Resumo não disponível.

Neste trabalho foram desenvolvidas metodologias de análise por GC-μECD e GC × GC- μECD para determinação de agrotóxicos em sedimentos de regiões sob influência da cultura orizícola do estado do Rio Grande do Sul. Os agrotóxicos estudados foram triclorfom, propanil, fipronil, propiconazol, trifloxistrobina, permetrina, difenoconazol e azoxistrobina, sendo o triclorfom posteriormente excluído do estudo por eluir muito próximo ao solvente. Os dois métodos foram validados levando-se em consideração parâmetros como linearidade, precisão (repetitividade e precisão intermediária), exatidão e limites de detecção e quantificação. Para 1D-GC foram testadas três colunas cromatográficas (DB-5, HP-50+ e DB-WAXetr), sendo que a coluna DB-5 proporcionou melhores resultados. No processo de validação, a repetitividade e precisão intermediária das áreas e alturas dos picos cromatográficos, para os sete compostos, foram inferiores a 5%. Os LOD e LOQ instrumentais situaram-se na faixa de 0,60 a 2,31 μg L-1 e 1,83 a 5,62 μg L-1, respectivamente; enquanto os limites de detecção do método variaram de 1,43 a 5,78 μg kg-1. As taxas de recuperação para permetrina e azoxistrobina situaram-se entre 60 e 72%, para os níveis de fortificação de 15 e 30 μg kg-1. No desenvolvimento do método por GC × GC foram testados dois conjuntos de colunas (DB-5/DB-17ms e HP-50+/DB-1ms), sendo que os melhores resultados foram obtidos com o conjunto de colunas DB-5/DB-17ms. A repetitividade e precisão intermediária das áreas e alturas dos picos cromatográficos foram inferiores a 4%. Os percentuais de recuperação para os compostos investigados ficaram entre 52 e 115%, para os níveis de fortificação de 15, 30 e 150 μg kg-1. Os LOD e LOQ instrumentais situaram-se na faixa de 0,08 a 1,07 μg L-1 e 0,25 a 3,23 μg L-1, respectivamente. Os limites de detecção do método variaram de 1,92 a 4,43 μg kg-1. Durante a verificação da aplicabilidade do método foram encontrados resíduos de trifloxistrobina em concentrações de 21,18 μg kg-1 na 1D-GC e 3,34 μg kg-1 para GC × GC (base seca) em um sedimento coletado em local próximo a plantação de arroz. / A GC-μECD and a GC × GC-μECD method were developed for the analysis of pesticides in sediments, which are under the influence of nearby rice plantation in the state of Rio Grande do Sul. The pesticides investigated were trichlorfon, propanil, fipronil, propiconazole, trifloxystrobin, permethrin, difenoconazole and azoxystrobin, although trichlorfom had to be excluded afterwards, as it eluted too close to the solvent peak. Both methods were validated taking into account parameters such as linearity, precision (repeatability and intermediate precision), accuracy and limits of detection and quantification. Three chromatographic columns (DB-5, HP-50+ and DB-WAXetr) were tested for 1D-GC and DB-5 column provided the best results. In the process of method validation, repeatability and intermediate precision of the areas and heights of chromatographic peaks for the seven compounds were less than 5%. Recoveries for permethrin and azoxystrobin were between 60 and 72% for fortification levels of 15 and 30 μg kg-1. Instrumental LOD and LOQ were found in the range from 0.60 to 2.31 μg L-1 and 1.83 to 5.62 μg L-1, respectively. The detection limits of the method ranged from 1.43 to 5.78 μg kg-1. For GC × GC method development two sets of columns were tested (DB-5/DB-17ms, and HP-50+/DB-1ms), and the best results were obtained with the set of columns DB-5/DB-17ms. Repeatability and intermediate precision of the areas and heights of the chromatographic peaks were less than 4%. Recoveries ranged from 52 to 115% for all compounds studied, for fortification levels of 15, 30 and 150 μg kg-1. Instrumental LOD and LOQ were found in the range from 0.08 to 1.07 μg L-1 and 0.25 to 3.23 μg L-1, respectively. Detection limits of the method varied between 1.92 to 4.43 μg kg-1. Concentrations of 21.18 μg kg-1 through 1D-GC method and 3.34 μg kg-1 for GC × GC (on dry basis) for trifloxystrobin were found in a sediment sample which was collected close to an area of rice plantation.

O presente trabalho teve como objetivo identificar, por meio da Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (CG-MS), os produtos formados pelo contato do hipoclorito de sódio (NaOCl) com polpa e dentina bovina. Foram selecionados dentes incisivos superiores bovinos recém-extraídos. Os dentes bovinos tiveram suas coroas separadas das raízes, em seguida o tecido pulpar foi removido com o auxílio de limas Hedströem e armazenado, a porção radicular seccionada teve sua superfície externa preparada com pontas diamantadas para remoção da camada cementária, seccionada em pequenos fragmentos e em seguida foi triturada em um moinho de bola a fim de obter micropartículas de dentina. Foram preparadas três diferentes concentrações de NaOCl (0,5%, 2,5% e 5,25%). Para análise dos produtos formados na fase volátil, 11mg de polpa foi colocada em contato com as diferentes concentrações da solução halógena e mantida em contato sob agitação até que fosse observada a total dissolução da amostra, em seguida a fibra de microextração em fase sólida (SPME) era exposta dentro do recipiente através da membrana da tampa por 15 minutos para efetuar a adsorção dos produtos formados e imediatamente injetada no CG-MS para análise. Para dentina, 30mg da amostra foi mantida em contato com as três concentrações do NaOCl sob agitação por 15 minutos, em seguida a fibra de SPME era exposta dentro do recipiente para adsorção dos produtos formados e imediatamente injetada no CG-MS para análise. Foi utilizado o mesmo protocolo para análise da fase aquosa, deste modo, após a remoção das fibras para a análise dos compostos voláteis, foi feita a extração da solução final obtida por meio de éter etílico puro, padronizando-se a mistura de 2 ml da solução + 2 ml de éter e mantendo sob agitação durante 5 minutos. Seguida a agitação, a fase suspensa da mistura era aspirada separando o éter da fase aquosa da solução obtida. O éter contendo os produtos resultantes da interação química dos compostos orgânicos da dentina ou polpa com o NaOCl nas suas diferentes concentrações era filtrado e em seguida injetado no CG-MS para análise da fase aquosa das amostras. As análises da fase volátil e aquosa tanto da dentina quanto da polpa mostraram que houve formação de clorofórmio, hexacloroetano, diclorometilbenzeno e benzaldeído, tendo os três primeiros compostos estrutura química que os caracterizam como organoclorados. Conclui-se que houve formação de compostos organoclorados quando o NaOCl foi colocado em contato com substrato orgânico (polpa ou dentina bovina) em todas as concentrações estudadas e que esta formação foi diretamente proporcional à concentração do NaOCl utilizado. / The aim of this study was to identify, by means of gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), the products formed from the contact of sodium hypochlorite (NaOCl) with bovine pulp and dentin. Freshly extracted maxillary bovine incisors were selected for this purpose. The crowns were separated from the roots and the pulp tissue was removed with Hedströem files and stored. The root portion had its external surface prepared with diamond burs to remove the cementum layer and was sectioned into small fragments, which were ground in a ball windmill to obtain dentin microparticles. Three NaOCl concentrations were prepared (0.5%, 2.5% and 5.25%). For analysis of the products formed in the volatile phase, 11 mg of pulp tissue was placed in contact with the different halogen solution concentrations and kept in contact under constant agitation until complete tissue dissolution occurred. Next, the solid phase microextraction (SPME) fiber was exposed inside the container through the cover membrane for 15 minutes for adsorption of the formed products and immediately injected into the GC-MS equipment for analysis. For the dentin, 30 mg of sample was kept in contact with the three NaOCl concentrations under constant agitation for 15 minutes, and then the SPME fiber was exposed inside the container through the cover membrane for 15 minutes for adsorption of the products and immediately injected into the GC-MS equipment for analysis. The same protocol was used for analysis of the aqueous phase. In this way, after removal of the fibers for analysis of the volatile compounds, the final solution was extracted using pure ethyl ether, standardizing the mixture of 2 mL of solution plus 2 mL of ether, under constant agitation during 5 minutes. Next, the suspended phase of the mixture was aspirated, separating the ether from the aqueous phase of the obtained solution. The ether containing the products resulting from the chemical interaction between dentin/pulp organic compounds with the different NaCl concentrations was filtered and then injected into the GC-MS equipment for analysis of the aqueous phase of the samples. Analysis of the aqueous and volatile phases of both dentin and pulp showed formation of chloroform, hexachloroethane, dichloro-methyl-benzene and benzaldehyde, the first three compounds exhibiting chemical structure that characterize them as organochlorides. It may be concluded that there is formation of organochlorine compounds when NaOCl was placed in contact with an organic substrate (bovine pulp or dentin) at all tested concentrations and that it was directly proportional to the NaOCl concentration.

No Brasil, a desinfecção e oxidação da água para o abastecimento público, são usualmente feitas com a adição de cloro nas formas de gás cloro, hipoclorito de sódio e hipoclorito de cálcio. A presença de substâncias húmicas em águas destinadas ao abastecimento público tem ocasionado diversos problemas, decorrentes da formação de subprodutos orgânicos halogenados, principalmente quando se emprega o cloro na oxidação e desinfecção da água. Alguns destes subprodutos são compostos carcinogênicos, como é o caso dos trialometanos. Avaliou-se neste estudo a formação de trialometanos em ensaios de ciclo completo, coagulação, floculação, sedimentação, filtração e pós-cloração, com e sem o uso da pré-oxidação com cloro e dióxido de cloro. A água de estudo utilizada nos ensaios foi preparada utilizando água de poço artesiano da Escola de Engenharia de São Carlos - Universidade de São Paulo, com adição de substâncias húmicas aquáticas extraídas de água coletada do rio Itapanhaú - Bertioga/SP, filtradas em membrana de 0,45µm, resultando cor verdadeira de 100uH. Foi estudada também, a influência do tipo de coagulante, sulfato de alumínio e cloreto férrico, na eficiência de remoção das substâncias húmicas aquáticas por meio de ensaios de coagulação, na qual foram determinadas as dosagens e o pH de coagulação a serem utilizadas nos ensaios finais de ciclo completo. O cloreto férrico teve um desempenho superior ao do sulfato de alumínio, principalmente nas velocidades de sedimentação mais altas. Isso se deve ao fato da floculação da água coagulada com o cloreto férrico ter gerado flocos de tamanhos superiores aos gerados com o sulfato de alumínio, e isso fez com que houvesse maior eficiência na sedimentação. O cloreto férrico, por esse motivo, foi o coagulante usado nos ensaios finais de ciclo completo, os quais foram feitos com e sem o uso da pré-oxidação com cloro e dióxido de cloro. As amostras foram coletadas em todas as etapas do tratamento e nos tempos de contato de 0,5 e 24h após o término da pós-cloração para a avaliação da formação de trialometanos. Os trialometanos foram identificados e quantificados por cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons (CG-DCE) e os resultados analíticos demonstraram que os ensaios de ciclo completo com pré-oxidação, com dióxido de cloro e com coagulante foi eficiente na redução da formação de trialometanos se comparado com os ensaios de ciclo completo com pré-oxidação com cloro. Os resultados também demonstraram que nos ensaios de ciclo completo sem pré-oxidação houve uma menor formação de trialometanos se comparados com os ensaios de ciclo completo com pré-oxidação. Foi observada a formação de clorofórmio em todas as amostras de água de estudo em uma faixa de concentração de 2,6 a 29,1µg L-1. / In Brazil, the water supply disinfection and oxidation is by means of chlorine addition in the form of chlorine gas, sodium hypochlorite and calcium hypochlorite. The presence of humic substances in the drinking water supply has caused many problems due to the formation of halogenated organic by-products, especially when it uses chlorine in the water oxidation and disinfection. Some of these by-products are carcinogenic substances, as for instance trihalomethanes. This study assessed the formation of trihalomethanes in complete test cycles, coagulation, flocculation, sedimentation, filtration and post-chlorination, with and without the use of the preoxidation with chlorine and chlorine dioxide. The water used in the tests was prepared using artesian well water at the School of Engineering of São Carlos - University of São Paulo, with the addition of aquatic humic substances extracted from the Itapanhaú river (Bertioga, SP, Brazil), resulting in a true color of 100uH. The influence of the type of coagulant, aluminum sulphate and ferric chloride was also studied for the efficiency of removing aquatic humics substances by means of coagulation tests, which determined the dosages and coagulation pH to be used in the final complete cycle tests. The ferric chloride indicated a superior performance when compared to aluminum sulphate, mainly in higher settling velocities. This is due to the fact that flocculation of the coagulated water with ferric chloride generated bigger floc sizes than that generated with aluminum sulphate, hence giving rise to greater sedimentation efficiency. Thus, ferric chloride was the used coagulant in the complete cycle final tests, which were used with and without the preoxidation with chlorine and chlorine dioxide. The samples were collected throughout the treatment stages and in the contact times of 0.5 and 24h at the conclusion of after-chloration, in order to evaluate the formation of trihalomethanes. The trihalomethanes were identified and quantified by gas chromatography with electron capture detector (GC-ECD) and the analytical results demonstrated that the complete cycle tests with daily preoxidation, with chlorine dioxide and with coagulant were efficient in the reduction of trihalomethane formation, when compared to the complete cycle tests with daily chlorine preoxidation. The results also demonstrated that in the complete cycle tests without daily preoxidation there was a decrease in trihalomethane formation, when compared to complete cycle tests with daily preoxidation. The chloroform formation was observed in all the studied water samples in a concentration band of 2.6 to 29.1?g L-1.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-10-23Bitstream added on 2014-06-13T20:50:17Z : No. of bitstreams: 1 miyazawa_tm_me_arafcf.pdf: 1749386 bytes, checksum: 3526ddacd318c54858b81af81d34eed2 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A uvaia (Eugenia pyriformis cambess) é uma fruta exótica que apresenta sabor adocicado e ácido, típica da Mata Atlântica. A revisão da literatura mostrou que, até o presente momento, não existe estudo sobre a composição de voláteis de uvaia, assim como não se conhece os compostos voláteis odoríferos importantes para a sua qualidade sensorial. Os parâmetros físico-quimicos da polpa da uvaia foram avaliados. A polpa de uvaia apresentou teor de sólidos solúveis de 5,0 ºBrix, pH 3,80, ratio de 4,65, teor de ácido ascórbico 54,06 mg/100 mL de polpa, teor de compostos fenólicos totais de 79,94 mg de ácido gálico/100 mL e foi caracterizada como uma fruta de baixa acidez (1,08 g de ácido cítrico/100 mL), conteúdo de açúcares predominantemente de açúcares redutores (açúcares redutores 2,81 g de glicose/100 mL, açúcares totais 2,81 g de glicose/100 mL) e elevada atividade antioxidante total (656,29 μmol de Trolox/100 mL de polpa). Os compostos voláteis da uvaia foram isolados usando a técnica de headspace dinâmico. As condições para o isolamento dos compostos voláteis de uvaia foram a captura por 3 horas e eluição com hexano. O isolado obtido foi representativo da amostra original de uvaia. Os compostos voláteis foram separados por cromatografia gasosa de alta resolução e identificados por cromatografia gasosa-espectrometria de massas, índices de retenção e uso de padrões puros. Foram detectados 55 compostos voláteis, dos quais 43 foram identificados, compreendendo 19 terpenos, 16 ésteres, 3 álcoois, 1 cetona e 4 compostos pertencentes a outras classes químicas. Os compostos majoritários na uvaia foram butanoato de etila com 27,82% da área relativa total do cromatograma, hexanoato de etila com 20,04%, octanol com 8,56%, D-limoneno com 7,16% e vinilbenzeno com 6,57%. Os compostos voláteis do headspace da uvaia foram avaliados por análise... / The uvaia (Eugenia pyriformis cambess) is a Brazilian exotic fruit that presents a sweet and sour flavor, native to the Mata Atlântica. A review of the literature shows that no research has been conducted on the volatile composition of uvaia, as well as on its sensory quality. The physicochemical parameters were analyzed in the uvaia pulp. The uvaia pulp showed 5,0 ºBrix for soluble solids, pH 3,80, ratio 4,65, 54,06 mg ascorbic acid/100 mL pulp, 79,94 mg acid galic/100 mL pulp for phenolic compounds, and was characterized as a low acidic fruit (1,08 g citric acid/100 mL), sugar content predominantly of reducing sugars (2,81 g glucose/100 mL for reducing sugars, 2,81 g glucose/100 mL for total sugars), high antioxidant activity (656,29 μmol Trolox/100 mL pulp). The volatile compounds from the headspace of the uvaia were isolated using the dynamic headspace technique. The conditions fixed for the isolation were three hours of trapping and elution with hexane. The isolate obtained was representative of the original uvaia sample. The volatile compounds were separated by high resolution gas chromatography and identified by gas chromatography/mass spectrometry, retention indices and pure reference compounds. Fifty-five compounds were detected, from which forty-three were identified, comprising 19 terpenes, 16 esters, 3 alcohols, 1 ketone and 4 miscellaneous. Major compounds were ethyl butanoate (27,82% of the chromatogram´s total area), ethyl hexanoate (20,04%), octanol (8,56%), D-limonene (7,16%) and vinylbenzene (6,57%). The volatile compounds from the headspace of the uvaia pulp were evaluated by five trained judges using the OSME olfactometry technique. Forty-nine odorants were found in the sample, twenty-eight of which were identified. The most important odorant were ethyl hexanoate, ethyl butanoate, methyl butanoate, ethyl 2-butenoate and hexyl hexanoate... (Complete abstract click electronic access below)

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-10-05T16:50:24Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 550027 bytes, checksum: a277c4264a99524157c72e78ba837c81 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-05T16:50:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 550027 bytes, checksum: a277c4264a99524157c72e78ba837c81 (MD5) Previous issue date: 2005-07-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O “dissulfoton” é um inseticida organofosforado de formulação granulada destinado ao controle do bicho-mineiro (Perileucoptera Coffeella) em culturas de café. Este produto geralmente é aplicado ao solo, podendo, em função do índice pluviométrico, atingir os recursos hídricos. A análise do dissulfoton em amostras de água é feita geralmente, empregando a cromatografia gasosa precedida por uma técnica de extração. Para determinação do dissulfoton em amostras de água foi utilizado a extração líquido-líquido por partição a baixa temperatura (ELL-PBT) e quantificação por cromatografia gasosa com detector por captura de elétrons, em condições pré-estabelecidas. A técnica de ELL-PBT, apresentou porcentagens de recuperações próximas a 100 % para todos os ensaios realizados na determinação do dissulfoton nas amostras de água destilada e água proveniente de ribeirão São Bartolomeu. Nessas condições analíticas o método ELL-PBT foi validado. Outras técnicas de análise de pesticidas tem surgido devido aos avanços tecnológicos ocorridos nos últimos anos, como por exemplo, as técnicas eletroanalíticas. Neste trabalho foi empregada a voltametria de onda quadrada para identificação e quantificação do dissulfoton em amostras de água. Para aplicar essa técnica foram estudadas as influências do eletrólito de suporte, amplitude e freqüência na resposta obtida para o dissulfoton. Experimentos foram conduzidos com o intuito de otimizar e validar a técnica de voltametria de onda quadrada. Os seguintes parâmetros de validação foram avaliados para as duas técnicas estudadas: seletividade, limite de detecção e limite de quantificação, precisão (precisão instrumental, repetitividade e precisão intermediária) e exatidão (porcentagem de recuperação). A análise cromatográfica apresentou um limite de detecção de 0,009 mg L-1 para o dissulfoton em acetonitrila. A voltametria de onda quadrada apresentou um limite de detecção de 0,035 mg L-1 utilizando amostras de dissulfoton em água destilada. Portanto, a voltametria de onda quadrada se apresenta como uma ferramenta alternativa para análise do dissulfoton em amostras de água. / Determination of dissulfoton in samples of water employing chromatography in gas phase and square wave voltammetry. Adviser Maria Eliana Lopes Ribeiro de Queiroz. Committee members: Antônio Augusto Neves and Efraim Lázaro Reis. The “dissulfoton” is an organophosphorate insecticide with granular formulation designed to the control of the leaf miner (Perileucoptera Coffeella) on coffee crops. this product is usually applied on the soil which, regarding to the index of rainfall, might reach the hydric resources. The analyses of dissulfoton in samples of water is usually done employing gas chromatograph preceded by an extraction technique. to determine dissulfoton in samples of water it was used the liquid-liquid extraction and partition in low temperature (ELL-PBT) and quantification through gas chromatography with detector for electron capture in pre-established conditions. The ELL-PBT technique showed percentages with recovering close to 100% for the trials carried out on the determination of dissulfoton in the sample of distillate water and water from the river São Bartolomeu. On these analytical conditions the ELL-PBT method was validated. Other techniques of analyses of pesticide has aroused due to the technological advances that occurred in the last years as for instance the eletroanalytical techniques. In this work the voltammetry of square wave was employed to identify and quantify dissulfoton in samples of water. To apply this technique, the influences of electrolyte of support, amplitude and frequency on the response obtained for the dissulfoton were studied. Experiments were conducted with the objective to optimize and valid the voltammetry technique of square wave. The following parameters of validation were evaluated for the two studied techniques: selectiveness, limit of detection and limit of quantification, precision (instrumental precision, repetitiveness and intermediary precision) and accuracy (percentage of recovering). The chromatographic analyses showed a limit of detection of 0.009 mg L-1 for the dissulfoton in acetonitrila. The voltammetry square wave showed a limit of detection of 0.0035 mg L-1 using samples of dissulfoton in distillate water. Thus, the voltammetry of square wave shows itself as alternative tool for the analyses of square wave in samples of water. / Não foram localizados o cpf do autor e o currículo lattes.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-05-27Bitstream added on 2014-06-13T20:59:21Z : No. of bitstreams: 1 silva_aa_me_araiq.pdf: 1838177 bytes, checksum: 58126210e2af42c218e3dd8e6d2f252c (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / As espécies Allium são fontes ricas de fitonutrientes, sendo usadas desde a antiguidade como remédios, úteis para uma variedade de doenças tais como: coronárias, hipercolesterolemia, diabetes do tipo 2, hipertensão, catarata, distúrbios gastrointestinais, dor de cabeça, picadas de insetos, vermes e tumores. Muitos destes efeitos biológicos são relacionados aos tiosulfinatos, compostos de enxofre lábeis, típicos das espécies de Allium, que são também responsáveis pelo seu aroma e gosto picante característicos. Os compostos sulfurados voláteis de alho (Allium sativum L.) e cebola (Allium cepa L.) têm sido muito estudados nos últimos anos. Diversas técnicas foram utilizadas para a análise dessas substâncias, tais como GC-MS, GC-FID, HPLC-UV e outras. Na literatura, não há registro de análises em cromatografia gasosa para cultivares de alho e cebola brasileira. Além disso, nenhum método utilizando um sistema de detecção específico para sulfurados foi relatado. Devido a tais constatações desenvolvemos um método utilizando GCPFPD (específico para detecção de sulfurados) para análise de compostos sulfurados da espécie Allium. Foram avaliados vários procedimentos de extração, incluindo por maceração, hidrodestilação, headspace (HS) e HS-SPME, sendo que a extração por HS-SPME mostrou-se mais eficiente, considerando o numero de compostos extraídos. Para as analises qualitativas foram utilizados índices de retenção de Kovats para GC-PFPS e GC-MS e espectros de massas obtidos no GCMS. Estas técnicas mostraram-se ferramentas importante na detecção e identificação de compostos sulfurados e não sulfurados de espécies de Allium. Utilizando GC-PFPD foi possível desenvolver um método seletivo e significativamente mais sensível em relação à GC-FID E GC-MS, capaz de analisar grande número de componentes sulfurados voláteis de alho e cebola... / Allium species are rich sources of phytonutrients and are used as medicine since ancient times, useful for a variety of diseases such as coronary problems, hypercholesterolemia, type 2 diabetes, hypertension, cataracts, gastrointestinal disturbances, headache, insect bites, worms and tumors. Many of these biological effects are related to thiosulfinates, labile organic sulfur compounds typical of Allium species, which are responsible for their characteristic flavor and pungency. The volatile sulfur compounds of garlic (Allium sativum L.) and onion (Allium cepa L.) have been studied in recent years. Several techniques were used for the analysis of these compounds, such as GC-MS, GC-FID, HPLC-UV and others. Up to know, there is no report about the analyses of organic sulfur profile in different cultivars of garlic and onion grown in Brazil. Furthermore, no method using a detection system specific for sulfur compounds has been reported yet. Because of these findings, this work proposes a selective method using GC-PFPD, for analysis of organic sulfur compounds in Allium species. We evaluated several extraction procedures, including maceration, hydrodistillation, headspace (HS) and HE-SPME, and the HE-SPME extraction was more efficient, considering the number of compounds extracted. For the qualitative analysis were used Kovatz retention indices to PFPD and GC-MS and the mass spectra obtained in GC-MS. These techniques were shown to be important tools in the detection and identification of sulfur and non-sulfur compounds from Allium species. Using GC-PFPD was possible to develop a selective method and significantly more sensitive in relation to the GC-FID and GC-MS, which make possible to analyze large number of volatile sulfur components of garlic and onion. So the new proposed method using GC-PFPD for the determination of sulfur has its main advantages in the high sensitivity, excellent resolution capacity, precision and reliability.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-01-20Bitstream added on 2014-06-13T19:38:12Z : No. of bitstreams: 1 flumignan_dl_me_araiq.pdf: 1694929 bytes, checksum: 906a4ce8749bd03809d2e3037a347052 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Em face as constantes adulterações de gasolinas divulgadas pela mídia nacional e devido às especificações para comercialização e as características de qualidade do produto ser diferente em cada região do mundo (Brasil, alto teor de AEAC 25%), surge a necessidade de pesquisas objetivando propor metodologias específicas para o controle de qualidade. No presente trabalho foi desenvolvido e otimizado um método cromatográfico para análise (CG EM e CG DIC) de gasolina com alto teor de etanol utilizando-se planejamento fatorial e análise por superfície de resposta. O método desenvolvido foi associado a ferramentas quimiométricas (PCA, SIMCA e PLS) e utilizado para comparar os perfis cromatográficos com a finalidade de caracterizar a qualidade (conforme e não-conforme) e interpretar as propriedades físico-químicas em amostras de gasolinas comerciais de acordo com a Portaria ANP n°. 309. Foram analisadas 400 amostras de gasolina/mês de acordo com as normas vigentes, durante o período de abril a setembro de 2004, coletando-se dados de 16 parâmetros físico-químicos (cor, densidade, T10%, T50%, T90%, PFE, Resíduo, MON, RON, IAD, benzeno, aromáticos, saturados, olefinas, % de AEAC, % de AEAC por IV) e selecionados através de HCA, lotes mensais com 25 gasolinas representativas. A partir destes lotes (150 amostras) foi possível através de métodos cromatográficos selecionar uma amostra que apresentou maior complexidade, ou seja, maior número de picos cromatográficos. Através de planejamento fatorial e método de superfície de respostas aliados a cálculos de resoluções globais e parciais tornou-se possível estabelecer condições ótimas para análise cromatográfica, efetuando-se 27 experimentos. / In face of the news about constant adulterations of gasolines spread by the national press and due to the specifications for retailing and the quality characteristics of the product to be different in each region of the world (Brazil, high content of AEAC C 25 %), it appears to be necessary investigations aiming the proposal of some methodologies specific to the quality control of brazilian C gasolines. In this work it was developed a chromatographic methodology of analysis (GC C MS and GC C DIC) of gasoline with high content of ethanol by the utilization of factorial design and surface response analysis. The developed methodology was associated the chemometrics tools (PCA, SIMCA and PLS) and used to compare the chromatographic profiles to characterize the quality (in accordance or not in accordance) and interpret the physico-chemical properties of retailed gasoline samples in agreement with the official standards (Portaria number 309 C ANP). 400 gasoline samples were collected per month in retailing stations and assayed through official standards, from April to September 2004, when data of 16 physicochemical parameters were collected (color, density, T10 %, T50 %, T90 %, FBP, Residue, MON, RON, IAD, benzene, aromatics, aliphatics, olefines, % of AEAC, % of AEAC by IR). Next they were selected through HCA, six monthly sets with 25 representative gasolines. From the six monthly sets (150 samples) it was possible, through chromatographic methods (GC C MS) to select a sample that presented highest complexity, in other words, larger number of chromatographic peaks. Through factorial design and surface response analysis associated to calculations of global and partial resolutions it was possible with only 27 experiments to achieve the best conditions for chromatographic analysis.

Orientador: José Eduardo de Oliveira / Banca: Luciana Polese / Banca: Márcia Miguel Castro Ferreira / Resumo: Em face as constantes adulterações de gasolinas divulgadas pela mídia nacional e devido às especificações para comercialização e as características de qualidade do produto ser diferente em cada região do mundo (Brasil, alto teor de AEAC 25%), surge a necessidade de pesquisas objetivando propor metodologias específicas para o controle de qualidade. No presente trabalho foi desenvolvido e otimizado um método cromatográfico para análise (CG EM e CG DIC) de gasolina com alto teor de etanol utilizando-se planejamento fatorial e análise por superfície de resposta. O método desenvolvido foi associado a ferramentas quimiométricas (PCA, SIMCA e PLS) e utilizado para comparar os perfis cromatográficos com a finalidade de caracterizar a qualidade (conforme e não-conforme) e interpretar as propriedades físico-químicas em amostras de gasolinas comerciais de acordo com a Portaria ANP n°. 309. Foram analisadas 400 amostras de gasolina/mês de acordo com as normas vigentes, durante o período de abril a setembro de 2004, coletando-se dados de 16 parâmetros físico-químicos (cor, densidade, T10%, T50%, T90%, PFE, Resíduo, MON, RON, IAD, benzeno, aromáticos, saturados, olefinas, % de AEAC, % de AEAC por IV) e selecionados através de HCA, lotes mensais com 25 gasolinas representativas. A partir destes lotes (150 amostras) foi possível através de métodos cromatográficos selecionar uma amostra que apresentou maior complexidade, ou seja, maior número de picos cromatográficos. Através de planejamento fatorial e método de superfície de respostas aliados a cálculos de resoluções globais e parciais tornou-se possível estabelecer condições ótimas para análise cromatográfica, efetuando-se 27 experimentos. / Abstract: In face of the news about constant adulterations of gasolines spread by the national press and due to the specifications for retailing and the quality characteristics of the product to be different in each region of the world (Brazil, high content of AEAC C 25 %), it appears to be necessary investigations aiming the proposal of some methodologies specific to the quality control of brazilian C gasolines. In this work it was developed a chromatographic methodology of analysis (GC C MS and GC C DIC) of gasoline with high content of ethanol by the utilization of factorial design and surface response analysis. The developed methodology was associated the chemometrics tools (PCA, SIMCA and PLS) and used to compare the chromatographic profiles to characterize the quality (in accordance or not in accordance) and interpret the physico-chemical properties of retailed gasoline samples in agreement with the official standards (Portaria number 309 C ANP). 400 gasoline samples were collected per month in retailing stations and assayed through official standards, from April to September 2004, when data of 16 physicochemical parameters were collected (color, density, T10 %, T50 %, T90 %, FBP, Residue, MON, RON, IAD, benzene, aromatics, aliphatics, olefines, % of AEAC, % of AEAC by IR). Next they were selected through HCA, six monthly sets with 25 representative gasolines. From the six monthly sets (150 samples) it was possible, through chromatographic methods (GC C MS) to select a sample that presented highest complexity, in other words, larger number of chromatographic peaks. Through factorial design and surface response analysis associated to calculations of global and partial resolutions it was possible with only 27 experiments to achieve the best conditions for chromatographic analysis. / Mestre

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2015-09-21T19:00:02Z No. of bitstreams: 1 KalineArrudaDeOliveiraSantos_TESE.pdf: 5463841 bytes, checksum: bef807ab79b5e2fe855d0d682dec9605 (MD5) / Approved for entry into archive by Elisangela Moura (lilaalves@gmail.com) on 2015-09-24T12:53:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 KalineArrudaDeOliveiraSantos_TESE.pdf: 5463841 bytes, checksum: bef807ab79b5e2fe855d0d682dec9605 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-09-24T12:53:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 KalineArrudaDeOliveiraSantos_TESE.pdf: 5463841 bytes, checksum: bef807ab79b5e2fe855d0d682dec9605 (MD5) Previous issue date: 2014-02-27 / Surfactants are versatile organic compounds that have, in a single molecule, double chemical affinity. The surfactant molecule is composed by a hy drophobic tail group, a hydrocarbon chain (linear, branched, or mixed), and by a hydrophilic head group, which contains polar groups that makes it able to be applied in the organophilization process of natural clays. Microemulsions are microheterogeneous b lends composed by: a surfactant, an oily phase (non - polar solvent), an aqueous phase, and, sometimes, a co - surfactant (short - chain alcohol). They are systems with thermodynamic stability, transparent, and have high solubility power. Vermiculite is a clay m ineral with an expandable crystalline structure that has high cation exchange capacity. In this work vermiculite was used to obtain organoclays. The ionic surfactants dodecyl ammonium chlori de (DDAC) and cetyltrimethylammonium bromide (C 16 TAB) were used in the organophilization process. They were used as surfactant aqueous solutions and, for DDAC, as a microemulsion system. The organoclays were used to promote the separation of binary mixtures of xylene isomers (ortho - and meta - xylene). Dif ferent analytical techniques were used to characterize microemulsion systems and also the nanoclays. It was produced a water - rich microemulsion system with 0.92 nm droplet average diameter. The vermiculite used in this work has a cationic exchange capacity of 172 meq/100g and magnesium as main cation (24.25%). The basal spacing of natural vermiculite and organo - vermiculites were obtained by X - ray Diffraction technique. The basal spacing was 1.48nm for natural vermiculite, 4.01nm for CTAB - vermiculite (CTAB 4 ) , and 3.03nm for DDAC - vermiculite (DDAC M1A), that proves the intercalation process. Separation tests were carried out in glass columns using three binary mixtures of xylene (ortho - xylene and meta - xylene). The results showed that the organovermiculite pre sented an enhanced chemical affinity by the mixture of hydrocarbons, when compared with the natural vermiculite, and also its preference by ortho - xylene. A factorial experimental design 2 2 with triplicate at the central point was used to optimize the xylen e separation process. The experimental design revealed that the initial concentration of isomers in the mixture and the mass of organovermiculite were the significant factors for an improved separation of isomers. In the experiments carried out using a bin ary mixture of ortho - xylene and meta - xylene (2:1), after its percolating through the organovermiculite bed (DDAC M1), it was observed the preference of the organoclay by the ortho - xylene isomer, which was retained in greater quantity than the meta - xylene o ne. At the end of the treatment, it was obtained a final concentration in meta - xylene of 47.52%. / Os processos de separa??o s?o atividades bastante difundidas na ind?stria, principalmente na ind?stria qu?mica, e que sofrem frequentes mudan?as com o objetivo de melhorar o desempenho, o rendimento e a viabilidade desses processos de separa??o. Os is?meros do xileno s?o compostos derivados do petr?leo, cuja estrutura qu?mica ? formada por um ?nico anel benz?nico e dois grupos met?licos ligados ao anel em tr?s posi??es diferentes. Devido ?s suas importantes aplica??es industriais, em especial na ind?stria de pl?sticos, diversos estudos s?o desenvolvidos, voltados para a utiliza??o de novos materiais, com o objetivo de resolver antigos problemas e melhorar os processos de separa??o destes is?meros. Os tensoativos s?o compostos org?nicos vers?teis, por possu?rem em uma ?nica mol?cula, dupla afinidade qu?mica, ou seja uma parte da mol?cula ? formada por uma cadeia hidrocarb?nica (linear, ramificada ou mista) hidrof?bica, e a outra parte cont?m grupos polares e hidrof?licos e podem ser aplicados na organofiliza??o de argilas. A microemuls?o ? uma mistura microheterogenea constitu?da de tensoativo, ?leo (solvente apolar) e uma fase aquosa, ?s vezes na presen?a de um cotensoativo, ?lcool de cadeia curta, que apresenta estabilidade termodin?mica, transparente e com alto poder de solubiliza??o. A vermiculita ? um argilomineral com elevada capacidade de troca de c?tion e estrutura cristalina expans?vel. Neste trabalho foram produzidas organovermiculitas com os tensoativos i?nicos cloreto de dodecilam?mio (DDAC) e brometo de cetiltrimetilamonio (C16TAB) a partir de solu??es de tensoativos, como tamb?m a partir de microemuls?o com o tensoativo DDAC, visando utiliz?-las para promover a separa??o de misturas bin?rias de is?meros do xileno (orto- e meta-xileno). Foram utilizadas diferentes t?cnicas anal?ticas para a caracteriza??o da microemuls?o utilizada e dos novos materiais produzidos. A microemuls?o utilizada ? rica em ?gua e possui di?metro m?dio de part?culas de 0,92 nm. A vermiculita utilizada possui uma capacidade de troca cati?nica de 172 meq/100g e na sua composi??o o c?tion majorit?rio o magn?sio (24,25%). A an?lise de TG comprovou que at? 220?C as organovermiculitas DDAC M1 possuem maior estabilidade t?rmica que a vermiculita s?dica. Atrav?s de DRX foi comprovado o aumento no espa?o basal de 1,48 nm para 3,59 nm (valor m?ximo obtido). Os ensaios de separa??o, foram realizados em colunas de vidro e utilizadas tr?s misturas bin?rias de xileno (orto-xileno e meta-xileno). Os resultados comprovaram um aumento da afinidade qu?mica da organovermiculita com a mistura de hidrocarbonetos e a sua prefer?ncia pelo orto-xileno. Com o objetivo de otimizar os ensaios de separa??o foi realizado dois planejamentos fatoriais 22 com triplicata no ponto central. Os resultados comprovaram que para a separa??o dos is?meros a concentra??o da mistura inicial dos is?meros e a massa de organovermiculita utilizada s?o par?metros significativos para uma boa separa??o. Utilizando uma mistura inicial com 66,6% de orto-xileno e 33,3% de meta-xileno ap?s o contado com a organovermiculita (DDAC M1) foi obtida fra??o, cuja concentra??o foi de 57,52% em meta-xileno.