment techniques, and analysis of drug metabolites formed during the water treatment process. To accomplish all these purposes, chromatographic methods of analysis coupled to mass spectrometry detection are essential to separate the analytes, and further to identify and quantify them unequivocally. Before the analysis, the sample preparation step is fundamental to concentrate the analytes, eliminate and clean-up all the matrices interferents. Thus, in this thesis is described the development of 2 methods, one using conventional gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS), the latter one using comprehensive two dimensional gas chromatography coupled to time of flight mass spectrometry (GCxGC-ToF/MS) to analyze pharmaceutical drugs in water matrices. In both methods, solid phase microextraction (SPME) was used in the sample preparation procedure. In the SPME-GC-MS method in situ derivatization was applied to improve the chromatographic separation, providing neat and sharp peaks. This method were applied to analyze river, sewage and wastewater samples. In all samples were detected the presence of pharmaceutical drugs. However, one wastewater sample from the entrance of wastewater treatment plants (WWTP) presented ketoprofen in the concentration level of 1050 ng L-1. GCxGC-ToF/MS method it was possible to accomplish a complete separation of 13 analytes absent of peak tailing, co-elution and degradation without a derivatization reaction. River water samples were analyzed using this method, although, in none of the compounds were present in the samples. In both methods, an experimental design was used to optimize the SPME extraction and derivatization reaction. A second phase in this study explored the development of new polymeric phases for stir bar sorptive extraction (SBSE). About 7 new phases were developed, all phases were mixed of polidimethylsiloxane (PDMS) with other polymeric phases or with adsorptive material. All these new phases were tested and compared against the comercial version in the extraction of 9 pharmaceuticals compounds in water. The mixed polymeric phase of PDMS and OV-17-vinyl demonstrated a suitable selectivity to extract all pharmaceutical drugs in water. Also, a SBSE bar containing activated carbon 5% was applied in the analysis of phenol in urine. Also, it was studied the development of new polymeric phases applied for the vial wall sorptive extraction (VWSE) used in the analysis of drugs in water. These new phases were based on a mixture of PDMS with activated carbon, and PDMS combined with divinylbenzene (PDMS/DVB) in different amounts of each compound. At least, a new configuration in the VWSE was purposed. This new configuration was tested for the extraction of non-polar (progesterone) and polar (caffeine) compounds in water, and presented adequate response for both compounds.

O presente trabalho teve como objetivo identificar, por meio da Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (CG-MS), os produtos formados pelo contato do hipoclorito de sódio (NaOCl) com polpa e dentina bovina. Foram selecionados dentes incisivos superiores bovinos recém-extraídos. Os dentes bovinos tiveram suas coroas separadas das raízes, em seguida o tecido pulpar foi removido com o auxílio de limas Hedströem e armazenado, a porção radicular seccionada teve sua superfície externa preparada com pontas diamantadas para remoção da camada cementária, seccionada em pequenos fragmentos e em seguida foi triturada em um moinho de bola a fim de obter micropartículas de dentina. Foram preparadas três diferentes concentrações de NaOCl (0,5%, 2,5% e 5,25%). Para análise dos produtos formados na fase volátil, 11mg de polpa foi colocada em contato com as diferentes concentrações da solução halógena e mantida em contato sob agitação até que fosse observada a total dissolução da amostra, em seguida a fibra de microextração em fase sólida (SPME) era exposta dentro do recipiente através da membrana da tampa por 15 minutos para efetuar a adsorção dos produtos formados e imediatamente injetada no CG-MS para análise. Para dentina, 30mg da amostra foi mantida em contato com as três concentrações do NaOCl sob agitação por 15 minutos, em seguida a fibra de SPME era exposta dentro do recipiente para adsorção dos produtos formados e imediatamente injetada no CG-MS para análise. Foi utilizado o mesmo protocolo para análise da fase aquosa, deste modo, após a remoção das fibras para a análise dos compostos voláteis, foi feita a extração da solução final obtida por meio de éter etílico puro, padronizando-se a mistura de 2 ml da solução + 2 ml de éter e mantendo sob agitação durante 5 minutos. Seguida a agitação, a fase suspensa da mistura era aspirada separando o éter da fase aquosa da solução obtida. O éter contendo os produtos resultantes da interação química dos compostos orgânicos da dentina ou polpa com o NaOCl nas suas diferentes concentrações era filtrado e em seguida injetado no CG-MS para análise da fase aquosa das amostras. As análises da fase volátil e aquosa tanto da dentina quanto da polpa mostraram que houve formação de clorofórmio, hexacloroetano, diclorometilbenzeno e benzaldeído, tendo os três primeiros compostos estrutura química que os caracterizam como organoclorados. Conclui-se que houve formação de compostos organoclorados quando o NaOCl foi colocado em contato com substrato orgânico (polpa ou dentina bovina) em todas as concentrações estudadas e que esta formação foi diretamente proporcional à concentração do NaOCl utilizado. / The aim of this study was to identify, by means of gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), the products formed from the contact of sodium hypochlorite (NaOCl) with bovine pulp and dentin. Freshly extracted maxillary bovine incisors were selected for this purpose. The crowns were separated from the roots and the pulp tissue was removed with Hedströem files and stored. The root portion had its external surface prepared with diamond burs to remove the cementum layer and was sectioned into small fragments, which were ground in a ball windmill to obtain dentin microparticles. Three NaOCl concentrations were prepared (0.5%, 2.5% and 5.25%). For analysis of the products formed in the volatile phase, 11 mg of pulp tissue was placed in contact with the different halogen solution concentrations and kept in contact under constant agitation until complete tissue dissolution occurred. Next, the solid phase microextraction (SPME) fiber was exposed inside the container through the cover membrane for 15 minutes for adsorption of the formed products and immediately injected into the GC-MS equipment for analysis. For the dentin, 30 mg of sample was kept in contact with the three NaOCl concentrations under constant agitation for 15 minutes, and then the SPME fiber was exposed inside the container through the cover membrane for 15 minutes for adsorption of the products and immediately injected into the GC-MS equipment for analysis. The same protocol was used for analysis of the aqueous phase. In this way, after removal of the fibers for analysis of the volatile compounds, the final solution was extracted using pure ethyl ether, standardizing the mixture of 2 mL of solution plus 2 mL of ether, under constant agitation during 5 minutes. Next, the suspended phase of the mixture was aspirated, separating the ether from the aqueous phase of the obtained solution. The ether containing the products resulting from the chemical interaction between dentin/pulp organic compounds with the different NaCl concentrations was filtered and then injected into the GC-MS equipment for analysis of the aqueous phase of the samples. Analysis of the aqueous and volatile phases of both dentin and pulp showed formation of chloroform, hexachloroethane, dichloro-methyl-benzene and benzaldehyde, the first three compounds exhibiting chemical structure that characterize them as organochlorides. It may be concluded that there is formation of organochlorine compounds when NaOCl was placed in contact with an organic substrate (bovine pulp or dentin) at all tested concentrations and that it was directly proportional to the NaOCl concentration.

O estudo objetivou desenvolver e validar um método para identificar e quantificar poluentes orgânicos persistentes, conhecidos como POPs, em solo de regiões industriais dos municípios de Caieiras e Franco da Rocha SP, via cromatografia a gás acoplada a Espectrometria de Massas (GC-MS) e Detector por Captura de Elétrons (ECD). Em observância ao Tratado de Estocolmo, patrocinado pela Organização das Nações Unidas ONU, que prevê o banimento de pelo menos doze dos POPs, e no qual o Brasil é um dos 113 países signatários, o trabalho visou colaborar positivamente com essa questão ambiental tão importante. Estes compostos são tóxicos e altamente estáveis no ambiente e em organismos vivos, dentre os quais, são abordados nesse trabalho o clordano cis/trans (C10H6Cl8), o heptacloro (C10H5Cl7), o heptacloro epóxido cis/trans (C10H5Cl7) e os isômeros α-, β-, γ- e δ-BHC (C6Cl6). Para garantir a confiabilidade das análises realizadas, foram realizados ensaios de Validação da metodologia, com base nas diretrizes do INMETRO. A técnica de extração utilizada foi o QuEChERS, obtendo resultados de recuperação na faixa de 70 a 120% para a maioria dos compostos estudados, considerados aceitáveis para matrizes complexas. Os limites de detecção e quantificação do método compreenderam a faixa de 0,0002 e 0,01 μg.g1, respectivamente. As amostras analisadas apresentaram contaminação pelos compostos hexaclorobenzeno α-, β-, γ- e δ-, muitas das quais estão acima dos limites máximos permissíveis, de acordo com as legislações nacionais e internacionais vigentes. / The study aimed to develop and validate a method to identify and quantify persistent organic pollutants, known as POPs in soil of industrial regions Caieiras and Franco da Rocha municipalities in São Paulo, via gas chromatography coupled with Mass Spectrometry (GC-MS) and Electron Capture Detector (ECD). In compliance with the Treaty of Stockholm, sponsored by the United Nations - UN, which provides for a ban of at least twelve POPs, in which Brazil is one of the 113 signatory countries, the work aims to contribute positively to the environmental issue as important . These compounds are highly toxic and stable in the environment and living organisms, among which are address in this work chlordane cis / trans (C10H6Cl8), heptachlor (C10H5Cl7), heptachlor epoxide the cis / trans (C10H5Cl7) and the isomers α-, β-, γ- and δ-BHC (C6Cl6). To ensure reliability of the analysis carried out, tests were carried out validation method, based on the guidelines of INMETRO. The extraction technique was used QuEChERS, achieving recovery in the range 70 to 120% for the most of compounds, acceptable for complex matrices. The limits of detection and quantification of the method comprises the range of 0.0002 and 0.01 μg.g-1, respectively. The samples analyzed were contaminated by compounds hexachlorobenzene α-, β-, γ- and δ-, many of which are above the maximum allowable in accordance with national legislation and international law.