Made available in DSpace on 2016-06-02T20:37:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3997.pdf: 1701841 bytes, checksum: aa0694d8d64b89fd3464eb96f1eb31e2 (MD5) Previous issue date: 2011-10-21 / Brazilian exports of orange essential oil are responsible for moving approximately seventy-four million dollars, representing a significant portion of Brazilian business, and deserve the attention from the companies involved in this business. There was interest by the company (Cutrale) to conduct this research, due to the low number of papers found in the literature to promote the study with orange essential oil distillation facility at the industrial level. Thus, this work was aimed to study the essential oil of orange in its composition, and establish by vacuum distillation an industrial scale, of a system for preparing a product with sensory profile that was not available in the market. For that, we used statistical tools to deal with the results of chromatographic analysis of GC/MS, and sensory analysis to characterize the products obtained. The distillation was carried out in a distillery plant with about 1730kg of orange essential oil. It was the necessary the proper adjustment of the equipment and then the product was distilled, and several fractions were collected. The procedure was performed in two different set-ups. The first one involved low heating and low distilling flow, and the second higher heating and distilling flow. The originated fractions from both procedures were analyzed by GC/MS and their profile, were compared using PCA. Three samples were chosen for the sensory tests after the analysis by PCA. The tests revealed some sensory acceptability, either positive or negative of fractions of the juice when compared with the positive control (standard juice). This suggests that the testers do not have the taste for this type of product. Compared with a collection of samples of customers from abroad, received/analyzed by the company, these fractions are very similar, implying that there is possible that the samples we obtained may be of interest for international market. / As exportações brasileiras de óleo essencial de laranja são responsáveis por movimentar aproximadamente setenta e quatro milhões de dólares, o que representa uma parcela expressiva dos negócios brasileiros e merece grande atenção por parte das empresas envolvidas. Houve o interesse por parte da empresa de realizar essa pesquisa, devido ao número baixo de trabalhos verificados na literatura que promovessem estudo ao óleo essencial de laranja com mecanismo de destilação em nível industrial. Desta forma, este trabalho teve como objetivo estudar o óleo essencial de laranja em sua composição, e estabelecer através de destilação a vácuo, em nível industrial, uma sistemática para preparar um produto com perfil sensorial que fosse diferencial no mercado. Para isso utilizaram-se ferramentas estatísticas para tratar os resultados das análises cromatográficas de CG-EM, além de análise sensorial para caracterizar os produtos obtidos. Carregou-se a planta industrial de uma destilaria com aproximadamente 1730 kg de óleo essencial de laranja. Realizaram-se os ajustes necessários nos equipamentos e promoveu-se a destilação, recolhendo várias frações. Esses procedimentos foram realizados em dois set-ups diferentes. Essas frações foram analisadas por CG-EM e levantado seu perfil, frente a PCA. Foram escolhidas três amostras referentes aos grupos observados na PCA e realizaram-se os testes sensoriais. Os testes sensoriais revelaram certa aceitabilidade, ora positiva ou negativa, das frações em relação ao suco padrão. Isso leva a crer que os provadores não têm o paladar para este tipo de produto. Em comparação com uma coleção de amostras de clientes do exterior, recebidas/pesquisadas pela empresa, essas frações apresentam grande similaridade, levando a crer que há mercado internacional para esse tipo de produto.

O uso de inseticidas piretróides na agricultura, pecuária e em áreas urbanas pode gerar problemas à saúde dos seres humanos e dos animais. O controle destes inseticidas nos alimentos é uma importante ferramenta para avaliar o risco da exposição a estes compostos. Em vista disso, este estudo tem por objetivo desenvolver um método analítico eficiente, sensível e confiável para o preparo das amostras e quantificação de ultra traços de 17 piretróides e um organofosforado, o clorpirifós, utilizando padrões marcados além de realizar uma discussão sobre a incidência destes inseticidas. Os alimentos de origem animal selecionados para este estudo são: músculo bovino, peixe e de frango, leite e ovos. São alimentos ricos em gordura, devido a isso, são candidatos a estarem contaminados com estes inseticidas que apresentam propriedades lipofílicas. O preparo da amostra consistiu na liofilização, extração assistida por ultrassom com solvente orgânico e clean up utilizando cartuchos de SPE com fases C18 e alumina básica. A técnica instrumental utilizada foi a cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massa no modo tandem utilizando ionização química no modo negativo (GC/NCI-MS/MS). As recuperações obtidas foram entre 50 e 120% para a maioria dos inseticidas com uma média de desvio padrão relativa abaixo de 10%. Na análise do perfil isomérico dos resultados de recuperação houve predominância dos isômeros na forma cis perante a trans. No quesito sensibilidade, os limites de detecção atingiram valores de 0,06 a 101 ng kg-1. O método desenvolvido foi utilizado para analisar 152 amostras, sendo que destas, apenas 4 não apresentaram nível de contaminação por inseticidas piretróides ou clorpirifós. A maioria estava contaminada com pelo menos 2 a 3 destes inseticidas. Os inseticidas detectados foram a bifentrina, cipermetrina, cialotrina, permetrina, deltametrina e o clorpirifós. Cabe ressaltar que apenas uma amostra de leite estava contaminada com níveis de clorpirifós acima do permitido. Na estimativa da ingestão diária, nenhum dos inseticidas ultrapassou os limites de segurança aceitáveis. Houve um maior nível de correlação entre a quantidade de inseticida e o teor de lipídios nas amostras de músculo bovino, de peixe e de frango. Nas amostras segregadas de ovos, os inseticidas estavam concentrados na gema. Os fatores isoméricos calculados nas amostras positivas apresentaram valores diferentes dos fatores isoméricos dos padrões e dos produtos comerciais. Houve uma predominância dos isômeros cis para a cipermetrina e um predomínio do segundo isômero (λ-cialotrina), no caso da cialotrina. / The use of pyrethroid insecticides in agriculture, livestock and in urban areas can lead to problems for the health of humans and animals. The control of these insecticides in food is an important tool to control the risk of exposure to these compounds. Therefore, the objective of this study was to develop an efficient, sensitive and reliable analytical method to promote the sample preparation and analysis of 17 pyrethroids and one organophosphorus, chlorpyrifos, using labelled standards and to discuss the incidence of these insecticides. The foods selected for this study are of animal origin, they are beef, fish, chicken, milk and eggs. They are foods rich in fat, in view of that, are candidates to be contaminated with these insecticides that have lipophilic properties. The proposed sample preparation method was based on freeze-dried samples, solvent extraction and clean up using SPE cartridges with C18 and basic alumina phases. The instrumental technique used was gas chromatography coupled to mass spectrometry in tandem, with negative chemical ionization (GC/NCI-MS/MS). Recoveries in the range of 50 and 120% were obtained with a mean relative standard deviation below 10%. In the analysis of the isomeric profile of the recovery results there was predominance of the isomers in the form cis. In the sensitivity question, detection limits reached values of 0.06 to 101 ng kg-1. The method developed was used to analyze 152 samples, of which only 4 did not present any level of contamination with pyrethroids or chlorpyrifos insecticides. Most were contaminated with at least 2 to 3 of these insecticides. The insecticides detected were bifenthrin, cypermethrin, cyhalothrin, permethrin, deltamethrin and chlorpyrifos. It is important to mention that only one milk sample was contaminated with chlorpyrifos levels above that allowed. In the estimation of daily intake, none of the insecticides exceeded the safety limits of acceptable daily intake. There was a strong correlation between the amount of insecticide and the lipid content in bovine muscle, fish and chicken samples. In the eggs segregated samples the insecticides were concentrated in the yolk. The calculated isomeric factors in the positive samples presented different values of the isomeric factors of the commercial products and standard. There was a predominance of the cis isomers for cypermethrin and a predominance of the second (λ-cyhalothrin) isomer in the case of cyhalothrin.

[pt] A concentração e composição isotópica Delta13C dos n-alcanos C1-C5, tem-se mostrado como uma ferramenta poderosa na interpretação de processos de interesse nas áreas de exploração de hidrocarbonetos, estudo de mudanças climáticas, biodegradação de óleos e elucidação do ciclo global de carbono. Neste contexto, os estudos sobre análise de metano (C1) tem-se destacado e multiplicado devido à importância do C1 na indústria energética e ao potencial do C1 como gás de efeito estufa. A análise de amostras atmosféricas e de origem geológica é um desafio, já que a baixa concentração limita o uso da técnica CG-EMRI (Cromatografía Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas de Razão Isotópica) e obriga à utilização de elevado volume de amostra. Técnicas criogênicas de pré-concentração acopladas ao sistema CG-EMRI tem sido testadas com sucesso na análise de gases como dióxido de carbono (CO2), óxido nitroso (N2O), metano (CH4) e monóxido de carbono (CO). Neste estudo foi testado o uso de um dispositivo de concentração criogênica de gases (PreCon da Thermo Scientific), desenvolvido para análise de CH4 e N2O atmosféricos, na determinação da composição isotópica Delta13C dos n-alcanos C1-C5 (metano, etano, propano, iso-butano, n-butano, iso-pentano e n-pentano) em amostras gasosas. O dispositivo pré-concentrador permite, usando-se somente alguns mililitros de amostra, a coleta dos gases condensáveis (C2mais, CO2, Ar, N2, O2, N2O, H2O) em nitrogênio líquido (N2(l)), enquanto o metano (C1) é oxidado, crio-focalizado (como CO2) e injetado no sistema de CG-EMRI acoplado. Já que o dispositivo não oxida seletivamente os compostos introduzidos, é necessário realizar a combustão dos analitos fora do pré-concentrador após a separação cromatográfica. Esta limitante do equipamento representou o maior desafio no desenvolvimento da metodologia analítica. A pré-concentração e liberação dos gases analitos foram testadas mediante a avaliação da razão isotópica de padrões diluídos (no PreCon) e concentrados no sistema de CG-EMRI. Inicialmente, foi ajustada a análise dos n-alcanos C1-C5 usando a técnica convencional CG-EMRI (precisão analítica menor que 0.2 por cento) e posteriormente verificou-se a ausência de fracionamento durante a análise feita no dispositivo de pré-concentração criogênica (precisão analítica menor que 0.5 por cento). A liberação e determinação dos C2mais foram feitas via oxidação no sistema de CG-EMRI, confirmando a presença de uma interferência na análise do n-C4. Para garantir a oxidação seletiva do C1, foram testadas diferentes modificações nas armadilhas e na programação analítica. A introdução de coluna tipo PLOT (Porous Layer Open Tubular) nas armadilhas do equipamento e o uso de diferentes temperaturas criogênicas permitiram verificar a coleta quantitativa dos gases, a separação do metano dos C2mais e a diminuição de algumas interferências que podem ser coletadas em nitrogênio líquido (N2 e O2). Igualmente, as interferências da água, CO2, N2 e O2 e olefinas foram minimizadas pela introdução de uma armadilha de limpeza do gás de arraste. A metodologia desenvolvida foi testada mediante a análise do headspace de sete sedimentos que apresentaram baixas concentrações de C2-C4 na determinação por CG-DIC-DCT (Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização de Chama e Detector de Condutividade Térmica). Igualmente foi analisada uma amostra de gás confinado em um amostrador especial tipo Isotube. A determinação da composição isotópica destas amostras confirmou a aplicabilidade da metodologia e do sistema. Nas amostras de menor concentração, o metano foi oxidado no PreCon e os C2-C4 foram coletados no dispositivo de pré-concentração para posterior oxidação no sistema de CG-EMRI. Devido ao uso de dois fornos de combustão, a análise de metano apresentou maior variabilidade ( mais ou menos 2 por cento) e as tentativas de focalizar e oxidar o metano no forno do sistema de CG-EMRI foram pouc / [en] The concentration and isotopic composition of n-alkanes C1-C5 has revealed as a powerful tool for interpretation of interesting processes in the oil exploration industry, studies of global climate change, oil biodegradation and carbon cycle elucidation. In this context, studies about methane analysis have been distinguished and multiplied due to the important role of C1 in the energy industry and its contribution for the greenhouse effect. The analysis of atmospheric and geological samples is a challenge, since the low concentration limits the use of the conventional GC-IRMS technique (Gas Chromatography coupled online with Isotopic Ratio Mass Spectrometry) and requires the use a large sample volume. Preconcentration techniques coupled to GC-IRMS systems have been successfully tested in gas analysis such as carbon dioxide (CO2), nitrous oxide (N2O), methane (CH4), and carbon monoxide (CO). In this study was tested the use of a gas preconcentration device (PreCon, Thermo Scientific), developed to determinate methane and nitrous oxide at atmospheric concentrations, in the determination of carbon isotope ratio of n-alkanes C1-C5 (methane, ethane, propane, iso-butane, n-butane, iso-pentane e n-pentane) in gas samples. The preconcentration device allows, using a few milliliters of sample, the trapping of condensable gases (C2plus, CO2, Ar, N2, O2, N2O, H2O) at low temperature (in liquid N2), while methane is oxidized, cryo-focused (as CO2) and injected in the GC-IRMS system coupled. However the equipment does not oxidize selectively the introduced compounds, it is necessary to carry out the combustion outside of preconcentrator after a chromatographic separation. This limiting represented the biggest challenge in the development of analytical methodology. The preconcentration and release of analytes were tested by evaluation of diluted standards (in PreCon) and concentrated standards in GC-IRMS system. Initially, the analyses of C1-C5 at high concentration was adjusted in the GC-IRMS system (analytical precision less than 0.2 per cent) and later was verified no fractionation due to PreCon device (analytical precision less than 0.5 per cent). The release and determination of C2plus were made by oxidation in the GC-IRMS system and was confirmed a presence of some interference in the analyses of n-butane. To ensure the selective oxidation of C1, there were tested a few modifications in the cryogenic traps and in the analytical method. The introduction of PLOT column in the traps, and the use of others cryogenic temperatures allowed to verify the quantitative collection of gas, the separation of non methane hydrocarbons and the decrease of interferences collected in liquid nitrogen (N2 and O2). Also, interferences like water, CO2, N2, O2 and olefins were minimized by introduction of a cleaning trap for the carrier gas. The developed methodology was tested analyzing the headspace of sediments that had low concentration of C2-C5 by GC-FID-TCD (Gas Chromatography with Flame ionization detector and thermal conductivity detector). Also, it was analyzed a sample of confined gas in a Isotube device. The determination of isotopic composition in these samples confirmed the applicability of methodology and system proposed. In samples with low concentration of n-alcanes, the methane was oxidized using the PreCon reator and the C2plus were concentrated using the PreCon but the oxidation was done in the GC-IRMS system. Because the reason of use two combustion reactors, the methane analysis showed high variability (more or less 2 per cent) and attempts to cryo-focus and oxidize methane in the GC-IRMS system were unsatisfactory due to co-elution. Through a PLOT column added in the preconcentration device was possible to collect the methane, however, the cryo-focusing was ineffective and the CO2 signal (product of methane oxidized) showed no identified interferences. Thus, to facilitate and ensure the simultaneous analysis of n-alcanes C1-C5, it is still necessary to install a valve to isolate the PreCon reactor allowing the direct pass of C2p

Neste trabalho estudou-se o desenvolvimento de metodologia analitica para a determinação e quantificação de sete anti-inflamatórios não esteroides, amplamente consumidos para tratamento humano, além da cafeína, determinada como marcador antropogênico, em amostras aquosas ambientais. Os analitos estudados foram acetaminofeno (AC), ácido salicílico (AS), cafeína (CA), cetoprofeno (CE), diclofenaco (DC), dipirona (DP), ibuprofeno (IB) e naproxeno (NA) . Como padrão internos, foi utilizado o lindano (LI). A determinação destes analitos foi realizada utilizando-se cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) utilizando MSTFA/Imidazol como derivatizante. As condições para a reação de derivatização foram otimizadas utilizando o planejamento Doehlert. O procedimento de pré-concentração utilizado foi a extração em fase sólida (SPE), tendo como sorvente um sistema de fase polimérica reversa. O procedimento de SPE foi baseado em trabalhos publicados na literatura, com metanol e água (ajustada a pH 3,0) para o condicionamento e eluição com acetonitrila. Os parâmetros de desempenho do método, como recuperação, linearidade, limite de detecção, limite de quantificação, repetitividade e reprodutibilidade foram avaliados de acordo com as normas estabelecidas pela ANVISA e INMETRO. Os limites de detecção ficaram entre 1,09 e 1079,14 ng L-1 e os de quantificaçõ entre 3,63 e 3597,12 ng L-1. Após as definições em relação ao método, amostras de água do Arroio Dilúvio (em Porto Alegre – RS) e de uma Estação Piloto de tratamento de efluente pertencente ao Instituto de Pesquisas Hidráulicas (IPH/UFRGS) , foram analisadas para avaliar a presença destes analitos. As amostras da ETE-piloto do IPH, foram coletadas nos meses de janeiro e fevereiro e as amostras do Arroio Dilúvio também foram coletadas no mesmo período. Considerando as amostras reais analisadas em algumas foram detectados e em outras quantificados os antiinflamatórios estudados. Nas amostras que estes compostos foram quantificados, a faixa de concentração variou entre 0,09 e 23,16 μg L-1. / In this work the development of an analytic methodology was studied to determine and quantify seven non-steroidal anti-inflammatory drugs, widely used in human treatment, and caffeine considered an anthropogenic marker. The compounds studied were acetaminophen (AC), salicylic acid (AS), caffeine (CA), ketoprofen (CE), diclofenac (DC), dipyrone (DP), ibuprofen (IB), naproxen (NA) and lindane (LI) as internal standard. The determination of these compounds was performed using gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) with derivatization of the target analytes using MSTFA/Imidazole. The derivatization conditions were optimized with Doehlert design. Solid phase extraction (SPE) with a polymeric reversed solid phase was used as a pre-concentration system. The SPE procedure conditions were based previously established data in the literature, using methanol and water (adjusted to pH 3.0) for the conditioning step and acetonitrile for the elution step The performance parameters, such recovery, linearity, detection limit, quantification limit, repeatability and reproducibility were evaluated according to ANVISA and INMETRO determinations. The detection limits was in the range of 1,09 and 1079,14 ng L -1 and the quantification limits 3,63 and 3597,12 gn L-1. After method establishment, samples from a piloto sewage treatment plant and river water, both in Porto Alegre-RS, were analysed. The samples were collected in January and February 2012, both in the pilot plant and in the river water. In some real samples the antiinflammatories were detected and in others was possible quantify. In the samples were the analytes were quantified, the concentration range was 0,09 to 23,16 μg L-1.

Resumo não disponível.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-06T11:20:13Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2008595 bytes, checksum: 2e029538c8143007448cdec619ed8781 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-06T11:20:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2008595 bytes, checksum: 2e029538c8143007448cdec619ed8781 (MD5) Previous issue date: 2014-08-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A microbacia hidrográfica do rio Manhuaçu é uma sub-bacia do Rio Doce, cujo principal rio é o rio Manhuaçu. Essa bacia se localiza na zona leste de Minas Gerais, que se destaca pela grande produção de café. A região ainda caracteriza-se pelo relevo acidentado, favorecendo a erosão e também, com grandes possibilidades de que os agrotóxicos e fertilizantes aplicados nas plantações de café contaminem as águas superficiais. Diante deste cenário, o objetivo deste trabalho foi diagnosticar essa região com relação à presença de resíduos de agrotóxicos e metais. Para alcançar este objetivo foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação de resíduos de 15 agrotóxicos de diferentes classes (aldrin, azoxistrobina, clorotalonil, clorpirifós, ciproconazol, DDT, dieldrin, difenoconazol, disulfotom, endosulfam, hexaclorobenzeno, lindano, tiametoxam e triadimenol) em amostras de água e solo. Foram determinados também os metais Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn em amostras de água. A separação, identificação e quantificação dos agrotóxicos foram realizadas por cromatografia gasosa com detecção por captura de elétrons. As técnicas extração líquido-líquido com partição em baixa temperatura (LLE/LTP) e microextração líquido-líquido dispersiva com solvente de baixa densidade (DLLME/LDS) foram otimizadas e validadas para extração dos resíduos de agrotóxicos de amostras de água. Para análise das amostras de solo foi desenvolvido um novo método hifenando as técnicas extração sólido líquido com partição em baixa temperatura (SLE/LTP) e microextração líquido-líquido dispersiva com partição a baixa temperatura (DLLME/LDS/LTP) e cromatografia gasosa. Nas condições otimizadas, para amostras de água foram obtidos limites de detecção (LOD) na faixa de 0,7 à 91 μg L-1 para LLE/LTP e de 0,007 a 2 μg L-1 para DLLME/LDS. Para as amostras de solo, o limite de detecção do método SLE/LTP- DLLME/LDS/LTP variou de 0,4 a 479 μg kg-1. De modo geral as recuperações para a maioria dos compostos ficaram na faixa de 70-120%, com desvio padrão relativo (RDS) abaixo de 20%, para ambas as matrizes. Para água, foi verificado um efeito de matriz mínimo para a maioria dos agrotóxicos. Entretanto, para o solo, uma supressão média da resposta cromatográfica (-20 a -50%) para a maioria dos agrotóxicos (87%) foi verificada. O fator de enriquecimento do método DLLME/LDS, para água, variou de 37 a 110. Para solo, o fator de enriquecimento variou de 1,5 a 24,5. A espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP- OES) foi utilizada para a determinação de metais em amostras de águas. Os valores de LOD da técnica variaram de 3 a 50 μg L-1. As recuperações para amostras de água avaliadas em três níveis de fortificação variaram de 70 a 110% com desvios padrão relativos entre 0,5 a 19%. Os métodos DLLME/LDS-GC/ECD, SLE/LTP- DLLME/LDS/LTP-GC/ECD foram aplicados em análises de amostras de água e solos da região cafeicultora em estudo. Nenhum dos agrotóxicos monitorados foi detectado nas amostras de águas superficiais e solos nos períodos avaliados. A técnica ICP-OES foi utilizada para determinação de metais em amostras de água. Foram encontrados Fe, Mn, e Pb (este último em uma amostra) em concentrações acima do limite máximo estabelecido pela legislação brasileira. Verificou-se que DLLME/LDS apresenta limites de detecção e quantificação mais baixos que LLE/LTP, sendo, portanto, mais adequado na determinação de agrotóxicos em nível de traço. Destaca-se, porém, que LLE/LTP é mais simples e rápida que DLLME/LDS sendo mais adequado para análises de rotina que não exijam elevada sensibilidade. Ressalta-se, que pela primeira vez a etapa de centrifugação da técnica DLLME, utilizada para acelerar a separação de fases, foi substituída pelo abaixamento de temperatura no novo método desenvolvido, obtendo-se resultados semelhantes e uma etapa menos laboriosa. Desta maneira, ao melhor de nosso conhecimento, a combinação de SLE/LTP com DLLME/LDS/LTP foi realizada pela primeira vez para determinação de níveis traço de agrotóxicos de difererentes classes em solos agrícolas. O novo método SLE/LTP-DLLME/LDS/LTP-GC/ECD é linear, exato, preciso, utiliza pouca quantidade de solvente orgânico e apresenta bom fator de enriquecimento de maneira a permitir a utilização deste para análise de traço de resíduos de agrotóxicos em amostras de solos. / The Manhuaçu River watershed is a sub-basin of the Doce River whose the main river is the Manhuaçu River. This basin is located in eastern of Minas Gerais, whose economy is based on coffee production. The mountain region favours erosion and also there is a high probability the pesticides and fertilizers applied on coffee plantations contaminate surface water. Thereby, this work developed analytical methods for the determination of 15 pesticides residues of different classes (aldrin, azoxistrobin, chlorotalonil, chlorpyrifos, ciproconazole, DDT, dieldrin, difenoconazole, disulfoton, endosulfan, hexachlorobenzene, lindane, thiamethoxan e triadimenol) in water and soil samples. Metals such as Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb and Zn were also determined in water samples. Pesticides were analysed by gas chromatography with electron capture detection. The methods, liquid-liquid extraction with low temperature partitioning (LLE/LTP) and dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) were optimized and validated for the extraction of pesticide residues in water samples. For analysis of soil samples, a new method was developed combining solid-liquid extraction with low temperature partitioning (SLE/LTP) and dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME). Under the optimized conditions, the limits of detection (LOD) were from 0.7 to 91 μg L-1 and from 0.007 to 2 μg L-1 for LLE/LTP and DLLME/LDS, respectively, for water samples. For soil samples, the limits of detection ranged from 0.4 to 47 μg kg-1. The recoveries were in the range of 70-120% for most of the compounds. Acceptable results for both methods of precision (repeatability and intermediate precision) were obtained, the relative standard deviation were below 20% for both matrices. For water, a minimum matrix effect for most of the pesticides was observed. However, for soil, average signal suppression (from -20 to - 50%) for most of the pesticides (87%) was observed. The enrichment factor of DLLME/LDS method for water ranged between 37 and 110. For soil, it ranged from 1.5 to 24.5. The Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP- OES) was used for the determination of metals in water samples. The LOD of the method ranged from 3 to 50 μg L-1. The recoveries for water samples evaluated at three fortification levels ranged from 70 to 110% with relative standard deviations from 0.5 to 19%. The DLLME/LDS-GC/ECD, SLE/LTP-DLLME/LDS/LTP-GC/ECD and ICP-OES methods were applied in the analysis of water and soil samples from the coffee-growing region under study. None of the target pesticides were detected in surface water and soil samples. In the analysis of metals in surface water, Fe, Mn, and Pb (the latter in one sample) were found at concentrations above the maximum limit established by Brazilian legislation. It was found that DLLME/LDS is more sensitive method than LLE/LTP, therefore, the former is more suitable to determine the level of trace pesticides. The latter is simpler and faster than the former, so, it is more suitable for routine analyzes that do not require high sensibility. It is the first time that centrifugation step in DLLME method was replaced by low temperature partitioning to accelerate the phase separation. The obtained results were similars. Thus, to the best of our knowledge, the combination of SLE/LTP with DLLME/LDS/LTP was performed at the first time for determination of trace levels of multiresidue pesticides in agricultural soils. The new method SLE/LTP- DLLME/LDS/LTP is linear, accurate, precise, with low organic solvent consumption, relatively short sample preparation time and has a good enrichment factor so as to allow for the use in trace analysis of pesticide residues in soil samples from coffee producing region.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-09-15T11:20:25Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 723985 bytes, checksum: 0fc66dc545db97b1987bb1347300f315 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T11:20:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 723985 bytes, checksum: 0fc66dc545db97b1987bb1347300f315 (MD5) Previous issue date: 1998-09-11 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Este trabalho teve como objetivos estudar a percolação do triadimenol em amostras de dois solos, coletados em locais diferentes e cultivados com o cafeeiro na microrregião de Viçosa, bem como a sua quantificação por Cromatografia Gasosa (CG) e por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). A associação entre o triadimenol com o dissulfoton constitui uma mistura de um fungicida mais um inseticida utilizado na cafeicultura no combate da ferrugem e do bicho mineiro. Entretanto, são escassos os estudos envolvendo a percolação desses agroquímicos em solos cultivados com o cafeeiro. Foram coletadas amostras nas profundidades de 0 a 5 e de 5 a 20 cm para montagem das colunas de solo, utilizando-se tubos de PVC de 10 cm de diâmetro interno. No estudo da percolação foram montados sistemas de 0 a 5 e de 0 a 10 cm, onde foram aplicados 0,5 e 1,0 mL de solução-padrão de triadimenol 1.000 μg mL-1. As amostras foram submetidas a uma simulação de chuva de 60 mm. A água que percolou os sistemas foi coletada, o pesticida extraído e, em seguida, realizada a etapa de clean up. Os extratos obtidos foram então quantificados por CG e por CLAE. A fase móvel empregada na quantificação do triadimenol por CLAE realizou-se previamente por Cromatografia em Camada Delgada (CCD). Os melhores resultados foram obtidos com uma mistura de diclorometano:acetato de etila 3:7, com um fluxo de fase móvel de 0,6 mL min-1 e tempo de retenção de 10 min para o composto. O limite de detecção do triadimenol foi de 0,01 ng mL-1 para CLAE e de 0,1 ng mL-1 para CG. Testes para verificação do limite de detecção do composto foram realizados por meio de injeções sucessivas, em diferentes concentrações do padrão de triadimenol em acetato de etila, obtendo-se o limite de detecção de 0,01 ng mL-1 para CLAE e de 0,01 μg mL-1 para CG. Testes de recuperação, após extração de amostras de água deionizada fortificadas com 2 μg mL-1 de triadimenol, apresentaram rendimento de extração de 91,34%. Mediante aplicação de 0,5 e 1,0 mL de uma solução padrão 1.000 μg mL-1 de triadimenol, em colunas de solo de 5,0, cm encontraram-se valores inferiores a 1% de princípio ativo nos dois solos estudados, tanto por CLAE como por CG. Nas amostras de água que percolaram as colunas de solo de 10 cm não se detectou presença do princípio ativo triadimenol. Estes resultados mostram que dificilmente esse princípio ativo irá contaminar os lençóis freáticos. Quando comparadas as técnicas de quantificação, CLAE e CG, pode-se verificar que, para as amostras de água, a CLAE apresentou resultados muito próximos aos obtidos por CG na análise do triadimenol. / This work had the aim to study triadimenol percolation in samples from two soils, collected in different locations and cultivated with coffee, at the Micro Region of Viçosa and also the quantification by gas chromatography (GC) and high performance liquid chromatography (HPLC). The association between triadimenol and dissulfoton is a mixture of a fungicide plus an insecticide commonly used against coffee rust and leafminers. Therefore studies involving the percolation of those agrochemicals on cultivated soils are scarce. Soil samples were harvested from two different layers: 0 to 5 cm and 5 to 20 cm. The soil was used to pack PVC columns with 10 cm of internal diameter. On the percolation studies, a 0 to 5 cm and a 0 to 10 cm systems were built and 0.5 and 1.0 mL of a standard triadimenol solution (1000 μg mL-1) were applied. The samples were submitted to a 60 mm rain simulation. The drained water was collected, the pesticide extracted and a clean-up step was performed. The extracts obtained were quantified by GC and HPLC. The mobile phase used at the HPLC was previously determined by Thin Layer Chromatography (TLC). The best results were obtained using a mixture of dichloromethane: ethyl acetate 3:7, with a mobile phase with a flux of 0.6 mL min-1) with a retention time of 10 minutes for the compound. The detection limit for triadimenol was 0.01 ng mL-1 for HPLC and 0.1 ng mL-1 for GC. The analyses detection limits were performed through successive injections of the standard solution of triadimenol dissolved in ethyl acetate at different concentrations, obtaining the detection limits of 0.01 ng mL-1 for HPLC and 0.01 μg mL-1 for GC. Recovering tests, after sample extractions using de-ionized water with 2 μg mL-1 of triadimenol, showed a extraction efficiency of 91.34%. When 0.5 and 1.0 mL of a standard solution of 1000 μg mL-1 was applied into a 5 cm soil column, less than 1% of the active principle was detected, either by HPLC or GC. Within the water samples that drained from 10 cm columns, the presence of the active principle triadimenol was not detected. These results show that, the chances of occurring a contamination of the water table with this active principle are very small. When compared, the quantification techniques, HPLC and GC, one can verify that, for water samples, HPLC showed results similar to that obtained for GC on the triadimenol analysis.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-09-26T12:22:19Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 831531 bytes, checksum: 5176a4fd5fae4e6c3bf909d346382107 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-26T12:22:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 831531 bytes, checksum: 5176a4fd5fae4e6c3bf909d346382107 (MD5) Previous issue date: 2000-05-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Vários inseticidas organoclorados têm seu uso restrito no Brasil desde 1985, entretanto sua presença ainda tem sido detectada no meio ambiente em razão de sua elevada persistência e do uso clandestino. Confirmando tal fato, recentemente foram detectados resíduos de cinco organoclorados nas águas do ribeirão São Bartolomeu, no município de Viçosa, MG. Neste trabalho, procurou-se estabelecer metodologias de extração e quantificação de alguns organoclorados em sedimentos e águas, com a finalidade de avaliar a possível contaminação por organoclorados de sedimentos e águas do ribeirão São Bartolomeu. Duas técnicas de extração de resíduos de organoclorados em sedimentos foram otimizadas. Para otimização das técnicas de extração líquido- sólido e extração por Soxhlet, foram utilizados padrões dos cinco organoclorados (MP1) encontrados anteriormente nas águas do referido ribeirão. As condições dessas técnicas de extração foram otimizadas, alterando-se o solvente extrator e seu volume, bem como o tempo de extração. Os extratos obtidos foram quantificados por CG, empregando-se DCE e coluna capilar BP-5. A técnica usada em rotina otimizada (líquido-sólido) mostrou-se eficiente para extrair os cinco padrões estudados, com taxas de recuperação acima de 81%. A extração por Soxhlet otimizada apresentou baixas taxas de recuperação nos padrões αHCH (39%) e Aldrin (32%). Nos demais organoclorados, as taxas recuperadas variaram de 89 a 99%. Depois de estabelecidas as condições ótimas de extração e quantificação dos cinco organoclorados em sedimentos, avaliou-se a eficiência dessas técnicas em outros padrões de organoclorados (MP2 contendo 15 padrões). Os métodos empregados em sedimentos apresentaram recuperação acima de 75% para 12 organoclorados pela técnica utilizada em laboratórios de análise de rotina e para oito pela extração por Soxhlet, indicando dessa forma, que a primeira técnica apresentou melhores resultados. Avaliou-se também a eficiência da extração desses mesmos compostos em águas. As técnicas empregadas foram a extração líquido-líquido (ELL) e a destilação e extração simultâneas (DES). A ELL foi eficiente em 14 organoclorados e a DES, somente em seis, apresentando taxas de recuperação superiores a 72%. De posse desses resultados, as técnicas foram aplicadas em amostras de sedimento e água coletadas no ribeirão São Bartolomeu, em três sítios de amostragem. Nas amostras de sedimento foram encontrados traços dos organoclorados αHCH e pp DDT e nas águas Heptacloro Epóxido, Endrin e op DDT. Os níveis encontrados estavam dentro do limite aceitável pela legislação brasileira para águas. / Several insecticides have had their use restricted in Brazil since 1985. However, their presence has been detected in the environment due to its high persistence and illegal use. Confirming this fact recently residues of five organoclorine pesticides has been detected in the waters of the river São Bartolomeu, in Viçosa County, state of Minas Gerais, Brazil. In this investigation, the purpose was to establish methods of extraction and quantification of some organoclorine pesticides in sediments and water, with the purpose of evaluating possible contamination by organoclorine pesticides in the waters and sediments of the São Bartolomeu river. Two techniques of extraction of organoclorine pesticides in sediments were optimized the liquide-solide extraction and extraction by Soxhlet. For the optimization of the methodologies, five standards of organoclorine pesticides (MP1), formerly encountered in the São Bartolomeu river were used. The conditions of the techniques of extraction were optimized altering the extractor solvent, its volume and the time of extraction. The extracts thus obtained were quantified by GC, employing ECD and BP-5 capillary column. The technique employed in optimized routine (liquide-solide) was efficient for the extraction of the five standards investigated, with recuperation indexes above 81% and the optimized extraction by Soxhlet exhibited low recuperation indexes for the standards of αHCH (39%) and Aldrin (32%). For the other organoclorine pesticides the recuperation indexes varied from 89 to 99%. After the establishment of the optimal conditions of extraction and quantification of the five organoclorine pesticides in sediments, the efficiency of these techniques were evaluated for other standards of organoclorine pesticides (MP2 containing 15 standards). The methods employed for sediments exhibited recuperation s above 75% for 12 organoclorine pesticides by the technique employed in laboratories for routine analysis and for eight by Soxhlet extraction, thus showing that the first technique led to better results. The efficiency of extractions of these same compounds from water was also evaluated. The techniques employed were liquid-liquid extraction (LLE) and simultaneous distillation-extraction (SDE). The LLE was efficient for 14 organoclorine compounds and SDE for only six, exhibiting extraction indexes above 72%. With these results in hand, the techniques were employed to samples of sediments and water collected from the São Bartolomeu river at three collection points. In the sediment samples traces of the organoclorine pesticides αHCH and pp DDT were found and in the waters Heptaclorine Epoxide, Endrin and op DDT. The levels encountered were within the acceptable limits set by Brazilian law for waters.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-10-04T11:22:22Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2562929 bytes, checksum: 7bd846169c21752e1d29034853f56a15 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-04T11:22:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2562929 bytes, checksum: 7bd846169c21752e1d29034853f56a15 (MD5) Previous issue date: 2003-07-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Foram conduzidos dois projetos distintos neste trabalho com o inseticida sistêmico organofosforado Dissulfoton. Na primeira série de experimentos, foi avaliada a possibilidade de contaminação de águas subterrâneas pelo Dissulfoton e seus produtos de degradação, avaliando a mobilidade do inseticida, na sua forma pura, em um latossolo vermelho-amarelo. Para tal, foram montados sistemas de percolação constituídos de 10 séries de colunas de 15 cm de altura, divididas em três camadas de 5 cm cada, preenchidas com solo. As colunas foram submetidas a simulações de eventos de chuva, por um período de 90 dias. A cada 10 dias, um evento de chuva era simulado e a mobilidade do Dissulfoton era avaliada pela quantificação do mesmo e de seus produtos de degradação em cada camada das colunas de solo e na água percolada. Técnicas de extração líquido-líquido e líquido-sólido, previamente otimizadas, foram empregadas para a extração do Dissulfoton das matrizes (água e solo). Após 90 dias de experimento, os resultados mostraram que o Dissulfoton foi detectado somente na camada superficial do solo, de 0 a 5 cm. Após a primeira simulação de chuva, o inseticida sofre degradação contínua até o 60o dia de experimento, a partir do qual o composto não é mais detectado no solo. Após esse período são encontrados apenas os produtos finais de sua rota de degradação, o Dissulfoton sulfona e seu análogo oxigenado. Estes compostos, ao contrário do Dissulfoton, são encontrados nas camadas mais profundas de solo, de 5 a 10 e 10 a 15 cm, e também na água percolada. A quantidade destes dois compostos aumenta continuamente, chegando a um total de 92 % da quantidade do Dissulfoton aplicada, no 90o dia de experimento. Quanto à água percolada, somente o Dissulfoton sulfona e seu análogo oxigenado foram detectados, em quantidades inferiores a 5 % da massa de Dissulfoton aplicada inicialmente. Conclui-se então, que a possibilidade de se encontrar o Dissulfoton em águas subterrâneas é pequena, devido a sua baixa mobilidade no solo e sua rápida degradação a outros compostos. Porém o Dissulfoton sulfona e seu análogo oxigenado são mais persistentes e apresentam alta mobilidade, aumentando a probabilidade de serem lixiviados ou percolados pelo solo e contaminar águas mais profundas. O uso de quantidades excessivas de solventes orgânicos, aliado a outros problemas relacionados com a extração líquido-líquido, tem limitado o emprego desta técnica. Tornou-se imprescindível, então, o desenvolvimento de metodologias alternativas de extração que possibilitem a redução destes problemas. Na segunda série de experimentos deste trabalho, foi desenvolvida uma metodologia de extração de Dissulfoton de águas, baseada nas características anfifílicas das moléculas de surfactantes. Esta técnica é conhecida como extração ponto nuvem (“cloud point extraction”). A técnica de extração do Dissulfoton em água consistiu em acrescentar a amostra aquosa contendo Dissulfoton, uma certa quantidade de surfactante. Em condições otimizadas, a mistura foi separada por centrifugação e a fase rica em surfactante separada para a análise. Para possibilitar as análises dos extratos por cromatografia gasosa, foi otimizado um sistema de “cleanup”, com colunas cromatográficas, para a remoção do surfactante, Triton X-114, do material extraído. Os adsorventes que proporcionaram os melhores resultados foram a sílica-gel e o Florisil, dispostos em duas colunas em série. A mistura de metanol:hexano (1:1) foi o eluente com que se obtiveram os melhores resultados. A quantidade de surfactante necessária para a extração do Dissulfoton foi avaliada e a que proporcionou maior percentagem de recuperação, acima de 90 %, foi uma solução de Triton X-114 a 1,0 % (m/v). Verificou-se, também, a influência de alguns fatores na eficiência da extração do Dissulfoton na água, tais como a variação do pH da amostra, o aumento da força iônica e a presença de outros surfactantes. A força iônica foi o fator de maior influência, aumentando a percentagem de recuperação do Dissulfoton para valores próximos de 100 %, enquanto que a presença de outros surfactantes, como o Triton X-100 e o SDS, reduziu a eficiência de extração do método. A metodologia de extração ponto nuvem do Dissulfoton de água, acoplada a um sistema de “cleanup”, composto de colunas de sílica-gel e Florisil, se mostrou, pelos parâmetros de validação avaliados, pelo menos, comparável ao método convencional, além de ser um método simples e de fácil execução. Devido à redução significativa do volume de solvente empregado, se mostrou também, econômica e ecologicamente viável. / In this work two distinct projects with the systemic organophosphorus insecticide Disulfoton have been carried out. In one series of experiments, the possibility of underground water contamination by Disulfoton and its products of degradation was evaluated, using the mobility of the insecticide, in its pure form, on a red-yellow latossolo. For such, percolation systems constituted of 10 series of columns of 15 cm of height were mounted, divided in three layers of 5 cm each, filled with soil. The columns were submitted to simulated rain events over a period of 90 days. Every 10 days, a rain event was simulated and the mobility of Disulfoton was evaluated for its quantification and that of its products of degradation, in each layer of the columns of soil and in the percolated water. Techniques of liquid-liquid and liquid-solid extraction, previously optimized, were employed for the extraction of the Dissulfotons from the matrices (water and soil). After 90 days of experiments, the results show that Disulfoton was only detected in the superficial layer of the soil, of 0 to 5 cm. After the first rain simulation, the insecticide suffers a continuous degradation until the 60th day of the experiment, after which the compound is no longer found in the soil layer. After this period only the last products of its route of degradation, Disulfoton sulfone and its oxygenated analog are found. These compounds, in contrast of Disulfoton, are found in the deepest soil layers, of 5 to 10 and 10 to 15 cm, and also in the percolated water. The mass of these two compounds increases continuously, arriving at a total of 92 % of the amount of Disulfoton applied, in 90th day of experiment. With respect to the percolated water, only the Disulfoton sulfone and its oxygenated analog were detected, in amounts inferior to 5 % of the mass of Disulfoton initially applied. It was concluded then, that the possibility to find Disulfoton in underground waters is small, due its low mobility in the soil and its fast degradation to other compounds. However, the Disulfoton sulfone and its oxygenated analog are more persistent and present high mobility, increasing their probability to be leached or percolated in the soil and to contaminate deeper waters. The use of large amounts of organic solvents, allied to other problems related with liquid-liquid extraction, has limited the use of this technique. It then became essential to develop alternative methodologies of extraction that make the reduction of these problems possible. In the other series of experiments of this work, a methodology of extraction of Disulfoton from waters was developed, based on the amphiphilic characteristics of surfactant molecules. This technique is known as cloud point extraction. The technique of extraction of Disulfoton in water consisted of adding to the aqueous sample containing Disulfoton a certain amount of surfactant. In optimized conditions, the mixture was separated by centrifugation and the surfactant-rich phase separated for the analyses. To make possible the analyses of extracts by gas chromatography, a system of "cleanup" with small chromatographic columns was optimized for the removal of the surfactant Triton X-114 from the extracted material. The adsorvents that provided the best results were silica-gel and Florisil, disposed in two columns in series. A methanol:hexane mixture (1:1) was the eluent that it got the best results. The amount of surfactant necessary for the extraction of Disulfoton was evaluated and that which provided the greatest recovery percentage above 90 % was 1.0 % (w/v) of Triton X-114. It was verified, also, the influence of some factors in the efficiency of the extraction of Disulfoton from water, such as variation of the pH of the sample, the increase of the ionic strength and the presence of other surfactants. The ionic strength was the factor of largest influence, increasing the percentage of recovery of Disulfoton to nearly 100 %, while the presence of other surfactants, such as Triton X-100 or SDS, reduced the efficiency of extraction of the method. The cloud point extraction of Disulfoton from water, coupled to a system of "cleanup", composed of silica-gel and Florisil columns, was shown, for the evaluated parameters of validation, to be at least comparable to the conventional method, besides being a simple method with easy execution. Due to significant reduction of the volume of solvent employed, it also was, economical and ecologically viable.

Amostras de diesel e nafta foram analisadas empregando colunas de líquido iônico (IL), sendo verificado o melhor conjunto de colunas para análise de compostos orgânicos sulfurados (OSC) por cromatografia gasosa bidimensional abrangente com detector de espectrometria de massas por tempo de voo (GC×GC/TOFMS). Concomitantemente uma amostra de bebida foi investigada por microextração em fase sólida (SPME), tanto no modo headspace (HS), como no modo de imersão direta na amostra (DI) para identificação tentativa de OSC e obtenção de um perfil mais abrangente desta amostra, utilizando a cromatografia gasosa monodimensional com detector espectrométrico de massas quadrupolar (GC/MS) e a GC×GC/TOFMS. Um jogo de colunas DB-5MS/IL-59 foi preferencialmente empregado para as análises de OSC por GC×GC/TOFMS em amostras de diesel e nafta, tendo em vista que este jogo resultou em eficiência superior relativamente a outros conjuntos (DB-17/DB-5MS, DB-5MS/DB-17 e IL-59/DB-5MS) que fizeram parte de um estudo sistemático dos seguintes parâmetros cromatográficos. Entre os parâmetros avaliados estão o número de OSC positivamente identificados e tentativamente identificados por índices de retenção de Lee e de Van den Dool e Kratz e por comparação de espectro de massas, aproveitamento do espaço bidimensional de separação, número de co-eluições de hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH) e OSC e percentual de picos cromatográficos assimétricos. A escolha da coluna IL-59 para compor os jogos de colunas em GC×GC se deveu à sua maior eficiência em análises das amostras de diesel por GC/MS nos modos varredura e monitoramento por íon selecionado (SIM), avaliando parâmetros como resolução, fator de separação, intensidade de linha de base e número de coeluições entre PAH e hidrocarbonetos, visto que não foi possível detectar OSC em nenhum dos dois modos de operação. O emprego das fibras PDMS/DVB e DVB/CAR/PDMS em SPME tanto no modo HS, como no MP com GC/MS em amostras de maçã triturada, suco de maçã comercial, vinho tinto, vinho branco e cachaça evidenciaram a superioridade da fibra de DVB/CAR/PDMS, visto que esta proporcionou a extração de um maior número de OSC tentativamente identificados. A amostra de cachaça, devido ao maior número de OSC tentativamente identificados, bem como devido a sua maior complexidade, comparativamente às demais, foi analisada pela primeira vez por DI-SPME e GC×GC/TOFMS, resultando na identificação tentativa de compostos semivoláteis que não foram extraídos por HS-SPME. Combinando-se os compostos voláteis que resultaram do uso de HS-SPME (voláteis não extraídos no modo DI-SPME) e os compostos semivoláteis oriundos da DI-SPME e GC×GC/TOFMS, verifica-se que o perfil obtido para a matriz cachaça se aproxima mais de um perfil global, evidenciando a complementaridade dos modos HS e DI-SPME. / Diesel and naphtha samples were analysed using ionic liquid (IL) columns, in order to evaluate the best column set for organic sulfur compounds (OSC) analysis with comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry detector (GC×GC/TOFMS). Alongside, a complex cachaça sample was investigated using solid phase microextraction (SPME) in headspace (HS) and direct immersion (DI) modes, in order to tentatively identify OSC and obtain a comprehensive profile of the sample, using gas chromatography coupled to quadrupole mass spectrometer (GC/MS) and GC×GC/TOFMS to analyse this sample. A DB-5MS/IL-59 column set was preferred for the OSC analysis using GC×GC/TOFMS in diesel and naphtha samples, since this set resulted in a higher efficiency when compared to the other sets (DB-17/DB-5MS, DB-5MS/DB-17 and IL-59/DB-5MS) used in a systematic study. The parameters evaluated were the number of OSC positively identified and tentatively identified by Lee and Van den Dool and Kratz retention indexes and spectra comparison, 2D chromatographic space occupation, number of polyaromatic hydrocarbon and OSC coelutions, and percentage of asymmetric peaks. The IL-59 column was used in GC×GC due to preliminary tests in GC/MS with the same diesel samples in the scan and selected ion monitoring analysis. Parameters such as resolution, separation factor, baseline intensity and number of coelutions between PAH and hidrocarbons, since no OSC was detected in either detection mode. The PDMS/DVB and DVB/CAR/PDMS fibers in SPME in both HS and MP modes, using a GC/MS with grounded apple, apple juice, red wine, white wine and cachaça showed better results for the DVB/CAR/PDMS fiber, extracting a higher number of tentatively identified OSC. The cachaça sample, due to its higher number of tentatively identified OSC and higher complexity when compared to the other samples, was analysed for the first time by DI-SPME and GC×GC/TOFMS, resulting in the tentative identification of semivolatiles compounds not extracted using HS-SPME. Combining the volatile compounds extracted using HS-SPME (not extracted in DI-SPME mode) and the semivolatile compounds obtained with DI-SPME and GC×GC/TOFMS, it was observed the possibility to obtain a global profile for the cachaça matrix, highliting the complementarity of the HS and DI-SPME modes.