京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第22847号 / 工博第4787号 / 新制||工||1749(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 山子 茂, 教授 田中 一生, 教授 辻井 敬亘 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Růst krystalů zásadně ovlivňuje morfologii a tím také mechanické vlastnosti semikrystalických polymerů. Tato PhD práce přináší alternativní pohled na popis kinetiky krystalizace v polyolefinech plněných slabě interagujícími částicemi. V nanokompozitních materiálech vysoký specifický povrch plniva i při nízkých plněních zásadně ovlivňuje dynamiku řetězců. V blízkosti povrchu plniva začíná hrát významnou roli zpomalená reptace způsobená jak vzájemnými interakcemi plnivo-polymer tak prostorovým omezením mezi nanočásticemi. Růst krystalů byl zkoumán pomocí polarizovaného optického mikroskopu vybaveného horkým stolkem. Výsledky byly korelovány s teoretickými modely a rozsáhlými počítačovými simulacemi na molekulární úrovni. Pozorovaný pokles rychlosti růstu sférolitů v závislosti na obsahu plniva a molekulové hmotnosti matrice je interpretován na základě imobilizační teorie, tedy, zpomalení reptačního pohybu.

Le besoin d’accès aux énantiomères purs a largement augmenté depuis les années 90. Les procédés ayant recours à la cristallisation sont souvent moins cher mais tout aussi efficace que les autres procédés. Deux études ont été réalisées dans cette thèse : -La première concerne l’amélioration d’un procédé déjà établi. En effet, l’efficacité de la Cristallisation Préférentielle (PC) de conglomérat est connue. Néanmoins, son application à des solutions solides images l’une de l’autre dans un miroir est plus complexe. Est présenté le premier exemple de PC réalisée sur un système à solution solide complète démixant à basse température : le sel d’hydrogénomaléate de baclofène (un API). De plus, il s’agit de la première preuve expérimentale d’un tel équilibre de phases et de PC de solutions solides dont les résultats sont comparables à la cristallisation préférentielle traditionnelle. -Le second sujet ne traite pas directement de la séparation d’énantiomère mais de prometteuses discriminations chirales ont été obtenues. Le diagramme d’équilibre de phases entre les compositions racémiques de deux couples d’atropoisomères a été étudié. Deux résultats en lien avec la discrimination chirale ont été établis : le premier est la possibilité de déracémiser un composé A initialement non-discriminé (composé racémique) à l’intérieur de la matrice d’un composé B discriminé (conglomérat). Le second est l’observation d’un nouveau type de chiralité : Chiralité Induite par Dissymmétrie de Distribution (CIDD). / The need for access to pure enantiomers has largely increased since the nineties. Processes using crystallization are often cheaper and as efficient as other processes. Thus, the improvement of existing techniques and the need for new processes are attractive for scientist and industry. Two studies have been performed in this thesis:The first one concerns the improvement of an existing technique. Indeed, conglomerate Preferential Crystallization efficiency is well known. Nonetheless, its application to mirror image partial solid solutions is more difficult. Here is presented the first example of PC performed on a complete solid solution at high temperature which shows a solid solutions demixion at low temperature: the baclofen hydrogenomaleate salt (an API). Moreover, it is the first experimental observation of such phase equilibria and PC of mirror image solid solutions whose results are comparable to classical PC. -The second topic did not involve directly enantiomer separation but promising chiral discriminations have been obtained. The phase diagram between the racemic composition of two couples of atropisomers has been defined. Beside multiples equilibria observed, two results concerning the chiral discrimination can be highlighted: the first one is the possibility to deracemize a compound A initially not discriminated (racemic compound) inside the matrix of a compound B (which forms a stable conglomerate). The second is the observation of a new kind of chirality: Chirality Induced by Dissymmetric Distribution (CIDD).

Aujourd’hui les matériaux plastiques sont indissociables de notre quotidien, tandis que leur fabrication dépend des ressources pétrolières qui ne sont pas durables sur le long terme. Dans l’idée de produire des nouveaux intermédiaires pour matériaux à partir de matière première renouvelable, les dérivés furaniques sont des candidats de choix puisqu’ils sont facilement synthétisables à partir des sucres constitutifs de la biomasse végétale. Le poly(éthylène-2,5-furandicarboxylate) ou PEF est l’un des plastiques qui peut être fabriqué à partir du diacide 2,5-furandicaboxylique (FDCA). Il peut être produit selon des procédés similaires au poly(éthylène téréphtalate) (PET), son homologue petro-sourcé, mais a récemment fait l’objet d’une attention grandissante, notamment pour sa perméabilité aux gaz plus basse et son module mécanique et sa température de transition vitreuse plus élevées. Ces caractéristiques rendent le PEF particulièrement intéressant pour la fabrication de matériaux d’emballage, en particulier dans l’alimentaire. Dans la première partie de ce travail, nous étudions la cristallisation du PEF, aspect particulièrement important pour la production et la manipulation des granulés de plastique, ainsi que pour la transparence et les propriétés thermiques requises par les applications finales, et ce, en fonction de la masse moléculaire et du type de catalyseur utilisé. L’application de certains modèles mathématiques a permis de décrire à la fois la cinétique de cristallisation du PEF en mode isotherme et non isotherme du PEF. Cette cristallisation est généralement plus lente que celle du PET. La cristallisation du PEF à partir de l’état vitreux a montré des résultats atypiques qui ont été modélisés avec succès à l’aide de modèles non-conventionnels et de la méthode isoconversionnelle. Les différences ont été expliquées par la nucléation qui peut se produire à température relativement basse. Cette nucléation à basse température a notamment été exploitée judicieusement pour accélérer la cristallisation froide. La deuxième partie de ce travail concerne le comportement thermomécanique du PEF, important notamment pour les procédés de mise en forme et les applications finales. La température de transition vitreuse du PEF, pourtant plus élevée que celle du PET, n’a pas montré d’augmentation particulière avec la cristallinité ce qui a été attribuée à une réduction de la mobilité de la chaîne compensée par une augmentation du volume libre. Le faible taux d’enchevêtrement des chaînes de PEF pourrait s'expliquer par la réduction des dimensions de la chaîne non perturbée, ce qui est peut être directement lié à la diminution de la taille du monomère FDCA en comparaison avec celle de l’acide p-téréphtalique. Aucune restriction d’origine conformationnelle n'a été trouvée ce qui implique, que la réduction de la mobilité doit être principalement intermoléculaire. Pour des PEF de masses molaires diverses ou élaborés à partir de différents catalyseurs, une dépendance plus importante de la viscosité avec la température et la vitesse de déformation est constatée. Ce comportement qui peut être décrit mathématiquement peut également être expliqué par une diminution de la densité d’enchevêtrement des chaînes. Les propriétés mécaniques des phases amorphes et leurs dépendances avec la vitesse de déformation indiquent un faible réseau d'enchevêtrement du PEF par rapport au PET, bien que la réduction de la mobilité intrinsèque de la chaine de PEF puisse également jouer un rôle. L'orientation biaxiale du PEF dans l’état caoutchoutique a été étudiée en comparaison avec celle du PET, ce qui s’avère pertinent pour la production de films et de bouteilles. Les résultats ont montré que des taux d’étirage plus élevés sont nécessaires dans le cas du PEF pour atteindre le même durcissement structural. / Plastics have become an integral part of our lives, while the petrochemical feedstocks used to make them are not sustainable on the long term. In pursuit of production processes starting from renewable feedstocks, furanics were found to form quite readily from abundant plant-based carbohydrates and to bring new functionality as intermediates. Poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate) or PEF is one of the plastics that can be made through 2,5-furandicaboxylic acid (FDCA) as an intermediate. It can be produced analogously to the ubiquitous material Poly(ethylene terephthalate) (PET) but has only recently been gaining more attention including the finding that it has greatly reduced gas permeability and a higher modulus and glass transition temperature, rendering it interesting as a packaging material. In the first part of this work we study the crystallization behavior of PEF, relevant for production and handling of pellets as well as transparency and thermal properties in end-use applications, as a function of molecular weight and the type of catalyst used. Mathematical models were found that describe both isothermal crystallization kinetics and non-isothermal kinetics for PEF, which is generally slower than PET. PEF crystallization from the glass found to be atypical and was modeled using unconventional models and the isoconversional approach. The origin of this behavior was found to be nucleation at low temperatures, which can be influenced to accelerate its crystallization. The second part of this work relates to the thermomechanical behavior of PEF, relevant for its processing and application in particular. The higher glass transition temperature was found to not increase as much by crystallinity as PET, and could be attributed to a reduced chain mobility compensated by increased free volume. The loose entanglement of PEF could be explained by reduced unperturbed chain dimensions following quite directly from the reduced bond length of FDCA. No significant conformational restictions were found, thus any mobility reduction should be intermolecular. A higher temperature and strain rate dependence of the melt viscosity was found for PEF across various molecular weights and catalyst types, which was described mathematically and can also be explained by a more loosely entangled network. The amorphous mechanical properties and higher strain rate dependence at room temperature also point to a low entanglement network although mobility reduction may also play a role. Biaxial orientation of PEF in the rubbery state, relevant for producing films and bottles, showed that higher draw ratios are needed than for PET until molecular orientation is maximized and strain hardening begins. However, it was found that upon using higher stretch ratios, oriented PEF can exhibit increased strength and Tg compared to oriented PET and further reduced gas permeability.

Mafic and intermediate intrusions commonly accompany Variscan granitoid plutons in Europe. They are documented from different localities of Iberian Peninsula, from the French Massif Central, Schwarzwald, from different parts of the Bohemian Massif, in Romania, Greece, Corsica and Sardinia. They comprise wide petrographic varieties from quartz gabbros, diorites, granodiorites to monzonites. They usually constitute small bodies or veins, they often occur as mafic microgranular enclaves (MME) in granodiorites and in some granites. Dioritic intrusions are characterized by a relatively high amounts of lithophile elements (Rb, Sr, Ba, Cs, LREE), and they are simultaneously high in compatible elements (Ni, Cr, V a Co). Their isotopic ratios 87 Sr/86 Sr are in all compared locations similar and are close to the Bulk Earth (0.704 - 0.708). εNd values show larger scatter, some intrusions have more crustal composition (to -8), on the other hand, another intrusions have εNd positive, that points to a contribution of basic magma. The age of dioritic intrusions differs according to individual locality suggesting more than one magmatic episode. The oldest occur in the French Massif Central (361 - 365 Ma), whereas the youngest are documented in Iberia (312 - 310 Ma). The oldest mafic intrusions in the Bohemian...

A new cluster tool for in situ real-time processing and depth-resolved compositional, structural and optical characterization of thin films at temperatures from -100 to 800 °C is described. The implemented techniques comprise magnetron sputtering, ion irradiation, Rutherford backscattering spectrometry, Raman spectroscopy and spectroscopic ellipsometry. The capability of the cluster tool is demonstrated for a layer stack MgO/ amorphous Si (~60 nm)/ Ag (~30 nm), deposited at room temperature and crystallized with partial layer exchange by heating up to 650°C. Its initial and final composition, stacking order and structure were monitored in situ in real time and a reaction progress was defined as a function of time and temperature.

<p>This dissertation investigates two major structure-function relationships important to food science: vitamin stability and water-solid interactions. Thiamine, vitamin B₁, is an essential micronutrient in the human diet. While thiamine is found naturally and as a fortification supplement in many foods, it is chemically unstable on exposure to heat and some co-formulated ingredients, with degradation exacerbated in prolonged shelf-life products. The instability of thiamine is a concern for the development of dietary deficiencies, which are prevalent even in developed countries; however, thiamine stability is not widely studied in the food or pharmaceutical industries. Thiamine is commercially available in two salt forms: thiamine mononitrate (TMN) and thiamine chloride hydrochloride (TClHCl). This study focused on documenting the storage stability of thiamine in solution, considering the effects of which commercially available salt form of the vitamin was used, vitamin concentration, pH, and ions present in solution by monitoring chemical stability and degradation kinetics over a 6-month to 1-year period following storage at 25-80ºC, and expanded these studies into food systems (bread doughs). The results from these studies, including the reaction kinetics of thiamine degradation, the degradation pathway, and the sensory impacts of the degradation products formed, especially as affected by pH and food matrix, can be used to improve thiamine stability and delivery in foods.</p><p></p><p>The studies of water-solid interactions in this dissertation covered two topics: 1) the effects of formulating a variety of food-relevant additives on the crystallization tendency of amorphous sucrose; and 2) the effects of formulation on the moisture sorption behaviors and physical stability of spices, herbs, and seasoning blends. Sucrose lyophiles were co-formulated with a variety of additives and stored at 11-40% relative humidity (RH). The structural compatibility of sucrose with the additive, and related intermolecular interactions, dictated the tendency of the additive to either delay, prevent, or accelerate sucrose crystallization. Spices, herbs, and seasoning blends were exposed to increasing RH (23-75%) and temperature (20-50ºC) to determine the effect of storage and formulation on a variety of physical properties. In general, as complexity of blends increased, physical stability decreased. While this dissertation covers a wide variety of food chemistry and food materials science topics, including vitamin chemical stability, amorphous sucrose physical stability, and moisture sorption behaviors of spices, herbs, and seasoning blends, the findings provide valuable information on the chemical and physical stability of ingredient systems and how the structure-function relationships of the systems can be controlled for optimal ingredient functionality.</p><p></p>

Ce manuscrit présente une étude du procédé Supercritique Anti-Solvant (SAS) en combinant un travail expérimental et une étude de modélisation moléculaire. En comparaison aux méthodes traditionnelles de cristallisation en solution, le procédé SAS permet une baisse significative des quantités de solvants utilisées, un meilleur contrôle des caractéristiques des poudres générées ainsi qu’une plus grande sélectivité polymorphique. De nombreuses études expérimentales ou de modélisation numérique ont permis une meilleure compréhension de ce procédé, mais certains aspects, liés aux mécanismes de cristallisation sous pression, demeurent moins discutés. Par une investigation de ces mécanismes, l’objectif de ce travail a été de développer et de valider des méthodes permettant un meilleur contrôle du faciès des poudres générées et de la forme du polymorphe. De ces caractéristiques dépendent certaines propriétés des cristaux, telles que leur cinétique de dissolution ou encore leur stabilité physique et chimique, particulièrement importante pour le domaine pharmaceutique / This manuscript presents a study of the Supercritical Anti-Solvent (SAS) process by combining an experimental work and a molecular modeling study. Compared with conventional crystallization methods in liquid solutions, the SAS process allows a significant decrease in the amounts of solvents used, a better control of generated powder characteristics as well as a greater polymorphic selectivity. Many experimental studies or numerical modeling have allowed a better understanding of this process, but some aspects, related to crystallization mechanisms under pressure, remain less discussed. Through an investigation of these mechanisms, the objective of this work was to develop and validate methods allowing a better control of the crystal habit and of the polymorphic form of generated powders. Certain crystal properties depend on these characteristics, such as their dissolution kinetics or their physical and chemical stability, which are particularly important in the pharmaceutical field

Cette étude sur la stabilité d’une bulle unique de cavitation acoustique s’inscrit dans le cadre d’un projet ANR démarré en septembre 2009 (SONONUCLICE ANR-09-BLAN-0040-02). Elle se situe dans la continuité des travaux sur l’optimisation du procédé de lyophilisation de produits pharmaceutiques menés par l’équipe « Transferts couplés de matière et de chaleur » du laboratoire LAGEP (ESCPE/UCB, Lyon), équipe porteuse du projet, et des travaux sur la cristallisation assistée par ultrasons du laboratoire RAPSODEE. L’application des ultrasons de puissance dans un liquide produit des milliards de bulles. Ce phénomène est appelé cavitation acoustique. Les bulles formées ne font pas toutes la même taille, leurs oscillations ne sont pas en phase, et leur densité dans le fluide est très inhomogène : ce phénomène très complexe implique donc de nombreuses variables difficiles à isoler. Même si le phénomène est chaotique, la cavitation permet d’observer des effets macroscopiques notables sur la nucléation et la croissance des cristaux de glace dans une solution sous-refroidie. Ces effets sont d’une importance capitale pour des applications de congélation ou de lyophilisation. Bien que les effets des ultrasons présentent des intérêts certains sur la cristallisation, leur origine reste mal connue. L’observation directe des milliards de bulles ne fournit aucune piste sur les mécanismes microscopiques mis en jeu. Afin d’isoler l’acteur essentiel de ces effets, l’étude menée vise à isoler une bulle de cavitation acoustique. Pour cela, une cellule de lévitation carrée en verre a été conçue. Le verre a été retenu comme matériau pour sa rigidité et sa transparence. Dans cette cellule, une onde de pression acoustique est imposée par un piézoélectrique collé à la base de la cellule. Il a été possible de reconstruire la dynamique de la bulle. Les étapes d’expansion, d’implosion et de rebonds sont clairement visibles. En vue de l’étude de la cristallisation, un principe de détection des cristaux a été spécifiquement élaboré. Il repose sur le suivi de la modification de la périodicité de la bulle (mesurée par un microphone) provoquée par l’apparition d’un corps étranger à son voisinage. Une méthode utilisant la corrélation de signaux acoustiques du microphone filtré à la fréquence d’excitation du PZT et les harmoniques du signal du microphone directe a été développée. Elle permet de connaître le régime d’oscillation de la bulle et de détecter toutes les modifications de sa dynamique. Des expériences de perturbation de la bulle ont été menées à l’aide d’une micro fibre de 7 μm. Le principe de détection est alors mis en oeuvre pour déclencher l’enregistrement d’images par une caméra rapide lors des derniers instants d’existence de la bulle. Cette méthode devrait permettre de détecter l’apparition des premiers cristaux au voisinage de la bulle. Autour de la cellule de lévitation, différents systèmes ont été développés. Un système de dégazage et de remplissage de la cellule de cavitation ont permis de travailler avec de l’eau ayant des teneurs en gaz dissous de l’ordre de 20 % de la saturation. Un système d’éclairage avec une LED de puissance et un jeu de lentilles optiques a été conçu pour visualiser correctement la bulle. / This study of the stability of an acoustic cavitation bubble is part of an ANR project started in September 2009 (SONONUCLICE ANR-09-BLAN-0040-02). It takes place in the continuity of the works on the optimization process of lyophilisation of pharmaceutical products conducted by the “Transferts couplés de matière et de chaleur” team of LAGEP (ESCPE/UCB, Lyon) laboratory, which is the project’s team leader, and the studies of ultrasound-assisted crystallization in the RAPSODEE Centre. The application of power ultrasound into liquids produces thousands of bubbles. This phenomenon is called acoustic cavitation. The bubbles formed don’t have the same size, their oscillations are not in phase, and their spatial density in the fluid is not homogeneous: this phenomenon is very complex and involves multiple variables very difficult to isolate. Even if this phenomenon is chaotic, it allows to observe macroscopic effects on the nucleation and crystal growth of ice in undercooled solutions. These effects have a capital importance for industrial applications such as freezing and lyophilisation (also called freeze drying). Although ultrasound has a noticeable influence on crystallization, the origin of these effects remains unclear. The multi-bubble approach doesn’t give any hint on the microscopic mechanisms involved. In order to isolate the main actor of these effects, this study aims at isolating a single cavitation bubble. To do that, a cubic levitation cell made of optical glass was build. In this cell, an acoustic pressure is applied by a piezoelectric glued to the bottom’s external face of the cell. With this cell is possible to rebuild all the oscillations states of the bubble, and in combination with our optical system we can see the bubble’s dynamics and its stages like: expansion, collapse and rebounds. For the crystallization part of this study, a crystal’s detection system was developed. It is based on the variations of the bubble’s periodicity (measured by a microphone pill) introduced by the sudden appearance of a foreign body in its vicinity. This method requires the correlation of the signals from a filtered microphone and the harmonics signals from a microphone, in order to known the oscillation state of the bubble and detect variations on the bubble’s dynamics. Experiments of bubble perturbations by a thin wire were made. The detection system was used to trigger the image recording of a fast camera, in order to capture the final moments of the bubble. This method should be allowing the early detection of new crystals in the proximity of the bubble. Around the levitation cell, various systems have been developed. A degassing and filling system for the cavitation cell allow us to work with degased water around the 20 % of its saturated concentration of air. An illumination system based in a power LED and a set of optical lenses was used to view the bubble correctly.

This thesis is a study of tailoring amorphous Fe-B-Si based alloy to produce bulk glassy rods by adding Nb. We have prepared rapid quenched thin ribbons (thickness ~12 µm) by melt spinning, and glassy rods of diameter ~1mm by Cu-mold casting based on compositions (Fe0.78B0.13Si0.9)100-xNbx (x=0, 4, 8, 12), and studied their different physical properties. The melt-spun ribbons are found to be X-ray amorphous, whereas some nano-crystallinity is observed in the case of rods. All the ribbons show high saturation magnetization and low coercivity, which are the desirable characteristics of a soft ferromagnet. These ribbons are thus suitable for designing high frequency transformers, and sensors from an applications point of view. With increasing Nb content their saturation magnetization, ferromagnetic Curie temperature, and resistivity are found to decrease as expected. The temperature dependence of electrical resistivity shows small positive temperature co-efficient that is expected for a metallic disordered material. We have also studied the modification of the properties on thermal annealing the (Fe0.78B0.13Si0.9)96 Nb4 ribbon at different temperatures in a neutral atmosphere.