L'objectif de ce travail est d'apporter un éclairage nouveau à la compréhension des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent la croissance des trois oxydes d'Aluminium, de Zirconium, de Hafnium. Ces matériaux sont considérés comme les meilleurs candidats pour remplacer la silice en tant qu'oxyde de grille dans le futur composant MOS. La précision et la fiabilité de la méthode DFT associé à la fonctionnelle B3LYP, ont été testées à l'aide des résultats expérimentaux et des méthodes ab initio les plus précis telles que CCSD(T) et CISD(T), en utilisant différents ensembles des fonctions de bases. Nos résultats montrent que et la méthode hybride DFT peut prédire de façon précise les propriétés statistiques et dynamiques de la famille d'organométalliques (AlxCyHzOt) et des systèmes moléculaires à base de métaux de transition (Zr/HfxClyOzHt). Les premières études systématiques des surfaces d'énergie potentielle de TMA ont été présentes et les caractéristiques des rotors constitués des groups méthyles ont été rapportées avec une grande précision. Les mécanismes réactionnels, à plusieurs étapes, entre les molécules précurseurs de trois oxydes et les molécules d'eau résiduelle phase gazeuse ont été étudies en détail. Les mouvements internes fortement anharmoniques, des espèces moléculaires présentes touts au long du processus d'hydrolyse ont été déterminés. Les effets qualitatifs sur les cinétiques des réactions ont été discutés. La forte exothermicité de la réaction TMA/H2O a été démontrée, alors que la réaction avec les tétrachlorures de Zirconium et Hafnium ont montré un caractère plutôt endothermique. Nous avons aussi étudié les mécanismes réactionnels de la vapeur d'eau avec d'espèces moléculaires chimisorbés en surface. Les réactions interviennent dans les cycles initiales d'ALD sur en substrat de Si(001)-2x1 légèrement oxydé. Les mécanismes que nous proposons sont qualitativement proches des mécanismes d'hydrolyse discutés dans la phase gaz euse : confirmation de la forte réactivité exothermique avec les hydroxyméthyliques d'Aluminium, endothermicité des réactions avec hydroxychlorures de Zirconium et Hafnium. Les composés avec le Zirconium et le Hafnium ont des comportements similaires. Enfin, les effets de coopérativité, à la fois au niveau des molécules de vapeur d'eau, qu'au niveau des complexes en surface, sur les réactions ont été mis en évidence et discutés. Ils montrent des comportements tout à fait intéressants dans le cas des hydroxychlorures des Zirconium et Hafnium. Par contre, ces effets sont de moindre importance dans les cas de l'oxyde d'aluminium, qui est actuellement considéré comme le matériau le plus compatible avec la croissance par ALD

Transport électronique dans l'ADN Ce travail se situe dans le cadre des recherches en électronique moléculaire. La problématique de la conduction électrique dans l'ADN a été posée en 1962 par Eley et Spivey peu de temps après la découverte de la structure en double hélice de l'ADN par Watson et Crick en 1953. A l'heure actuelle, il n'y a pas de consensus sur les propriétés de conduction à travers l'ADN. Le transfert de charges sur des distances de quelques nanomètres a été étudié en solution et est assez bien compris. En revanche, les mesures directes sur des électrodes donnent des comportements allant de la supraconductivité induite à l'isolant, en passant par semi-conducteur. Notre travail a été motivé par cette controverse. Nous avons étudié les propriétés électroniques de l'ADN déposé sur différentes couches moléculaires auto-assemblées sur des substrats de silicium. La préparation des surfaces et le dépôt d'ADN constituent la première partie de notre étude. La conductivité de l'ADN a ensuite été mesurée entre des électrodes fabriquées sur un support isolant ou par le biais d'un AFM conducteur. Dans ce dernier cas, la pointe de l'AFM permet tout à la fois d'imager la surface et de servir de seconde électrode pendant la mesure électrique. Deux types de résultats ont été obtenus : les comportements vont de l'isolant au conducteur, les résistances s'étalent sur au moins 6 ordres de grandeur, de 109 W à 1015 W, avec toutefois une plus faible fréquence de mesure des conductivités élevées. Deux points permettent d'expliquer cette grande disparité : d'une part, l'obtention d'un contact électrique entre l'électrode et l'ADN et, d'autre part, la méthode de dépôt de l'ADN sur la surface. La formation d'un contact électrique entre l'électrode et l'ADN nécessite des traitements en général destructifs pour la molécule. Ce contact peut être amélioré en utilisant un paquet de molécules d'ADN comme intermédiaire entre l'électrode évaporée et la corde d'ADN que l'on étudie. Cependant, cette méthode ajoute une résistance série importante. Des mesures systématiques ont été réalisées en fonction de la distance de la pointe AFM au paquet d'ADN et du nombre estimé de brins d'ADN dans la corde. Le dépôt de l'ADN étant un facteur primordial, nous concentrons nos efforts sur ce point pour comprendre plus avant le lien entre la structure de l'ADN et ses propriétés de conduction. Mots-clés : Electronique moléculaire, nanobiotechnologie, ADN, dépôt d'ADN, Microscopie à Force Atomique, AFM conducteur, monocouche auto-assemblée

Ce mémoire est consacré à la modélisation de l'infiltration chimique en phase vapeur (CVI), procédé utilisé pour la fabrication des composites thermostructuraux et en particulier les carbone-carbone (C/C). Il s'articule autour de deux axes : le premier concerne la mise au point d'un outil de simulation globale du procédé, c'est-à-dire à l'échelle d'un four, et le second la détermination d'un modèle chimique apte à décrire de manière réaliste le dépôt de pyrocarbone et suffisamment simple pour être utilisé dans une simulation globale. La modélisation globale inclut une description mathématique détaillée des phénomènes de transfert de masse (convection et diffusion multicomposant) et de chaleur, des réactions chimiques homogènes et hétérogènes, et des relations d'interface entre les milieux libre (le four) et poreux (la préforme). Un outil de simulation globale a ensuite été développé avec une résolution en couplage faible (milieu libre / milieu poreux). Les potentialités de cette approche quantitative sont mises en valeur à travers une étude de modélisation de la CVI du carbure de silicium, avec variation des paramètres débit de gaz réactif et diamètre de réacteur. Un modèle chimique du dépôt de pyrocarbone à partir du précurseur propane, comprenant deux espèces légères moyennes conduisant au pyrocarbone laminaire lisse et une espèce moyenne plus lourde (HAP) conduisant au pyrocarbone laminaire rugueux, est ensuite proposé. Il reproduit les résultats expérimentaux de dépôt CVD. Pour l'identifier également en CVI, des milieux poreux modèles constitués d'un empilement quasi-compact de filaments ont été élaborés, densifiés et caractérisés. Il a été nécessaire d'affiner le modèle chimique pour que le calcul reproduise ces résultats expérimentaux de CVI. Enfin, la comparaison entre les résultats d'expériences de CVD et CVI acquises dans diverses conditions et le cadre de modélisation a permis de mieux interpréter ceux-ci. Ainsi, l'existence d'un nouveau mode de dépôt de pyrocarbone fortement anisotrope a été confirmée.

Les propriétés de plasmas générés par laser ont été étudiées. Dans nos conditions expérimentales et quelques soient les éléments analysés (Al, Cu, Fe, Mo, Pt), la majorité des espèces évaporées sont des ions, d'énergies typiques de 60 eV à 100 eV. Du fait des mécanismes d'excitation et recombinaison, la constante adiabatique qui gouverne la détente du plasma (température, distribution angulaire) est de l'ordre de 1.2, inférieure à la valeur 5/3 caractéristique d'un gaz monoatomique. Un fort confinement du plasma est obtenu sous un champ magnétique, B, jusqu'à 5 T. La température initiale du plasma alors déduite est de l'ordre de 100000 K. Au premier ordre, la distribution énergétique n'est pas modifiée par le champ. Du fait de la forte densité du plasma résultant du confinement, les phénomènes de recombinaison ne sont pas négligeables. Une méthode originale d'élaboration de dépôts directement structurés a été proposée, associant les effets combinés, sur un plasma, de champs magnétique et électrique.

L'ammoniac atmosphérique (NH3) est émis en majeure partie par l'agriculture. Etant très soluble, il se dépose rapidement sur la végétation par absorption foliaire et dépôt sur les surfaces (dépôt cuticulaire). Ces dépôts constituent une source de pollution importante pour les écosystèmes dits sensibles. Afin d'étudier la variabilité des dépôts secs d'ammoniac à proximité des sources agricoles, en réponse aux conditions climatiques et au type d'écosystème, un modèle mécaniste de dispersion et de dépôt d'NH3 a été développé. Il repose sur le couplage d'un modèle de dispersion de gaz-traces, de type marche aléatoire, et d'un modèle d'échange à l'échelle foliaire prenant en compte les voies stomatiques et cuticulaires, et incluant le point de compensation stomatique. Le modèle a été validé à partir de données expérimentales mesurées sur un couvert de maïs et de deux autres jeux de données sur prairie. Le modèle simule bien les concentrations dans le cas de la prairie mais il est biaisé dans le cas du maïs. Le biais semble provenir de l'orientation moyenne de la direction du vent et met en avant la nécessité d'utiliser un modèle en 3 dimensions pour l'étude de la dispersion à l'échelle locale. L'application du modèle montre que les dépôts secs cumulés peuvent varier entre quelques dixièmes de % et quasiment 20% de la quantité émise à 400 m en aval d'une source ligne. Le modèle indique que les facteurs les plus influents sur le dépôt sont la hauteur de la source par rapport au couvert, la vitesse du vent et la stratification thermique, ainsi que les résistances stomatiques et cuticulaires. Sous un climat chaud et sec, le dépôt sec local d'ammoniac emprunte prioritairement la voie stomatique, tandis que sous un climat tempéré et humide, il se fait par voie cuticulaire. Il en ressort que pour améliorer les estimations du dépôt sec local, il sera nécessaire de mieux comprendre et paramétrer le dépôt cuticulaire, et le point de compensation stomatique.

Les oxydes forment une classe de matériaux qui couvrent un vaste spectre de fonctionnalités: diélectricité, semiconductivité, métallicité, supraconductivité, optique non linéaire, acoustique, piézoélectricité, ferroélectricité, ferromagnétisme... Dans cette thèse nous avons réalisé l'intégration d'oxydes sous forme de couches minces cristallines sur silicium, en utilisant l'épitaxie par jets moléculaires (EJM). Le premier objectif de la croissance d'oxydes cristallins sur silicium est de réaliser des isolateurs de grille à forte constante diélectrique pour les technologies CMOS avancées " sub-22nm ". L'utilisation de l'oxyde de gadolinium (Gd2O3) a été explorée en détail comme un candidat très prometteur pour remplacer l'oxyde de grille traditionnelle qu'est la silice (SiO2). La croissance épitaxiale de Gd2O3 sur le substrat Si (111) a été réalisée en identifiant les conditions de croissance optimale pour obtenir de bonnes propriétés diélectriques avec notamment l'obtention d'une valeur d'EOT de 0,73nm et des courants de fuite compatibles avec les spécifications de l'ITRS pour les nœuds " sub-22nm ". En outre, les propriétés diélectriques de Gd2O3 ont pu être améliorées en effectuant des recuits post-dépôts. L'autre intérêt d'avoir un empilement d'oxydes cristallins sur silicium repose sur leurs applications potentielles dans les technologies " Plus que Moore " ainsi que pour l' " Intégrations hétérogènes". Le système SrTiO3/Si (001) a été étudié comme un système modèle de l'intégration des oxydes sur semi-conducteur. La cristallinité, la qualité de l'interface oxyde-semiconducteur, l'état de surface et le processus de relaxation de STO déposé sur silicium ont été examinés et analysés, permettant de déterminer des conditions de croissance optimales. Plusieurs processus de croissance ont été réalisés et comparées. Finalement, une couche mince de STO de même qualité qu'un substrat massif a pu être obtenue sur silicium avec une bonne cristallinité et une surface atomiquement lisse. A partir des empilements de Gd2O3/Si et SrTiO3/Si, il a été possible d'intégrer sur silicium des oxydes possédant des fonctionnalités variées comme la ferro-(piézo-)électricité (BaTiO3, PZT et PMN-PT), le ferromagnétisme (LSMO) et l'optoélectronique (Ge). Ces couches minces fonctionnelles sur Si peuvent être alors largement utilisées pour des applications de stockage mémoire, les lasers et les cellules solaires, etc.

Dans les réseaux d'assainissement unitaires, les apports liquides, effluents domestiques, rejets industriels et eaux de ruissellement pluviales, amènent une quantité de solides non négligeable, et des dépôts se produisent. Après deux ans d'observations et d'expérimentations sur l'évolution de ces dépôts, les constatations résultant de l'ensemble des analyses nous ont conduit à l'établissement d'un code numérique de transport solide spécifique aux collecteurs d'assainissement. Basé sur l'hypothèse de régimes d'écoulements permanents par périodes, il tient compte de la géométrie réelle du collecteur, de l'influence des singularités, de la présence des matières minérales et organiques, et traite des divers phénomènes de transport solide, notamment du phénomène de masquage. Ses performances ont été testées en comparant les résultats des simulations à des mesures expérimentales réalisées in situ, dans le collecteur 13 de Marseille. Bien que limité au transport par charriage, la bonne confrontation entre résultats calculés et mesurés, concernant l'évolution des dépôts, non seulement en volume, mais aussi en répartition longitudinale et composition granulométrique, prouve ses capacités à reproduire la réalité et montre que, si la prise en compte des sédiments transportés en suspension n'est pas nécessaire, par contre, celle des masses volumiques variables pour chaque fraction solide améliore les simulations.

Ces travaux de cette thèse s'inscrivent dans la thématique du développement de techniques de contrôle avancé des procédés dans l'industrie de la microélectronique. Leur but est la mise en place de boucles d'asservissement permettant d'ajuster les paramètres d'un procédé de fabrication en temps réel. Ces techniques ont été appliquées sur le bloc isolation des circuits de la technologie CMOS. L'utilisation de tranchées d'isolation peu profondes est la solution pour les technologies <0,25µm. L'influence de la morphologie du STI sur la génération des contraintes mécaniques est montrée. Des études statistiques ont permis de démontrer que la dispersion de la hauteur de marche (paramètre critique du module isolation) influence directement une dispersion de la tension de seuil des transistors parasites. Trois boucles de régulation sont proposées afin de réduire la dispersion de la hauteur de marche. L'indicateur électrique choisi pour le suivi des boucles de régulation R2R est la tension de seuil des transistors parasites. Les procédés concernés par ces régulations sont le dépôt CVD à haute densité plasma, le polissage mécano-chimique et la gravure humide. Les modèles physiques des procédés représentent le cœur d'une boucle de régulation et ont été déduis à partir de plans d'expériences.

Les techniques d'élaboration du matériau SiN[x], par LPCVD à partir du mélange disilane/ammoniac et par RTCVD à partir du mélange silane/ammoniac, ont été étudiées. L'obtention de films de stoechiométrie SiN[x] quelconque, uniformes en épaisseur et en composition, a ainsi été démontrée et un nouveau matériau, le silicium dopé azote baptisé NIDOS a été mis en évidence. L'étude de l'oxydation thermique du NIDOS a montré un effet de ralentissement de l'oxydation dû à la teneur en azote du film. Nous avons mis en évidence l'interférence des diffusions des espèces oxydantes et des atomes d'azote au cours de l'oxydation. Nous en avons déduit deux méthodes d'obtention d'oxynitrure SiO[x]N[y]: soit par oxydation thermique du NIDOS, soit par recuit de NIDOS déposé sur une couche d'oxyde enterrée. Nous avons enfin étudié la compatibilité du NIDOS avec les impératifs de la technologie silicium (rugosité, résistivité, propriétés de barrière à la diffusion des dopants), puis nous avons démontré la faisabilité de structures métal/oxynitrure/semi-conducteur utilisant une couche isolante oxynitrurée obtenue par oxydation ou recuit de NIDOS. La caractérisation électrique de ces structures a montré d'excellentes qualités isolantes: des champs électriques de claquage de 20 MV/cm et des charges stockées au claquage de 150C/cm[2] ont été mis en évidence

La réalisation de dispositifs nanotechnologiques comportant des nanotubes de carbone (NTC) repose essentiellement sur l'intégration contrôlée des NTC sur substrat. Nous avons développé cette thématique en choisissant, plutôt que la manipulation de NTC synthétisés, l'approche de la croissance localisée de NTC par dépôt chimique catalytique en phase vapeur (CCVD) sous mélange de gaz H2-CH4. Nos travaux nous ont permis de synthétiser sélectivement des NTC à partir de sites catalytiques définis, sur des substrats de silicium. Notre étude a porté sur la synthèse de NTC à partir de dépôts de nanoparticules (NP) catalytiques de cobalt préparées selon trois voies distinctes : formation in situ de NP sur support oxyde par réduction sélective de la solution solide Mg0,95Co0,05O préparée par voie sol-gel ; NP de Co préformées par voie chimique, déposées directement sur un substrat SiO2/Si ; NP formées par le recuit de couche mince métallique Co également déposée sur substrat SiO2/Si. Nous avons démontré que la CCVD sous CH4 pur ou sous mélange H2-CH4, avec montée en température sous gaz inerte, aboutit à la formation de NTC dès 850°C, à partir de dépôts catalytiques non structurés. En particulier, le choix du système catalytique adéquat permet (1) de produire des films denses de NTC (environ 1 NTC/µm²) ; (2) de favoriser la formation de NTC mono- ou biparois, dont le diamètre est généralement compris entre 0,8 et 4 nm, et la longueur de l'ordre de quelques dizaines de µm. Des techniques de structuration ont été développées dans le but de localiser les dépôts de NP catalytiques. Le tamponnage (technique de lithographie molle) d'un précurseur catalytique liquide (sol ou suspension de NP Co) à l'aide d'un timbre apparaît comme une technique adéquate pour la production de motifs catalytiques micrométriques (1 - 100 µm). En revanche, la lithographie électronique associée au dépôt en couche mince (lift-off) demeure l'outil privilégié pour localiser des motifs catalytiques de dimensi ons nanométriques (jusqu'à 50 nm) par rapport aux structures prédéfinies du substrat de silicium. Nos travaux démontrent l'adéquation de la croissance localisée pour la production de motifs de NTC avec un certain contrôle de la densité surfacique des NTC, compatible avec la formation d'interconnexions entre motifs voisins. La dimension ultime des motifs produits varie entre 50 nm et 100 µm, selon la nature du catalyseur et de la technique de structuration employée. Notre étude ne met pas en évidence l'influence nette de l'organisation des motifs catalytiques sur l'orientation des NTC, qui reste majoritairement aléatoire à la surface des substrats SiO2/Si, et ce quelle que soit la nature du catalyseur mis en Suvre.