O caroço de manga (Mangifera Indica L.), constituído por endocarpo (EN) e amêndoa (AM), representa um considerável problema ambiental no Brasil, devido à grande quantidade de resíduo gerada na indústria de processamento desta fruta. Uma interessante alternativa para este tipo de resíduo sólido é a geração de bio-óleo através do processo de pirólise, o qual pode ser utilizado como biocombustível de segunda geração e material de partida para obtenção de inúmeros produtos químicos. Neste trabalho, estuda-se o aproveitamento do resíduo (caroço) de manga através do processo de pirólise rápida, visando à obtenção de bio-óleo, e sua caracterização cromatográfica. Foram testadas três temperaturas de pirólise optando-se pela realização da pirólise a 450 ºC, na qual se obteve bom rendimento em bio-óleo com menor gasto energético, tanto para a AM como para o EN do caroço de manga. O emprego da cromatografia em fase gasosa bidimensional abrangente com detecção por espectrometria de massas com analisador por tempo de voo (GC×GC/TOFMS) permitiu a identificação tentativa de 120 compostos no bio-óleo do endocarpo e 108 compostos no bio-óleo da amêndoa. No primeiro caso os compostos majoritários foram os fenóis (32,6%), seguidos das cetonas (23,0%) e aldeídos (10,4%), sendo o 2(5H) furanona, com 9,4% de área cromatográfica, o constituinte majoritário nesta amostra. Para o bio-óleo de amêndoa, as cetonas (20,6%), os ácidos carboxílicos (16,8%) e os fenóis (15,5%) foram as classes predominantes. Esta composição permite que se indique o uso potencial do bio-óleo do endocarpo na produção de derivados químicos (como as resinas fenol-formaldeído e flavorizantes na indústria alimentícia) enquanto o bio-óleo da amêndoa, após processos de upgrading1, pode ser indicado para uso na produção de biocombustível de segunda geração. / The mango seed (Mangifera Indica L.), consisting of endocarp (EN) and almond (AM), represents a considerable environmental problem in Brazil, due to large amounts of residue produced in the industrial processing of this fruit. An interesting alternative to this type of solid residue is the production of bio-oil by pyrolysis process. This bio-oil can be used as second generation biofuel or as starting material to obtain numerous chemicals. In this work, it is studied the use of the residue (seed) of mango by fast pyrolysis process, in order to obtain bio-oil, and its chromatographic characterization. Three temperatures of pyrolysis were tested and it was made an option for performing the pyrolysis at 450 ° C, in which it was obtained a good yield on bio-oil with less energy expenditure, for both, AM or EN mango seed. The use of comprehensive two-dimensional gas chromatography with detection by mass spectrometry with time of flight analyzer (GC × GC / TOFMS) allowed the identification of 120 compounds in the bio-oil from endocarp and 108 compounds in bio-oil of almond. In the first case the major compounds were phenols (32.6%), followed by ketone (23.0%) and aldehydes (10.4%), and the 2(5H) furanone (at 9,4% chromatographic area) was the major constituent. For the bio-oil of almond, ketones (20.6%), carboxylic acids (16.8%) and phenols (15.5%) were the predominant classes. This composition allows to indicate the potential use of bio-oil endocarp material in the production of chemical derivatives (such as phenol formaldehyde resins and flavorings in food industry) while the almond bio-oil, after upgrading processes, can be indicated for use in the production of second-generation biofuels.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-03-29Bitstream added on 2014-06-13T20:46:00Z : No. of bitstreams: 1 carvalho_apa_dr_araiq.pdf: 1244248 bytes, checksum: c31c8ba9a10569c696642941b0232500 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Em 2005, a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) através do Programa de Análise de Resíduos em Alimentos (PARA) indicou que a população brasileira está exposta aos resíduos de pesticidas. Considerando este contexto, foi proposto um projeto temático, coordenado pelo Prof. Dr. João Lauro Viana de Camargo (Faculdade de Medicina de Botucatu-UNESP), com o apoio da Fapesp. Para investigar o efeito da exposição a baixas doses de misturas de pesticidas quanto à carcinogenicidade e alteração do sistema endócrino em ratos machos de Lewis, foram escolhidos quatro pesticidas dentre os mais encontrados pela ANVISA (2005) em frutas e vegetais consumidos no país: diclorvos, dicofol, permetrina (cis-trans), dieldrin e endosulfan (α- ß). Na avaliação da toxicidade destes pesticidas e sua eventual importância para a saúde humana foram utilizados modelos com ratos machos da linhagem de Lewis expostos a esses agentes por via oral durante 8 semanas alimentados com uma ração basal enriquecida com os pesticidas nas concentrações NOEL e LOEL. Como parte do referido projeto temático, o desenvolvimento deste trabalho contempla a otimização e validação de métodos analíticos para a quantificação dos pesticidas selecionados em amostras de ração e tecidos provenientes dos animais de experimentação (fígado e cérebro). É parte fundamental deste projeto, a garantia da dose que estará sendo ingerida pelo animal, por isso foi desenvolvido e validado um método para análise dos pesticidas na ração animal. 0,5 g da amostra de ração triturada e homogeneizada foi extraída com 5 mL de acetato de etila em banho de ultrassom por 20 minutos seguido de centrifugação. O sobrenadante foi concentrado até à secura sob suave corrente de nitrogênio, redissolvido em 1,0 mL de isooctano e 1µL foi analisado por GC/ECD. Os parâmetros de validação... / In 2005, the National Health Surveillance Agency through the program for the analysis of residues in foods indicated that the Brazilian population was exposed to pesticide residues. Considering this context, a thematic project was proposed, under Prof. Dr. João Lauro Viana de Camargo (Faculdade de Medicina de Botucatu-UNESP), with FAPESP financial support. In order to investigate the carcinogenic and endocrine effect of exposure to low doses of pesticide mixtures in Lewis male mice, were chosen four types of pesticides found in fruits and vegetables by ANVISA survey in 2005. The selected pesticides were: dichlorvos, dicofol, permethrin (cis-trans), dieldrin and endosulfan (α- β). The toxicity evaluation of these pesticides was carried out in Lewis male mice fed for 8 weeks with a basal ration enriched with pesticides at concentrations NOEL and LOEL. The main purpose of this work was to optimize and validate analytical methods for determination pesticides in samples of feed and tissue from the experimental animals (liver and brain). The security of dose in animal feed was also developed and validated; 0.5 g sample of feed was triturated, homogenized and extracted with 5 mL of ethyl acetate in ultrasonic bath for 20 minutes followed by centrifugation. The supernatant was concentrated to dryness in a gentle stream of nitrogen, dissolved in 1.0 mL of isooctane and 1 µL was analyzed by GC / ECD. The validation parameters of the method were: recovery of 70 to 99 %, accuracy of less than 10 % (coefficient of variation) and quantification limits LQ between 0.4 and 0.8 mg/g. The proposed method for analysis of mice liver samples was the extraction of pesticides with ethyl acetate in ultrasonic bath followed by cleanup on florisil cartridges (500 mg). The triturated and homogenized liver sample was initially transferred to a glass tube with lid containing 5 mL of ethyl... (Complete abstract click electronic access below)

Neste trabalho utilizou-se a técnica de HS-SPME/GC/ITMS para o estudo qualitativo dos compostos voláteis (VOC) emitidos pelas folhas de três espécies de Eucalyptus (E.): E. citriodora, E. dunnii e E. saligna tanto em laboratório como in situ, além do estudo da relação entre folhas de eucalipto e rãs Litoria ewingi. Para este fim, foram desenvolvidos métodos análiticos. Os compostos tentativamente como (E,E)-a-farseno, (E)-4,8-dimetil-1,3,7-nonatrieno (DMNT),(E,E)-4,8,12-trimetil-1,3,7,11-tridecatetraeno (TMTT),B-cariofileno,a-cariofileno, gerrmacreno D e (E,E,E)-3,7,11,15-tetrametil-1,3,6,10,14-hexadecapentaeno (TMHP) foram encontrados no headspace de folhas picadas de eucalipto, sendo que os três primeiros também foram nas emissões áreas de E. saligna in situ, não tendo sido encontrados nos óleos voláteis das mesmas árvores, obtidos por hidrodestilação. Nas amostragens in situ, foram observados dois tipos de perfis circadianos nas emissões voláteis, incluindo compostos como cis-, trans-óxido de rosa, trans-B-ocimeno, citronelal, citronelol, entre outros. O comportamento dos compostos citados sugere que os mesmos sejam semioquímicos. Os resultados obtidos com HS-SPME (PDMS/DVB) mostraram que esta é uma ferramenta analítica relativamente simples, que preserva a vida devido ao seu caráter não invasivo, de mínima pertubação do sistema vivo sob amostragem e que, devido a sua rapidez (1 min), permite o acompanhamento de alteraçãoes rápidas provocadas por processos endógenos e/ou exógenos nos seres vivos. O monitoramento da emissão de voláteis de folhas in situ durante 8 a 10 h por vários dias consecutivos, e a extração dos voláteis de rãs vivas sob estresse, submetidas a diferentes condições de dieta e meio ambiente, exemplificam o potencial desta técnica, que abre novos horizontes na investigação de voláteis de seres vivos.

A importância dos estudos sobre as espécies de Valeriana brasileiras tem sido estimulada para se obter quantidades viáveis de compostos fitoterápicos que possam ser economicamente explorados. Neste trabalho procedeu-se ao estudo da composição química de dos óleos voláteis obtidos por aparelho modificado de Clevenger de sete espécies de Valeriana (V. chamaedryfolia, V. eichleriana, V. eupatoria, V. glechomifolia, V. salicariifolia, V. scandens e V. tajuvensis.) usando-se a Cromatografia Gasosa (com detectores de ionização por chama e espectrometria de massas) aliada ao uso de padrões e dos Índices de Retenção de Kovatz. Foram identificados 243 compostos. Três espécies de Valeriana tiveram mais de 92 % dos compostos identificados e duas outras espécies, 86 %. Os resultados foram comparados com os dados apresentados para V. officinalis L. Foi estabelecida a separação em dois grupos pela correlação do conjunto de variáveis multivariadas e a análise de componentes principais (PCA) selecionou os compostos que contribuíram significativamente para o agrupamento ou dispersão de espécies Valeriana. Também foram realizadas extrações com fluido supercrítico (SFE) para a espécie V. tajuvensis, usando dois solventes extratores (CO2 e propano). O rendimento percentual obtido na SFE foi superior ao do hidrodestilado (cleavenger). Houve a detecção de compostos ainda não relatados para a espécie, como a vitamina E, o g-tocoferol, esqualeno e estigmasterol. A partir do levantamento estatístico das espécies de maior similaridade química, foram estabelecidos estudos relacionados à extração por maceração (EMAC), extração por Sohxlet (ESOX), extração por ultra-som (USE) e a extração acelerada por solventes (ASE) empregando a mistura solvente etanol:água (70:30 - v/v) para três espécies (V. chamaedryfolia, V. glechomifolia e V. tajuvensis) tendo o ultra-som apresentado melhores resultados, evidenciando a presença de 49 diferentes compostos entre eles polissacarídeos, aminoácidos, monoterpenos, sesquiterpenos, catequina, cumarina, flavona, valepotriato e amidas. A Cromatografia Gasosa foi a ferramenta fundamental na análise de óleos e extratos. / The importance of studies on the species of Brazilian Valeriana has been encouraged to obtain viable quantities of phytotherapic compounds that can be economically exploited. This work was carried out to study the chemical composition of volatile oils obtained by the modified Clevenger apparatus of seven species of Valeriana (V. chamaedryfolia, V. eichleriana, V. eupatoria, V. glechomifolia, V. salicariifolia, V. scandens and V. tajuvensis) using the gas chromatography (with flame ionization and mass spectrometry detection) coupled with the use of standards and Kovatz Retention Indices. We identified 243 compounds. Three species of Valeriana had more than 92 % of the identified compounds and two other species, 86 %. The results were compared with data presented for V. officinalis L. Statistically, it was possible to separate them into two groups by correlating the set of variables and multivariate principal component analysis (PCA) selecting the compounds that contributed significantly to the clustering or dispersion of Valeriana species. It was also performed the supercritical fluid extraction (SFE) of the V. tajuvensis using two solvent extractors (CO2 and propane). The yield obtained in SFE was higher than those obtained by hydro-distillation (cleavenger). In these extracts it was achieved some compounds that were not yet reported, such as vitamin E, a -tocopherol, squalene and stigmasterol. From the statistical evaluation of the chemical species, it was established studies on the extraction by maceration (EMAC), Sohxlet (ESOX), ultrasonic (USE) and accelerated solvent (ASE) using a mixture of solvents (ethanol:water - 70:30 v/v) for three species (V. chamaedryfolia, V. glechomifolia and V. tajuvensis). The ultrasound extraction presented better results, showing the presence of 49 different compounds including polysaccharides, amino acids, monoterpenes, sesquiterpenes, catechines, coumarines, flavones, valepotriates and amides. The gas chromatography was the key tool in the analysis of these oils and extracts.

Este trabalho teve como objetivo avaliar o ultra-som como técnica alternativa ao processo Soxhlet para a extração de material orgânico, em especial os hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs) e saturados, em amostra de carvão mineral do Brasil. Para este fim foram usados diclorometano, tolueno e tetraidrofurano como solventes para as duas técnicas de extração utilizadas. Os extratos foram também comparados ao alcatrão comercial obtido por pirólise da mesma amostra de carvão. A extração com ultra-som apresentou rendimento semelhante à extração com Soxhlet, entretanto com um tempo total de análise muitas vezes inferior (75 minutos versus 48 horas na extração com Soxhlet). Desenvolveu-se uma metodologia analítica para o fracionamento cromatográfico isolando-se duas frações: hidrocarbonetos saturados e poliaromáticos. Os extratos de tetraidrofurano apresentaram o mais alto rendimento de material orgânico e o mais elevado teor de compostos polares. O diclorometano e o tolueno mostraram-se eficientes na extração das frações de hidrocarbonetos poliaromáticos. Os extratos obtidos com tolueno, através dos dois procedimentos usados, apresentaram maior seletividade para a recuperação de hidrocarbonetos a partir da amostra de carvão estudada. As frações de hidrocarbonetos foram posteriormente analisadas por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. Para ambas as frações de todos os extratos, os perfis cromatográficos apresentaram-se muito semelhantes, com diferenças apenas nos aspectos quantitativos. / In this work, sonication was evaluated as an alternative to Soxhlet for the extraction of organic material from a high-ash Brazilian mineral coaI. The goal was to assess the influence of the on the characteristics of the extracts and then to compare the results obtained by the two techniques. For this purpose three organic solvents (dichloromethane, tetrahydrofurane and toluene) were used in both techniques. The composition of the extracts was also compared with a sample of coai tar obtained from the some parent coaI. Ultrasonic and Soxhlet techniques showed similar liquid yields, although sonication extraction required much less time (75 minutes versus 48 hours in the Soxhlet extraction). Samples were extracted in bulk, then the extracts were submitted to fractionation steps in order to isolate the saturated and the polynuclear aromatic hydrocarbons and were also analyzed regarding their CHN content. The tetrahydrofuran presented the highest yields of organic material; the extracts were rich in polar compounds and showed a lower aromatic character. On the other hand, both dichlorometane and toluene were able to better extract the polynuclear aromatic hydrocarbons fractions. The two hydrocarbon extraction fractions were further analyzed by GC-MS and the resulting chromatographic profiles were compared. In both fractions, for ali extracts, the compounds are basically the same, differing slightly in their relative concentrations.

Neste trabalho, desenvolveu-se uma metodologia de análise de hidrocarbonetos poliaromáticos (HPA) em sedimentos através da cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GCGC) e compararam-se os resultados com aqueles obtidos por cromatografia gasosa monodimensional acoplada à espectrometria de massas (GC/MS). Para este estudo foi avaliada a contaminação de três sedimentos localizados em áreas potencialmente impactadas com HPA na região de Pelotas. Para o desenvolvimento deste trabalho estudaram-se as técnicas de extração com líquido pressurizado (PLE), com ultrasom (USE) e com Soxhlet, sendo escolhida a extração com soxhlet para aplicação a todos os sedimentos estudados. Os extratos foram purificados através da cromatografia líquida preparativa com sílica e alumina, e analisados por GC/MS, no modo de monitoramento seletivo de íons, e GC×GC usando os detectores de ionização por chama e de espectrometria de massas por tempo de vôo (GCGC-FID e GCGC/TOFMS) As duas técnicas foram desenvolvidas e otimizadas. A análise por GC×GC/TOFMS permitiu a identificação de um número maior de compostos em um mesmo tempo, e a análise por GC×GC-FID permitiu a quantificação dos HPA com maior exatidão que a GC monodimensional devido a possível co-eluição de alguns compostos nesta última. O método por GC×GC-FID foi validado com bons resultados. / In this study it was developed a methodology for the analysis of polyaromatic hydrocarbons (PAH) in sediments by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GCGC) and the results were compared with those obtained by one-dimensional gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC/MS). For this study it was evaluated the contamination of three sediments located in areas potentially impacted with PAH in the city of Pelotas. To develop this work, it was used the techniques of pressurized liquid extraction (PLE), ultrasonic extraction (USE), and Soxhlet extraction and it was chosen the soxhlet extraction for application to all sediments. The extracts were purified by preparative liquid chromatography with silica and alumina and analyzed by GC/MS (SIM mode - selected ion monitoring) and GC×GC using flame ionization and time of flight mass spectrometry detectors (GCGC-FID and GCGC/TOFMS) Both techniques were developed and optimized. The analysis by GC×GC/TOFMS allowed the identification of a greater number of compounds in the same time of analysis of GC/MS and the analysis by GC×GC-FID allowed quantification of the PAH with greater precision than the GCdimensional due to possible co-elution of some compounds in this latter one. The method for GC×GC-FID was validated with good results.

Neste trabalho, estudou-se a pirólise da palha de cana-de-açúcar, um resíduo orgânico de considerável impacto ambiental. A biomassa foi submetida a um processo de pirólise rápida, a uma taxa de aquecimento que promova a maior formação de produtos voláteis e semi-voláteis. Usou-se um forno elétrico tubular e um reator de quartzo de leito fixo. Foram definidas as principais variáveis do processo de pirólise e seus respectivos valores (5 g de palha de cana-de-açúcar em granulometria fina, temperatura de pirólise de 700 ºC, taxa de aquecimento de 60 ºC min-1 e fluxo de nitrogênio de 1 mLmin-1) foram obtidos e analisados o produto sólido, líquido e gasoso. O resíduo sólido mostrou-se rico em matéria mineral, predominando a sílica, confirmando a queima total do material carbonoso. A composição química do bio-óleo e dos voláteis foi determinada usando cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (mono e bidimensional) e microextração em fase sólida. O bio-óleo e material volátil apresentaram composições químicas semelhantes com predominância de compostos oxigenados (fenóis, cetonas, aldeídos, éteres, açúcares e ácidos carboxílicos) e alguns hidrocarbonetos. A biomassa mostrou-se interessante tanto para fins energéticos como para a indústria química e de fármacos, pela presença marcante de fenóis, especialmente guaiacóis. / In this work it was studied the pyrolysis of sugar cane straw, an organic waste with considerable environmental impact. The biomass was subjected to a fast pyrolysis, at a relativelly high heating rate, sufficient to promote a formation of volatile and semi-volatile compounds. It was used a electrical vertical oven and a quartz fixed bed reactor. The main variables and their values were defined as 5 g of sugar cane straw ground, maximum pyrolysis temperature at 700 ºC, heating rate at 60 ºC min-1 and a nitrogen flow of 1 mL min-1. It was obtained three main products of the pyrolysis: solid, liquid and gases. The solid residue showed to be rich in mineral material, mainly silica, which confirms the total burning of the carbonous material. The composition of bio-oil and volatile fraction were determined by gas chromatography coupled to mass spectrometric detector (mono and bi dimensional) and solid phase microextraction. The bio-oil and the volatile fraction showed similar composition with predominance of oxigenated compounds (phenols, ketones, aldehydes, ethers, carboxylic acids, sugars) and some hydrocarbons. The studied biomass showed to be intersting for energetic purposes and also for chemical and pharmaceutical industry, due to the presence of phenols and, specially, guaiacols.

Resumo: As espécies Allium são fontes ricas de fitonutrientes, sendo usadas desde a antiguidade como remédios, úteis para uma variedade de doenças tais como: coronárias, hipercolesterolemia, diabetes do tipo 2, hipertensão, catarata, distúrbios gastrointestinais, dor de cabeça, picadas de insetos, vermes e tumores. Muitos destes efeitos biológicos são relacionados aos tiosulfinatos, compostos de enxofre lábeis, típicos das espécies de Allium, que são também responsáveis pelo seu aroma e gosto picante característicos. Os compostos sulfurados voláteis de alho (Allium sativum L.) e cebola (Allium cepa L.) têm sido muito estudados nos últimos anos. Diversas técnicas foram utilizadas para a análise dessas substâncias, tais como GC-MS, GC-FID, HPLC-UV e outras. Na literatura, não há registro de análises em cromatografia gasosa para cultivares de alho e cebola brasileira. Além disso, nenhum método utilizando um sistema de detecção específico para sulfurados foi relatado. Devido a tais constatações desenvolvemos um método utilizando GCPFPD (específico para detecção de sulfurados) para análise de compostos sulfurados da espécie Allium. Foram avaliados vários procedimentos de extração, incluindo por maceração, hidrodestilação, headspace (HS) e HS-SPME, sendo que a extração por HS-SPME mostrou-se mais eficiente, considerando o numero de compostos extraídos. Para as analises qualitativas foram utilizados índices de retenção de Kovats para GC-PFPS e GC-MS e espectros de massas obtidos no GCMS. Estas técnicas mostraram-se ferramentas importante na detecção e identificação de compostos sulfurados e não sulfurados de espécies de Allium. Utilizando GC-PFPD foi possível desenvolver um método seletivo e significativamente mais sensível em relação à GC-FID E GC-MS, capaz de analisar grande número de componentes sulfurados voláteis de alho e cebola... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Allium species are rich sources of phytonutrients and are used as medicine since ancient times, useful for a variety of diseases such as coronary problems, hypercholesterolemia, type 2 diabetes, hypertension, cataracts, gastrointestinal disturbances, headache, insect bites, worms and tumors. Many of these biological effects are related to thiosulfinates, labile organic sulfur compounds typical of Allium species, which are responsible for their characteristic flavor and pungency. The volatile sulfur compounds of garlic (Allium sativum L.) and onion (Allium cepa L.) have been studied in recent years. Several techniques were used for the analysis of these compounds, such as GC-MS, GC-FID, HPLC-UV and others. Up to know, there is no report about the analyses of organic sulfur profile in different cultivars of garlic and onion grown in Brazil. Furthermore, no method using a detection system specific for sulfur compounds has been reported yet. Because of these findings, this work proposes a selective method using GC-PFPD, for analysis of organic sulfur compounds in Allium species. We evaluated several extraction procedures, including maceration, hydrodistillation, headspace (HS) and HE-SPME, and the HE-SPME extraction was more efficient, considering the number of compounds extracted. For the qualitative analysis were used Kovatz retention indices to PFPD and GC-MS and the mass spectra obtained in GC-MS. These techniques were shown to be important tools in the detection and identification of sulfur and non-sulfur compounds from Allium species. Using GC-PFPD was possible to develop a selective method and significantly more sensitive in relation to the GC-FID and GC-MS, which make possible to analyze large number of volatile sulfur components of garlic and onion. So the new proposed method using GC-PFPD for the determination of sulfur has its main advantages in the high sensitivity, excellent resolution capacity, precision and reliability. / Orientador: Alberto José Cavalheiro / Coorientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Norberto Peporine Lopes / Banca: Marcia Ortiz Mayo Marques / Mestre

O controle da superfície química em colunas capilares abertas é de fundamental importância para atingir um alto desempenho na análise cromatográfica, sendo muito estudada ao longo das décadas de 70 e 80, mas tendo pouco destaque nos últimos anos por parte dos pesquisadores. A atividade da superfície de uma coluna capilar é causada por grupos silanol (Si-OH) e impurezas como metais, por exemplo. A presença destes grupos silanol faz com que alguns compostos sofram adsorção, principalmente pela formação de pontes de hidrogênio, originando picos com longas caudas no cromatograma. Por isso, a eliminação dos sítios ativos faz-se necessária quando uma amostra apresenta interação com a superfície da coluna. Esta desativação pode ser feita por meio de agentes silanizantes que reagem com os grupos hidroxila. Visto que a maioria dos artigos publicados sobre este assunto envolve colunas de vidro, o presente trabalho estudou os efeitos de cada fase do pré-tratamento de tubos aplicado para as colunas atuais de sílica fundida, verificando os agentes silanizantes HMDS, DPTMDS e TPDMDS que seriam mais adequados para suportar as fases estacionárias OV-73 e OV-17. Também se avaliou o uso de filmes finos de 0,01 , 0,05 e 0,10 ?m de polietileno glicol (PEG) como alternativa para a desativação da parede interna do capilar, o qual mostrou resultados satisfatórios de estabilidade e inatividade. / The control of the inner surface in open tubular capillary columns has fundamental importance to reach a high performance in gas chromatography analysis. It was very studied during 1970´s and 1980´s, but has not interested the researches along last years, not excluding also, the possibility of commercial secrets regarding column preparation. The activity on the surface of capillary column is mainly caused by silanol groups (Si-OH) and impurities such as metal ions and water. These groups favours reversible and irreversible adsorption of polar compounds, which results in tailed peak shapes and incomplete elution from the column. Therefore, the elimination of the active sites is necessary. The deactivation procedures are based on blocking of silanol groups by means of chemical reaction. This present work studied the effects of the surface pretreatment steps applied to fused silica capillary columns. Some silylating agents such as HMDS, DPTMDS and TPDMDS were valued. The coating behavior using OV-73 and OV-17 stationary phases was studied too. Film thickness of 0,01 , 0,05 and 0,10 ?m of poly(ethylene glycol) (PEG) was applied as alternative procedure, showing good stability and column deactivation.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-09-27T18:24:50Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 293428 bytes, checksum: 94ac90797c34ea5d83942b040244763e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-27T18:24:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 293428 bytes, checksum: 94ac90797c34ea5d83942b040244763e (MD5) Previous issue date: 2002-09-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O cloro é um agente desinfetante amplamente empregado no tratamento de águas destinadas ao consumo humano com o objetivo de eliminar agentes patogênicos e evitar a ocorrência de doenças que colocariam em risco a saúde da população. Mesmo sendo um processo indiscutivelmente vantajoso, a cloração tem o inconveniente de gerar, como subprodutos, os trihalometanos (THM’s). Estes compostos apresentam potencial carcinogênico e a quantidade máxima permitida em águas potáveis é estabelecida por legislação específica. Neste trabalho otimizou-se uma metodologia de extração e quantificação dos quatro principais THM’s em água: clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano e bromofórmio. Para extrair os THM’s das amostras de água, foi empregada a técnica de extração por “headspace”, que consiste em aquecer a amostra, contida em um frasco hermeticamente fechado, provocando a volatilização destes compostos que se concentram na parte superior do frasco. Uma alíquota da fase gasosa é injetada em um cromatógrafo a gás equipado com detector de captura de elétrons (DCE). Alguns fatores que influenciam a extração dos THM’s foram avaliados e a técnica de extração otimizada. Os fatores avaliados foram: temperatura de aquecimento, tempo de equilíbrio após o aquecimento e volumes da fase gasosa - coletado e injetado. A quantificação dos THM’s por cromatografia gasosa foi também otimizada após avaliar diferentes colunas cromatográficas, fluxo do gás de arraste e programação de temperatura da coluna. A metodologia de extração e quantificação dos THM’s foi validada estabelecendo a faixa de trabalho, linearidade de resposta, limites de detecção e quantificação, precisão e exatidão. A precisão do método foi estudada sob condições de repetibilidade, reprodutibilidade e também sob condições intermediárias a estas. A reprodutibilidade do método foi avaliada em estudo interlaboratorial em que amostras de água tratada foram analisadas por dois outros laboratórios (CETEC e COPASA). O método de extração e quantificação otimizado mostrou-se adequado, com parâmetros de precisão, limites de detecção e quantificação, faixa de trabalho e linearidade de resposta e exatidão comparáveis a outros métodos. Apresenta ainda, em relação aos demais, a vantagem de ser mais barato e não necessitar do emprego de solventes orgânicos, de fases estacionárias para extração em fase sólida ou “purge-and- trap” e de fibras de microextração em fase sólida. Nas amostras de água coletadas na região do Município de Viçosa – M.G. foram detectados, além do clorofórmio, THM’s bromados, em níveis abaixo do valor máximo permitido pela legislação brasileira que é de 100 μg L-1. A origem dos THM’s bromados está associada à presença de brometo na água bruta. Na tentativa de determinar o nível de contaminação deste ânion na água bruta foi proposto um método espectrofotométrico baseado na metodologia padrão. O método modificado foi também otimizado e seus resultados comparados com o método padrão, apresentando a vantagem de empregar agente oxidante mais estável e barato. / Chlorine is a disinfectant agent widely used in the treatment of water meant for human consummation, with the purpose of eliminating pathogenic agents and thus preventing the occurrence of diseases that could put at risk the health of the population. Although indisputably an advantageous process, chlorination has the disadvantage of generating, as subproducts, trihalomethanes (THM’s). These compounds presents carcinogenic potential and the maximum permissible contents is established by specific legislation. In this investigation a method of extraction and quantification for the four main THM’s in water was optimized: chloroform, bromodichloromethane, dibromochloromethane and bromoform. To extract the THM’s from the water samples, the headspace method was employed, that consists in heating a sample contained in hermetically closed vessel provoking the volatibilization of these compounds that concentrates in the upper part of the vessel. An aliquot of gaseous phase is injected in a gas chromatograph equipped with a electron capture detector (ECD). Some of the factors influencing the extractions of the THM’s were evaluated and the extraction method optimized. The evaluated factors were: heating temperature, equilibrium time after heating, and the volumes of the gaseous phase collected and injected. The quantification of the THM’s by gas chromatography was also optimized after evaluating different chromatographic columns, flow of carrying gas and column temperature programming. The THM extraction and quantification methodology was validated by establishing the working range, linearity of response, limits of detection and quantification, precision and accuracy. The precision of the method was studied for conditions of repeatability, reproducibility and also for intermediate conditions. The reproducibility of the method was evaluated by means of an inter laboratory study in which the treated water was analyzed by two other laboratories (CETEC and COPASA). The optimized extraction and quantification method was found to be adequate, with precision, limits of detection and quantification, working range and linearity of response and accuracy parameters comparable to the other methods. Also, in comparison with the other methods, it has the advantage of being less expensive and not needing organic solvents, stationary phases for solid phase extraction or purge- and-trap, and fibers for solid phase microextraction. In the water samples collected in the region of Viçosa county, state of Minas Gerais, Brazil, besides chloroform, brominated THM’s were detected, in levels below the maximum limits allowed by brazilian legislation, which is 100 μg L-1. The origin of these brominated THM’s is associated with the presence of bromide in the gross supply water. In an attempt to determine de contamination levels of this anion in the gross water supply, a photo spectrometric method was proposed, based on the standard method. The modified method was also optimized and the results compared to the standard method, having the advantage of using cheaper and less expensive oxidizing agents.