Le travail proposé s’inscrit dans le contexte général de la maîtrise des propriétés des matériaux en relation avec les conditions d’usinage. Cette étude s'intéresse en particulier aux relations entre Microstructure et Usinage. La problématique développée dans ce travail concerne la mise en forme des alliages cuivre-béryllium à usinabilité améliorée (C17300) qui ont la réputation d’être versatiles à l'usinage, en dépit de propriétés mécaniques macroscopiques comparables. La mise en évidence de ces variations d'usinabilité et la recherche des causes et des solutions est l'objectif principal. Après la description du matériau d'étude et des méthodes de caractérisation, l'usinage des alliages C17300 est conduit en réalisant le suivi des efforts et des températures au cours d'une opération de coupe orthogonale stricte. Les résultats expérimentaux, à la fois de la caractérisation multi-échelle et de l'usinage des nuances industrielles dans un état de livraison et de remise en solution, sont présentés. Ils permettent de mettre en œuvre et de valider un modèle analytique de coupe. La question de l'influence de l'usinage sur la microstructure de la pièce usinée est complétée par le développement d'alliages modèles à dureté contrôlée élaborés en interne. Une caractérisation très précise de ces alliages (en surface, en sous-surface et dans les copeaux) permet d’évaluer l’impact de la microstructure initiale sur leur usinabilité. Enfin, une discussion confronte l'ensemble des résultats obtenus. Grâce à l'utilisation du modèle analytique validé, des informations essentielles (temps de contact, temps de transit et température au sein des bandes de cisaillement) permettent de mettre en évidence des phénomènes diffusionnels en cours d'usinage. L'adaptation de différents modèles de diffusion assistée permet d'expliquer les phénomènes observés. Pour clôturer l'étude, de nouveaux chemins de mise en forme des C17300 sont proposés, afin d'assurer l'obtention de propriétés mécaniques excellentes avec une usinabilité améliorée / The document presented hereby study the relationship existing between machining and materials behaviors, especially from a microstructure's perspective. The main purpose of this study is to understand the variability of cutting process of copper-beryllium alloys with improved machining capabilities, despite the fact that their macroscopic mechanical properties are even. After a description of those alloys and the characterization methods used in the present work, the machining of different materials are presented. The stresses and temperatures reached during orthogonal cutting are recorded and will describe the machinability. Experimental results of machining alloys which are in different metallurgical states are then presented. Those results will help the implementation of an analytical model of chips formation. The influence of machining process on work pieces and chips produced by orthogonal cutting of copper-beryllium alloys are then completed by a study of model materials developed in this work. Those alloys presenting well defined microstructure still possess the same hardness despite different thermo-mechanical treatments including mechanical deformation and ageing. A very detailed microstructure analysis of those model materials shows the influence of initial microstructure on their machinability. Diffusion mechanisms are put in light thanks to the information delivered by the analytical model (interaction time, transit time and temperature obtained through the different shear bands). Those assisted diffusion mechanisms explain the material behaviour during the orthogonal cutting. At last, better ways of material forming are exposed in order to have simultaneously excellent mechanical properties and excellent machinability for copper-beryllium alloys

Ce travail de thèse a visé le développement d’un outil d’évaluation des flux métalliques annuels émis par les matériaux de couvertures à l’échelle d’un bassin versant, dans le contexte architectural et météorologique de l’Île-de-France. La méthodologie mise en place pour tendre vers ce but repose sur (1) l’évaluation des émissions annuelles de métaux par différents matériaux métalliques de couverture classiquement utilisés dans la région grâce à une approche expérimentale sur bancs d’essais, (2) l’établissement d’un cadre méthodologique pour la modélisation des flux métalliques émis à l’échelle annuelle par les toitures d’un bassin versant qui se base d’une part sur la modélisation des émissions métalliques par les matériaux à différentes échelles spatiales et temporelles (en fonction de la pluviométrie, de la géométrie du toit…) à partir des données obtenues sur les bancs d’essais, et d’autre part sur la quantification des surfaces métalliques des toitures d’un bassin versant. La première partie du travail a donc consisté à développer et à exploiter, sur deux sites différents, des bancs d’essais expérimentaux d’1/2 m², testant 12 matériaux métalliques issus de 5 familles (zinc, cuivre, plomb acier, aluminium), sous différentes mises en oeuvre (panneaux, gouttières, crochets de fixation). 13 espèces métalliques ont été quantifiées dans les eaux de ruissellement collectées ce qui a permis (1) d’acquérir une importante base de données de taux de ruissellement annuels par les différents matériaux, mettant en évidence que les taux de ruissellement annuels obtenus peuvent être assez importants, de l’ordre de plusieurs grammes par m² et par an pour les éléments constitutifs des matériaux, (2) de hiérarchiser ces matériaux en fonction de leur potentiel polluant, à travers la définition d’un indice de contamination métallique se basant sur les émissions de Cd, Cu, Ni, Pb et Zn et permettant de tenir compte des différences de toxicité des métaux. Une modélisation des émissions métalliques par les matériaux à différentes échelles de temps a été réalisée, conduisant à la conclusion que la hauteur de pluie, ainsi que la durée d’exposition sont des paramètres fondamentaux. Il est apparu que la hauteur de pluie seule est suffisante pour modéliser les émissions métalliques par les matériaux à des échelles de temps longues mais ne suffit pas à modéliser ces émissions sur quelques semaines. Un modèle plus complexe, basé sur une hypothèse d’accumulation / dissolution de produits de corrosion à la surface des matériaux donne des résultats satisfaisant à ces échelles de temps plus courtes. L’extrapolation spatiale des résultats de ruissellement obtenus sur les bancs d’essais s’est basé sur d’autres expérimentations, d’abord sur bancs d’essais conduisant à la conclusion que la longueur d’écoulement n’a pas d’influence sur la masse de métal entraînée dans le ruissellement, qui peut être calculée à partir de la hauteur de pluie, de la surface projetée et de l’inclinaison du panneau (qui s’avère négligeable quand elle est inférieure à 50°); puis à l’échelle de toits réels pour une étape de validation. Dans la seconde partie de ce travail, la quantification des surfaces de rampants à l’échelle d’un bassin versant a été effectuée grâce à un outil de classification d’image basé sur l’analyse de la radiométrie des matériaux à partir d’une photo aérienne. Les résultats obtenus sont encourageants, avec environ 75 à 80% des toits qui bien classés à l’issue de la classification. Les principales erreurs reposent sur des confusions de l’outil entre des matériaux de radiométries voisines (ardoise / zinc par exemple, qui peuvent être proches en fonction du degré d’ensoleillement)... / This thesis aimed to develop a tool for the evaluation of annual metallic flows emitted from roofing materials at the scale of a watershed in the architectural and meteorological context of Paris conurbation. The methodology used in this work is based on (1) the assessment of annual metallic emissions from different metallic materials typically used for roofing in the region considered through an experimental test bed, (2) the establishment of a methodological framework for modelling the metallic flow emitted from the roofs of catchment area, which is based both on the modelling of metal emissions from the materials at different spatial and temporal scales (depending on rainfall, geometry of the roof ...) from data obtained on the test bed, and on the quantification of metallic surface areas of roofs in the catchment area. The first part of the work has been based on the exploitation of experimental test beds of 1 / 2 m², testing 12 metallic materials from 5 families (zinc, copper, lead, steel, aluminium) in various implemented (panels, gutters, fixing brackets, exposed on two different sites. 13 metallic species were quantified in the collected runoff which allowed (1) to acquire a large database of annual runoff rates by different materials, highlighting that the annual runoff rates obtained can be fairly important, with an order of magnitude of several grams per square meter per year for the constitutive elements of materials, (2)to classify these materials according to their polluting potential, through the definition of an index of metal contamination taking into consideration the emissions of Cd, Cu, Ni, Pb and Zn and the differences in toxicity of metals. A modelling of metal emissions from the materials at different time scales has been conducted, leading to the conclusion that the rainfall quantity and the duration of exposure are fundamental parameters. It appeared that the rainfall value is sufficient to model metallic emission from materials for long time scales but not enough to model these emissions on a few weeks period. A more complex model, based on an assumption of accumulation / dissolution of corrosion products on the surface of the material gives satisfactory results for these time-scales periods. The spatial extrapolation of results obtained on the test bed scale was based on other experiments, first on test beds, leading to the conclusion that the length of flow has no influence on the mass of metal entrained in the runoff, which can be calculated from the rainfall quantity, the projected area and inclination of the panel (which is negligible when it is below 50 °), and then at the real roof scale for a validation step. In the second part of this work, quantification of surface areas of roofs at the scale of the catchment was conducted using a classification tool image analysis based on the radiometry of materials. The results are encouraging, with about 75 to 80% of roofs ranked on the basis of classification. The main errors are due to confusions between materials presenting nearby radiometry (slate / zinc, for example, which can be close depending on the amount of sunshine). Exploratory work was conducted for the consideration of singular elements - usually realized in metal -, from the use of unified technical documents. The evaluation of metal surfaces concerned has proved difficult to implement in an automatic way because of the small size of these elements, not visible on an aerial photo

La réaction d’aziridination catalysée par les sels de cuivre permet de former des aziridines à partir d’oléfines en employant une source de nitrènes générée à partir de aryliminoiodanes.Le développement au laboratoire d’une version « one-pot » impliquant l’iodosylbenzène et un sulfonamide ainsi que l’emploi de l’iminoiodane N-Ses a rendu cette réaction plus attractive en synthèse.La première partie de ce travail a été consacrée à l’étude de la réactivité particulière des esters ω-insaturés dans les conditions d’aziridination. En effet, dans ces conditions, l’aziridine subit une ouverture intramoléculaire par le carbonyle de l’ester pour fournir une γ-lactone 5,5-disubstituée. Cette nouvelle réaction, baptisée réaction d’aminolactonisation, a été exemplifiée sur une série de dérivés styréniques 1-propanoates ou butanoates pour donner les γ-lactones correspondantes avec de très bons rendements. Cependant, sans doute pour des raisons stériques, les composés o-bromés et o-chlorés ont donné majoritairement le produit d’aziridination sans évoluer vers la forme lactonique. Par la suite, ces aziridines placées en milieu acide, ont conduit à la formation de γ-lactones ortho halogénées avec de bons rendements. Enfin, le champ d’application de cette méthodologie a été étendu à la formation d’hétérocycles gem-disubstitués, au départ d’alcools oléfiniques et de carbamates insaturés.La seconde partie de ce travail a été consacrée à l’élaboration d’hétérocycles fonctionnalisés à partir des produits issus de la réaction d’aminolactonisation. Ainsi, en exploitant la réactivité de la partie aromatique, il nous a été possible, notamment via des réactions de couplage croisé, d’obtenir différents motifs tels que des spiroindolines, des indolines gem-3,3-disubstituées ou encore des indolinobutyrolactones avec de très bons rendements. Par ailleurs, en usant de la réactivité de certaines γ-lactones, il nous a été possible d’élaborer deux autres motifs relativement intéressants tels qu’une benzospirolactone ou encore un spirohexahydropyrroloindole. Ce dernier composé a fait l’objet d’une étude approfondie dans le cadre de la synthèse d’un analogue spirolactone de la physostigmine, molécule utilisée notamment dans le traitement de la maladie d’Alzheimer.Enfin, dans le cadre d’une approche à la synthèse de la Fiscaline A, possédant un motif indoline 3,3-disubstituée au sein de sa structure, nos efforts se sont concentrés sur la fonctionnalisation de la position C-2 du noyau indoline. L’ensemble des stratégies élaborées a fait l’objet de la troisième partie de ce travail de thèse. / The reaction of an olefin with a nitrene generated from a phenyliminoiodane in the presence of a copper catalyst allows the direct formation of an aziridine.The versatility of this reaction was improved by a one-pot procedure developed in our laboratory mediated by iodosylbenzene and a sulfonamide and by the use of Ses iminoiodane. The first part of this thesis was devoted to the study of the unexpected reaction observed with ω-unsaturated esters under aziridination conditions in which an intramolecular ring-opening of the aziridine by the carbonyl oxygen of the ester function is observed providing a 5,5-disubstituted butyrolactone. This new reaction named aminolactonization reaction has been used on various styrene-derived 1-propanoates or butanoates for the synthesis of 5,5-disubstituted butyrolactones in high yields. Probably due to hindrance effects, o-bromo and o-chloro compounds selectively gave the aziridination product. The reactivity of these compounds, under acidic conditions, has been investigated and various ortho halogenated γ-lactones have been obtained in good yields. Finally, the field of application of this methodology has been extended to the formation of gem-disubstituted heterocycles starting from, for example, an olefinic alcohol and an unsaturated carbamate. The second part of this work was dedicated to the elaboration of functionalized heterocycles starting from aminolactonization products. To this end, the reactivity of the aromatic ring has been studied to give access to new scaffolds such as spiroindolines, gem-3,3-disubstituted indolines and indolinobutyrolactones in good yields. Furthermore, the reactivity of such γ-lactones allowed us to synthesize new interesting scaffolds such as benzospirolactone or spirohexahydropyrroloindole. The latter has been used as an intermediate for the synthesis of a spirolactone analogue of physostigmine used for the treatment of Alzheimer’s disease.Finally, this methodology was further exploited for an approach to the total synthesis of Fiscalin A, focusing on the C-2 functionalization of the indoline ring. The results are discussed in the third part of this work.

Les transferts de nitrène représentent un outil synthétique très intéressant pour former simplement une liaison C-N à partir d’une liaison C-H. Notre laboratoire a développé des précurseurs de nitrène chiraux : les sulfonimidamides. Leur utilisation a abouti, en présence de catalyseurs de cuivre et de rhodium, à des réactions d’aziridination d’oléfine et d’amination C-H hautement diastéréosélectives. Ce projet de thèse s’inscrit dans la continuité de ces travaux. Les sulfonimidamides ont pu être combinés avec des complexes scorpionate de cuivre et d’argent, au cours d’une collaboration COST avec le groupe de Pedro Pérez à Huelva, avec de bons résultats pour l’aziridination d’oléfines et l’amination C-H. De même, des nouveaux complexes de cuivre développés dans l’équipe de Didier Bourissou à Toulouse, ont pu être testés avec succès pour l’aziridination de différentes oléfines, dans le cadre d’une collaboration ANR. D’autre part, le champ d’application de la réaction d’amination C-H catalysée par le rhodium a été étendu avec d’excellents résultats à des substrats complexes comme les terpènes et différents éthers d’énol, ainsi qu’à des substrats peu réactifs comme les alcanes. Enfin, des études mécanistiques ont été menées pour tenter d’élucider la nature du transfert de nitrène. Les résultats obtenus sont en faveur d’un mécanisme concerté asynchrone, mais ils ne permettent pas d’exclure définitivement un transfert radicalaire. L’isolement d’un complexe métal-carbène étant supposé plus aisé qu’un complexe métal-nitrène, nous nous sommes tournés vers le développement de carbènes de sulfoximines, analogues carbonés des sulfonimidamides, sans résultat satisfaisant pour le moment. / Catalytic nitrene transfers are useful tools in organic synthesis, to perform the transformation of a C-H bond into a C-N bond. Our group has previously demonstrated that sulfonimidamieds are efficient chiral nitrène precursors. Combined with copper or rhodium complexes, they have allowed to uncover olefin aziridination and C-H amination that occur with high level of stereoselectivity. These PhD studies stand within the framework of this topic. Sulfonimidamides have first been combined with scorpionate copper and silver complexes developed by Pedro Perez in Huelva, to afford either aziridines or C-H amination products in very good yields. In the same way, new copper catalysts developed in the group of Didier Bourissou in Toulouse were evaluated with good results in olefin aziridination. On the other hand, rhodium catalyzed C-H amination has been applied to more complex substrates such as terpenes and enol ethers, as well as to less reactives substrates like alkanes, with excellent results in terms of regio-, chemo-, and stereoselectivity. Mechanistic studies have also been conducted. These point to an asynchronous concerted nitrene transfer, but the involvement of radicals cannot be ruled out. We have finally turned our attention to the formation of carbenes from sulfoximines, which are the carbo-analogs of sulfonimidamides, but without success so far.

Les zones de subduction présentent un intérêt majeur en termes de ressources minérales, notamment à cuivre et or. De nombreuses études se sont focalisées sur les mécanismes physico-chimiques de formation de ces minéralisations, mais très peu se sont intéressées aux processus géodynamiques qui contrôlent ces mécanismes. Dans cette étude, j’identifie les processus mantelliques et crustaux, liés à la dynamique tridimensionnelle (3D) de la subduction, qui favorisent la genèse de ces concentrations métalliques. La zone de subduction est-Méditerranéenne présente une évolution tectonique et magmatique complexe, avec de nombreuses données métallogéniques disponibles, ce qui en fait une zone d’étude privilégiée afin d’étudier ces interactions entre subduction et minéralisations. Ce travail a consisté à (1) réaliser un nouveau modèle de reconstructions cinématiques de la région, (2) caractériser la distribution spatiale et temporelle des occurrences magmatiques et minéralisées à partir de ce modèle, (3) mettre en évidence, via une étude de terrain, le contrôle structural de ces minéralisations et (4) apporter des contraintes physiques aux modèles conceptuels alors proposés, à l’aide d’une étude de modélisation numérique thermo-mécanique 3D. Deux provinces métallogéniques ont ainsi été mises en évidence : (1) au Crétacé supérieur, une province riche en cuivre qui s’est développée dans un environnement d’arc et (2) à l’Oligocène-Miocène, une province riche en plomb-zinc puis en or, qui s’est mise en place dans un contexte d’arrière-arc. Ces épisodes fertiles sont contrôlés par le retrait de la zone de subduction et les flux asthénosphériques associés qui permettent l’instauration d’un régime tectonique extensif (ou transtensif) dans la lithosphère, favorisant la genèse de ces systèmes minéralisés. Leur contenu métallique ainsi que leur typologie est alors fonction (1) de l’intensité avec laquelle ces processus influent sur la cinématique de subduction et (2) de l’histoire géodynamique antérieure de cette zone de subduction. / Subduction zones display a major economic interest, in terms of mineral resources, with mainly copper and gold deposits. While many studies focus on ore-forming physico-chemical mechanisms, the control of geodynamic processes on such deposits remains poorly investigated. In this study, I track tridimensional (3D) subduction-related mantle and crustal processes that promote ore genesis. The eastern Mediterranean subduction zone is a relevant study area to explore subduction-mineralization interactions, because of its complex tectonic and magmatic evolution and the large number of available metallogenic data. This work consisted in (1) performing a new kinematic reconstruction model of this region, (2) using this model, characterizing the spatial and temporal distribution of magmatic and ore occurrences, (3) evidencing, on the field, the relations between mineralization and large-scale tectonic structures and (4) providing physical constrains to proposed conceptual models, using 3D thermo-mechanical numerical modeling. Two main metallogenic provinces are evidenced: a late Cretaceous copper-rich and an Oligocene-Miocene lead-zinc- then gold-rich provinces emplaced in an arc and back-arc context, respectively. These metallogenic periods are controlled by the subduction zone retreat and associated asthenospheric flow that results in an extensional (or transtensional) tectonic regime in the overriding lithosphere, promoting ore genesis. Their metal content, as well as their typology then depend on (1) how much these processes affect the subduction kinematics and (2) the past geodynamic evolution of this subduction zone.

Le travail de recherche qui sera présenté porte sur la mise en évidence des différentes formes du cuivre présentes et des échanges qui existent entre les fractions particulaires, dissoutes et colloïdales du milieu profond. Il s’intéresse à la zone de mélange entre les sources profondes et l’eau de mer. L’amélioration de nos connaissances et l’optimisation de l’instrumentation permettent aujourd’hui de proposer le développement d’une stratégie d’échantillonnage et d’une approche qui prennent en compte les contraintes associées à la nature et à l’accessibilité de ces milieux éloignés. Ce travail a donné lieu à la mise en place de méthodes d’analyse effectives pour la mesure du cuivre et de ses ligands. Nos résultats ont montré que la spéciation physique semble essentiellement contrôlée par le pH et l’évolution des caractéristiques oxydoréductrices du milieu au cours de la dilution du fluide hydrothermal par l’eau de mer. La spéciation chimique du cuivre semble quant à elle principalement contrôlée par les ligands soufrés et le caractère oxydant du milieu. Elle a montré que le milieu est globalement plus complexant sur le site hydrothermal Lucky Strike que dans le bassin de Guaymas. A l’échelle du fumeur, la pseudopolarographie et les mesures de capacité complexante ont montré que le milieu est plus complexant dans la zone anoxique, près de la source, que dans la zone oxique où le cuivre est généralement labile et en excès par rapport à ses ligands (ses concentrations peuvent atteindre 100 nM). Dans la zone oxique, environ 27% des complexes formés sont dissociés par oxydation, tandis qu’environ 73% des complexes organiques et inorganiques CuHS+ est stabilisée. / This work presents the copper speciation in the deep ocean and the exchanges existing between different size fractions : particulate, dissolved and colloidal. It focus on the mixing zone between deep sources and seawater. The enhancement of our knowledge and the optimization of instrumentation make possible the development of sampling and analysis strategies accorded with the nature and the accessibility of these extreme environments. A part of this work consisted in the development of effective analysis methods for the quantification of copper and copper’s ligands. Our results showed that physical speciation seems to be essentially controlled by the variations of pH and oxydoreductive caracteristics during the dilution of the hydrothermal fluid by seawater. The chemical speciation of copper seems essentially controlled by sulfide ligands and the oxydative caracteristics of the environment. The environment is generally more complexing on Lucky Strike vent field than in Guaymas Basin. Around each vent, pseudopolarography and complexing capacities showed that the environment is more complexing in the anoxic zone, near the source, than in the oxic zone. In the oxic zone, copper is generally labile and its concentrations (they can reach 100 nM) exceed the ligands concentrations. In the oxic zone, around 27% of the complexes are dissociated, whereas around 73% remains stabilised.

O objetivo deste trabalho é estudar a corrosão do cobre e do cobre recoberto com pátina artificial de sulfato quando exposto a soluções contendo espécies agressivas tipicamente encontrados na atmosfera da cidade de São Paulo, especificamente Cl-, SO4 2- e NH4 +, adicionados, respectivamente como NaCl, Na2SO4 e (NH4)2SO4, e também investigar a estabilidade da pátina nestes meios. O comportamento eletroquímico for investigado usando a voltametria cíclica e a espectroscopia de impedância eletroquímica, enquanto a espectroscopia Raman a difração de raios-X e MEV/EDS foram utilizadas para obter informações sobre a composição química e microestrutura das amostras. A caracterização eletroquímica foi realizada utilizando eletrodos clássicos com grandes áreas expostas, um microeletrodo com cavidade e uma microcélula eletroquímica. A caracterização microestrutural e química mostrou que a estrutura da pátina era em bicamada composta de uma camada porosa externa principalmente de brocantita e uma camada interna compacta composta de óxido de cobre, o que está de acordo com a microestrutura normalmente encontrada em pátinas de sulfato formadas por exposição exterior. Os resultados dos testes eletroquímicos com os eletrodos clássicos mostraram que o comportamento do eletrodo era extremamente dependente da composição do eletrólito e que a solução contendo íons amônio é a mais agressiva tanto para o eletrodo nu como para a amostra patinada. Os experimentos com a microcélula evidenciaram a existência de domínios com diferentes atividades eletroquímicas na superfície da amostra patinada, enquanto o uso do microeletrodo com cavidade mostrou que a pátina de cobre é eletroquimicamente ativa nos três eletrólitos. / Le but de ce travail est létude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d\'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l\'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les íons chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin dexaminer la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d\'impédance électrochimique, tandis que La spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à lanalyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser La composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d\'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles dexpositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d\'électrode dépendait extrêmement de la composition d\'électrolyte et que la solution contenant des ions d\'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert dune couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l\'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l\'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes.

Pendant l'Eocène Moyen, dans la région du désert d'Atacama, Nord Chili, la mise en place de porphyres et la déformation synchrone de la Précordillère aboutissent à la formation de clusters importants de dépôts de cuivre supergènes et exotiques, actuellement en cours d'exploitation. La formation de ces dépôts métallifères résulte de l'interaction entre la tectonique, l'érosion et le climat. La nature et la chronologie de ces interactions sont encore débattues. Ce travail de doctorat se concentre sur la quantification des processus géomorphologiques, tectoniques et érosifs, sur le versant ouest des Andes, autour de 23°S dans le District minier Centinela situé dans la Précordillère. Vingt-neuf nouvelles données thermochronologiques basse-température et leur modélisation indiquent que les porphyres cuprifères mis en place à faible profondeur durant l'Eocène moyen étaient déjà exhumés près de la surface à l'Oligocène moyen. Il existe un intervalle de temps de cinq millions d'années entre l'exhumation du porphyre qui constitue la source primaire de cuivre et le dépôt secondaire de cuivre dans le district de Centinela daté par les méthodes 40Ar/39Ar et K/Ar. Cette relation suggère que les dépôts de cuivre secondaires ont eu lieu lorsque les reliefs étaient déjà aplanis. Un dépôt exotique cuprifère syn-sédimentaire s'est formé dans le bassin continental du district Centinela. Des échantillons de sable ont été prélevés entre 135 et 13 mètres de profondeur dans les mines El Tesoro et Mirador. Les concentrations en 10Be et 21Ne de quatorze nouveaux échantillons ont permis de déterminer l'âge du dépôt et de contraindre les paléo taux de sédimentation des derniers 14 Ma. L'étude permet de dater le dépôt exotique à ~12 Ma et suggère qu'il a eu lieu lors d'une quiescence des taux d'érosion, confirmant l'idée que les dépôts supergènes de cuivre en milieu aride ont lieu après l'aplanissement des reliefs. Ces résultats confirment aussi que les taux d'érosion ont drastiquement chuté après 10-12 Ma, quand l'hyperaridité s'est établie. Ce travail de thèse illustre la balance nécessaire entre l'exhumation et les taux de précipitation pour former des minéralisations secondaires de cuivre et les conserver. / During the Middle Eocene in the Atacama Desert region (northern Chile), the intrusion of porphyries and the synchronous deformation of the Precordillera resulted in the formation of important clusters of supergene and exotic copper ore deposits that are currently exploited. Such metal ore deposits result of the interaction of tectonics, erosion and climate, for which both timing and relations remain debated. This PhD study focuses on the quantification of geomorphological, tectonic and erosive processes to understand their relationship in the Andean western slope around 23°S in the Centinela district in the Precordillera. Twenty-nine new low-temperature thermochronological data and their modelling indicate that shallow porphyry copper emplaced during mid-Eocene were quickly exhumed near the surface by the early Oligocene. There is a five million years-long time gap between the exhumation of primary source of copper and the ~25-12 Ma range of existing 40Ar/39Ar and K/Ar ages of secondary mineralization in the District. This suggests that supergene copper related deposits occurred when the reliefs where already flattened. A syn-sedimentary exotic copper mineralization was deposited in an intra-mountainous basin in the Centinela District. We sampled sand at different depths between 135 and 13 meters in the Tesoro and Mirador open-pit mines, one of them including this exotic deposit. The 10Be and 21Ne concentrations of fourteen new samples were used to determine the exotic deposit age and to constrain the paleo-sedimentation rate for the last 14 Ma. The study dates the exotic deposit at ~12 Ma and suggests that this mid-Miocene exotic layer occurred during an erosive quiescence, confirming the view that supergene copper mineralization occurs during a stage of slower geomorphic activity in arid environments. The results also confirm that the erosion rates drastically dropped after 10-12 Ma, when the hyperaridity was established. This study highlights the necessary balance between exhumation and precipitation rates required to form secondary copper.

Dans l'ouest de l'Europe, une grande importance est accordée à la composante sol dans l'élaboration des vins. La nutrition minérale est la principale voie par laquelle le sol peut avoir une influence sur la vigne et par conséquent sur le vin qui en est issu. Dès lors, ce travail de thèse appréhende la question plus large des transferts élémentaires entre le sol et la plante à travers de l'utilisation d'outils géochimiques en milieu viticole. Une combinaison de techniques impliquant des indicateurs classiques tels que les rapports élémentaires ou des bilans de masses ainsi que des traceurs plus innovants comme les rapports isotopiques du Cu et la résonance paramagnétique électronique (RPE) est utilisée. Dans un premier temps, l'influence du sol sur la composition élémentaire du vin a été étudiée dans plus que 200 vins provenant d'Allemagne, d'Espagne, de France, et d'Italie. A cette échelle, le type de sol (classé comme calcaire ou non-calcaire) et les conditions météorologiques apparaissent comme des critères discriminants. Par la suite, deux parcelles viticoles de Soave (Italie) aux sols contrastés ont été étudiées afin de d´déterminer l'influence du type du sol sur les vignes. Même si les sols présentent des propriétés pédologiques différentes, une pédogénèse complexe a induit des propriétés géochimiques similaires. Dans les vignes, les traceurs élémentaires et biochimiques montrent que la variabilité inter-annuelle et inter-individuelle est plus grande que la différence liée au sol lui-même. Néanmoins, il est possible de déterminer quel est le sol considéré par l'étude des rapports isotopiques du Sr. Parmi tous les nutriments et éléments toxiques généralement étudiés pour leur mobilité dans les sols, le cuivre a été suivi dans la dernière partie de cette thèse, essentiellement du fait de son épandage toujours massif comme fongicide en viticulture. En effet, les pesticides cupriques comme la bouillie bordelaise sont utilisés depuis environ 150 ans en viticulture. Le Cu s'accumule d`es lors dans les sols et les conséquences ´ecotoxicologiques en font un sujet de plus en plus sensible. Parmi les pesticides analysés dans notre étude, les rapports isotopiques du Cu varient autant entre les différents fongicides que dans les sols étudiés dans la littérature, rendant ainsi impossible l'utilisation de ces isotopes comme traceurs d'origine du Cu dans les sols. [...] / In western Europe, soil is of primordial importance for wine making. Soil qualities are often discussed and an influence on wine flavor is frequently inferred. However, evidence for a role of soil chemistry on wine composition and taste is scarce, but mineral nutrition of grapevine plants is one possible way of influence. This thesis approaches the complex question of elemental cycling between soil and plant through the use of geochemical tracers in vineyard environments. A combination of traditional tracers such as elemental ratios and mass balances as well as innovative tools such as Cu isotope analysis and electron paramagnetic resonance (EPR) are used on different observation scales. The influence of soil type on wine elemental composition was investigated using over 200 wine samples from France, Germany, Italy and Spain. Results of chemical analysis were then statistically linked to environmental conditions. At this scale, elemental contents of wine vary depending on soil type (calcareous or not), meteorological conditions, and wine making practice. To determine which soil properties can influence the chemical composition of grapevine plants, two vineyard plots on contrasted soils in Soave (Italy) were examined. Soil forming mechanisms were studied along two catenas and subsequently linked to elemental composition of grapevine plants and biochemical markers of plant health. Even though soil morphology was different, complex soil forming processes led to similar geochemical properties of soils. Differences in plant chemical compositions between soil types are small compared to inter-individual and inter-annual variability. However the use of Sr isotopic ratios allows the determination of the pedological origin of plants. In a next step, the fate of Cu pesticides in vineyard soils was studied. Cu-based pesticides have been used for almost 150 years in European vineyards and Cu accumulates in soils, so that the fate of Cu and its ecotoxicological implications are of growing importance. Therefore, Cu mobility in vineyard soils and transfer to grapevine plants were investigated using stable Cu-isotope ratios and EPR-measurements. Isotope ratios of Cu-based fungicides vary largely between products, covering Cu isotope ratios in soils reported in literature and thus making source tracing impossible. However, Cu isotope ratios are useful for tracing biogeochemical mechanisms of Cu transport in soils. The vertical transport of Cu in different soil types was investigated in the Soave vineyard using a combination of mass balance calculations, kinetic extractions and δ65Cu-isotope ratios. Results suggest that Cu can be transported to depth even in carbonated environments. Besides it is shown that heavy organic-bound Cu is lost from carbonated soil columns likely caused by dissolution of Cu carbonates by organic matter. [...]

Les monooxygénases à cuivre sont des systèmes enzymatiques capables de transférer un atome d'oxygène à leur substrat de manière hautement régio et stéréo-spécifique. Les complexes modèles de monooxygénases à cuivre ont fourni de précieuses informations sur la structure et la réactivité des espèces «cuivre-dioxygène» impliquées dans une telle réactivité. Cependant, la découverte récente de deux nouveaux systèmes enzymatiques (LPMO et pMMO) capables d'effectuer l'activation des liaisons C-H très énergétiques a réouvert le débat sur les espèces cuivre--oxygène capables d'une telle réactivité. Dans ce travail, nous avons choisi de préparer des complexes bio-inspirés de Cu(I) et Cu(II) avec un ligand contenant un substrat interne. Ces complexes ont été exposés à différents oxydants ou donneurs d'atome d'oxygène et nous avons étudié la régio- et stéréo-sélectivité de la réaction d'oxydation du substrat interne. De plus, nous avons évalue la capacité de ces systèmes à utiliser l'eau comme donneur d'atome d'oxygène. Pour cela, nous avons l'oxydation ou l'activation de l'eau par voie électrochimique afin de générer des intermédiaires cuivre-oxygène conduisant éventuellement à la production de dioxygène ou à l'oxydation sélective du ligand. Enfin, nous nous sommes intéressés aux propriétés d'espèces hétérobimétalliques à haute valence. Par conséquent, deux nouveaux complexes hétérobimétalliques à haute valence contenant du nickel et du cuivre ont été synthétisés. Nous avons étudié leurs propriétés électroniques et leur réactivité envers des substrats externes et internes (ligands) a été évaluée et comparée à la réactivité de leurs homologues homobimétalliques. / Copper-containing monooxygenases are enzymatic systems capable of transferring an oxygen atom to their subtrates in highly regio or stereo-specific modes. Model complexes for copper-containing monooxygenases have provided valuable information on the structure and reactivity of several copper-dioxygen adducts. However, the recent discovery of two new enzymatic systems (LPMO and pMMO) able to perform activation of very strong C-H bonds has re-opened the debate on the catalytically relevant copper-dioxygen species. The use of model systems that mimic an enzyme is a simple approach to obtain a better knowledge of how nature works. For this study, Cu(I) and Cu(II) complexes containing ligand-substrate were prepared. After reaction with different oxidants or O-atom donors, we investigated the regio- and stereo-selectivity of the oxidation of the internal substrate. Based on the relatively well-known chemistry of Cu(I) with dioxygen, we, were also interested in investigating the water as an O-atom donor in C-H bond activation reactions. We have therefore investigated electrochemical water oxidation or activation to generate dioxygen and selective oxygen-insertion into the substrate-bound moiety. Finally, we explored the properties of mixed-metal dioxygen species as compared to their homometalic counter-parts. Indeed heterobimetallic active sites are found in various metalloenzymes such as cytochrome c oxidase. Therefore, two new high-valent Cu-Ni heterobimetallic complexes were synthesized. We investigated their electronic properties using various spectroscopic methods and their reactivity was evaluated towards external and internal substrates (indane).