Le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma hors équilibre thermodynamique est largement étudié pour la synthèse de couches minces fonctionnelles. Pour certaines applications, la multifonctionnalité est un prérequis, ce qui peut être réalisé à l’aide d’un certain nombre de méthodes, dont le dépôt par plasma de couches minces nanocomposites. En utilisant un réacteurinjecteur, des précurseurs liquides avec ou sans nanoobjets peuvent être injectés dans la décharge sous la forme d’aérosols en régime pulsé, ce qui donne lieu à des plasmas transitoires avec des propriétés fondamentales qui dépendent du temps. L’impact de l’injection de pulses d’argon dans un plasma RF d’argon à basse pression a récemment été étudié par spectroscopie d’émission optique. La présente étude s’inscrit comme une suite à ce travail et vise à caractériser le procédé en présence de pulses de pentane pour le dépôt de couches minces hydrocarbonées, d’une part, et de pulses de pentane et de nanoparticules d’oxyde de zinc pour le dépôt de couches minces hydrocarbonées avec des nanoinclusions d’oxyde métallique, d’autre part. Dans la première partie, les résultats montrent que l’augmentation de la quantité d’aérosol injectée dans le plasma RF d’argon, obtenue en augmentant soit la fréquence des impulsions, soit la quantité de liquide injectée pendant une impulsion, influence différemment les variations transitoires de la pression d’opération et de la tension d’auto-polarisation sur le substrat pendant chaque impulsion. Dans la gamme des conditions expérimentales étudiées, la vitesse de dépôt des revêtements CxHy augmente avec la quantité de précurseur injecté. Cependant, en corrélant ces données avec les caractéristiques de l’aérosol obtenue par diffusion de la lumière, il s’avère que la taille des gouttelettes joue un rôle important dans la cinétique du dépôt et dans l’évolution des propriétés des couches déposées. Dans la seconde partie, les données montrent que des couches minces formées de nanoparticules de ZnO imbriquées dans une matrice CxHy peuvent être formées en remplaçant le pentane par une solution colloïdale. Dans ces conditions, la vitesse de dépôt et la quantité de nanoparticules injectées dans la couche peuvent être contrôlée en ajustant la fréquence des impulsions et la quantité de précurseur injectée pendant une impulsion. / Plasma-enhanced chemical vapor deposition in non-equilibrium plasmas is widely studied for the synthesis of functional thin films. For some applications, multifunctionality is a prerequisite, which can be achieved using several methods, including plasma deposition of nanocomposite thin films. Using a reactor-injector, liquid precursors with or without nanoobjects can be injected into the discharge as pulsed aerosols, giving rise to transient plasmas with time-dependent fundamental properties. The impact of injecting argon pulses into a low-pressure RF argon plasma has recently been studied by optical emission spectroscopy. The present study is a follow-up to this work and aims to characterize the process in the presence of pentane pulses for the deposition of thin hydrocarbon layers, on the one hand, and pentane pulses and zinc oxide nanoparticles for the deposition of thin hydrocarbon layers with metal oxide nanoinclusions, on the other hand. In the first part, the results show that increasing the amount of aerosol injected into the RF argon plasma, obtained by increasing either the pulse frequency or the amount of liquid injected during a pulse, influences differently the temporal variations of the operating pressure and self-bias voltage on the substrate during each pulse. In the range of experimental conditions studied, the deposition rate of CxHy coatings increases with the amount of precursor injected. However, by correlating these data with the characteristics of the aerosol obtained by light scattering, it turns out that the size of the droplets plays an important role on the thin-film deposition kinetics and on the evolution of the properties of the plasma-deposited layers. In the second part, the data show that thin films formed of ZnO nanoparticles embedded in a CxHy matrix can be formed by replacing pentane with a colloidal solution. Under these conditions, the deposition rate and the quantity of nanoparticles injected into the layer can be controlled by adjusting the frequency of the pulses and the quantity of precursor injected during a pulse.

Le présent travail de recherche a commencé lorsque le projet de télescope à miroir liquide pour un observatoire lunaire a reçu le soutien du NIAC (NASA Institute for Advanced Concepts), un organisme qui appuie des projets qui sont novateurs dans le domaine de la technologie spatiale susceptibles d'être intégrés aux programmes de l'agence spatiale américaine (NASA). Les conditions sur le sol lunaire, spécifiquement le vide conséquent à l'absence d'atmosphère, nous ont amené à opter pour la technique d'évaporation sous vide. Dans ce procédé, le métal, l'argent dans notre cas, est chauffé sous vide dans une source. La vapeur résultante s'échappe de la source et va se condenser sur le liquide substrat. Une étape importante a été franchie lorsque j'ai réussi à déposer un film d'argent, de bonne qualité de surface et de réflectivité, sur un liquide ionique hydrophile (les expériences que j'ai menées jusqu'ici, montrent que les dépôts ont réussi uniquement sur les liquides hydrophiles). Grâce aux caractéristiques physiques et chimiques exceptionnelles de cette classe de liquide, la faisabilité du projet d'un télescope sur la lune a été démontrée en trouvant le liquide qui pouvait être utilisé dans l'environnement lunaire. La nucléation et la croissance du film métallique sur le substrat liquide sont gouvernés par les énergies de surface du film et du liquide. Comme l'énergie de surface du film métallique est supérieure à celle du substrat liquide, le principe de minimisation de l'énergie de surface impose que le film se forme à partir d'agrégats qui vont s'agrandir au cours de sa croissance. Tout l'enjeu ici est de pouvoir minimiser la croissance des agrégats pour diminuer la granularité du film résultant. Pour cela il faut maximiser la densité de nucléation, ainsi le film sera formé à partir d'agrégats de petite taille présents en très grands nombres sur la surface. Par ailleurs, l'analyse par absorption atomique a révélé que lors de l'évaporation de l'argent, une partie des atomes du métal diffusait à travers la surface pour finir dans le volume du liquide. Cette diffusion contribue à appauvrir la surface du liquide des atomes d'argent et ainsi diminue le nombre d'agrégats stables sur celle-ci. Il en résulte alors une diminution de la densité de nucléation. Pour augmenter la densité de nucléation, il faut contrecarrer la diffusion à travers la surface. Une approche que j'ai utilisée consistait à évaporer une couche intermédiaire de chrome ou d'aluminium, deux métaux plus réactifs que l'argent, pour réaliser une membrane métallique sur le liquide. Par la suite et voyant que l'efficacité de la couche intermédiaire métallique à empêcher la diffusion de l'argent était limitée, à cause des énergies de surface élevées des métaux qui la formaient, j'ai entrepris d'évaporer sous vide un matériau non métallique pour réaliser la couche intermédiaire. Le film d'argent évaporé sur la membrane non métallique ainsi formée avait une réflectivité qui dépassait 90%. Ce qui montre que la diffusion à travers la surface contribuait à minimiser la qualité des films produits. Tous ces aspects de mon travail de recherche à savoir : évaporation sous vide d'un métal sur un liquide, sur une couche intermédiaire métallique (chrome ou aluminium) ou sur une couche intermédiaire non métallique (polymère et autres) seront vus en détail dans le présent document. J'ai aussi exposé tout au long de ce dernier mes observations faites lors de mes nombreuses expériences d'évaporation, les difficultés auxquelles j'ai fait face lors de celles-ci et lors de la caractérisation des résultats ainsi que les solutions que j'ai envisagées ; cela dans la perspective que le présent document puisse servir comme point de départ à toute personne qui aura à poursuivre le présent travail de recherche. / This research started when the "liquid mirror telescope" project for a lunar observatory received support from the NIAC (NASA Institute for Advanced Concepts), an organization that supports projects that are innovative in the field of space technology and have a high potential to be integrated into the programs of the U.S. space agency (NASA). Conditions on the lunar surface and specifically the vacuum which results from the lack of atmosphere, have led us to choose the technique of vacuum evaporation. In this process, metal, silver in our case, is heated in a source under vacuum. The resultant vapour leaves the source and reaches the liquid substrate where it condenses. An important issue has been resolved when I have successfully deposited a silver film of good surface quality and reflectivity on a hydrophilic ionic liquid (the experiments I have conducted so far show that the deposition has succeeded only on the hydrophilic liquid). Due to physical and chemical characteristics of this unique class of liquid, the feasibility of a telescope on the moon has been demonstrated by finding the liquid that could be used in the lunar environment. The nucleation and growth of a metal film on the liquid substrate is governed by the surface energies of the film and the liquid. Since the surface energy of the metal film is greater than that of the liquid substrate, the principle of surface energy minimization imposes that the film forms from aggregates. These aggregates grow in size as the film grows. The challenge here is to minimize the growth of aggregates to reduce the granularity of the resulting film. To achieve this, we must maximize the density of nucleation. Thus, the film will be formed from aggregates of small size present in very large numbers on the surface. Furthermore, the analysis by atomic absorption revealed that, during the evaporation of silver, a part of silver atoms diffuses through the surface and ends up in the liquid volume. This diffusion contributes to reducing the amount of silver atoms on the liquid surface and consequently to decrease the number of stable aggregates on the surface. It follows then a drop in the nucleation density. To increase the nucleation density, one must prevent the diffusion through the surface. To do so, the first mean I used was evaporating an intermediate layer of chromium or aluminum, two metals more reactive than silver, to produce a metallic membrane on the liquid. However, the efficiency of the intermediate metallic layer to prevent the diffusion of silver was not sufficient. This was due to the high surface energies of the metals which form the layer. Therefore, in order to improve its efficiency, I began to use a non-metallic material for making the intermediate layer. The silver film deposited on the non-metallic membrane thus formed had a reflectivity that exceeds 90%. This shows that the diffusion through the surface reduces the quality of the produced films. All those aspects of my research : vacuum evaporation of a metal on a liquid, on a metallic intermediate layer (chromium or aluminum), or on a non-metallic intermediate layer (polymer and others) will be seen in detail in this document. I also exposed throughout the latter the observations I made during my many evaporation experiences, the difficulties I faced during the experiments and the characterization of the results and the solutions that I adopted. This in view that this thesis can serve as basis for any person who will continue this research work.

Les stents coronariens sont des dispositifs médicaux, généralement fabriqués en acier inoxydable 316L, utilisés pour traiter des maladies cardiovasculaires comme l’athérosclérose. Les stents recouverts ou à relargage contrôlé de médicaments sont des solutions prometteuses pour réduire les phénomènes de resténose. Ce travail a pour objectif le développement d’un procédé plasma basse pression capable de déposer une couche de polymère permettant de protéger la surface des stents contre l’agressivité du milieu physiologique. L’allylamine est choisie comme précurseur moléculaire pour assurer un taux élevé de fonctions amines primaires. Ces fonctions pourront être utilisées, successivement, pour l’immobilisation de molécules bioactives afin d’augmenter la biocompatibilité des stents. Les dépôts sont effectués sur des substrats d’acier inoxydable 316L en utilisant un réacteur plasma basse pression (70 kHz). Les différentes techniques d’analyse de surface utilisées (angle de contact, XPS, FTIR-ATR) montrent que les variations de puissance de la décharge et du temps de traitement ne modifient pas significativement la composition chimique de surface des dépôts. Cependant, grâce à une technique de dérivation chimique nous avons mis en évidence une meilleure sélectivité vis-à-vis des fonctions amines primaires pour les couches déposées à faibles valeurs de puissance. En effet, des analyses in-situ de la phase plasmagène (spectrométrie de masse, spectroscopie d’émission optique) révèlent qu’une augmentation de la puissance de la décharge conduit à l’augmentation de son caractère énergétique et, ainsi, à l’augmentation du taux de fragmentation du précurseur. La stabilité des revêtements au lavage dans l’eau de-ionisée a été aussi évaluée. Les dépôts obtenus pour une puissance de la décharge de 2W présentent le meilleur compromis entre rétention des fonctions amines primaires et stabilité. Enfin, nous avons évalué les propriétés d’adhérence des couches après déformation plastique en utilisant le « small punch test », permettant de reproduire les conditions qu’on retrouve lorsque les stents sont déployés dans les artères. Les dépôts présentent des propriétés adéquates de cohésion et d’adhérence au substrat pour répondre à la déformation sans se fissurer et/ou délaminer. Ces résultats montrent que les couches d’allylamine déposées par procédé plasma basse pression présentent des caractéristiques prometteuses afin d’être utilisées comme revêtement performant pour les stents coronariens. / Coronary stents are metallic devices, mainly made of 316L stainless steel (316L SS) used for the treatment of cardiovascular disease such as atherosclerosis. In order to reduce the restenosis rate of bare metal stents, coated stents and drug eluting stents were developed. The aim of this study is to develop a process to isolate metallic surface from the biological environment by depositing a thin plasma polymerized allylamine (PPAA) film on the metallic surface. Allylamine has been chosen as molecular precursor to insure high retention of primary amino groups which can be used, afterwards, to graft biomolecules to improve the biocompatibility of the devices. PPAA films were deposited on flat electropolished 316L SS samples in a low pressure plasma reactor (70 kHz). The different surface analytical methods (water contact angle, XPS, FTIR-ATR) showed that surface chemical composition of the coatings was not significantly influenced by variation of plasma power discharge and treatment time. However, chemical derivatization has shown that high selectivity towards primary amino-groups could be obtained using low discharge power values. In fact, in-situ diagnostic analysis of the plasma discharge, performed by mass spectrometry and optical emission spectroscopy, revealed the increase of the energetic character of the discharge as a function of discharge power that leads to higher fragmentation of the precursor. The coating stability in de-ionised (D.I.) water has been also investigated. We have found an optimum of stability for films deposited at a power of 2 W. For this optimized condition, we have the best trade-off between selectivity and stability upon immersion in D.I. water. In order to mimic stent expansion conditions, a “small punch test” has been used to investigate the adhesive properties of the coating. According to XPS analysis, no significative modification of the chemical composition of the coating was induced by plastic deformation. No cracks, delamination or failures of the coating were observed by FE-SEM indicating that the coating presents sufficient interfacial adhesion and cohesion to resist to plastic deformation. For these reasons, PPAA films presents promising features to be applied as a coating for coronary stents.

Les maladies cardiovasculaires sont une des principales causes de décès dans le monde. L'athérosclérose est une maladie évolutive cardiovasculaire par laquelle les artères s'obstruent partiellement ou totalement. L'angioplastie est une technique cliniquement validée pour traiter l’athérosclérose bien que, le taux de resténose élevé soit un facteur limitant. L’implantation d’endoprothèses coronariennes (stents) lors de l’angioplastie a permis une diminution de 15 à 30% du taux de resténose, mais le risque reste encore relativement élevé. De plus, la corrosion des stents métalliques et la libération d’éléments potentiellement toxiques sont d’autres problèmes liés à leur application dans l’organisme. L’utilisation d’une couche polymérique à la surface des stents métalliques présente une voie intéressante pour prévenir le stent de la corrosion et diminuer le taux de resténose. Dans le cadre de ce mémoire, deux différents types de revêtements polymériques seront présentés. Tout d’abord, cette étude a porté sur les couches minces fluorocarbonées (CFx) déposées par plasma froid sur la surface en acier inoxydable. Ce recouvrement pourrait être chimiquement inerte, hydrophobe et biocompatible. Grâce à la méthode de dépôt par plasma froid associée à la modulation de la composition chimique et de la morphologie de l’interface, cette couche mince fluorocarbonée présente une bonne adhérence interfaciale (polymère-métal). Cependant des études de vieillissement effectuées sur ces échantillons ont montré une dégradation chimique et morphologique du revêtement et une oxydation du substrat après seulement 2 semaines de vieillissement dans l’eau déionisée. Afin de pallier ce problème, l’effet du post-traitement a été étudié. Dans, le chapitre II l’influence de ces traitements sur la composition chimique, la structure morphologie et la résistance au vieillissement sera présentée. La deuxième partie de ces travaux porte sur l’étude des recouvrements en copolymère dextrane-graft-polybutylméthacrylate (dextane-graft-PBMA). Le dextrane est un polysaccharide avec des propriétés biologiques intéressantes. Les dérivés du dextrane stimulent la prolifération des cellules endothéliales et inhibent celle des cellules musculaires lisses ainsi que la coagulation sanguine. L’utilisation des dérivés du dextrane en tant que recouvrement des stents métalliques permettrait de diminuer le taux de resténose et d’améliorer leur hémocompatibilité à long terme. Le dextrane a une très grande solubilité en milieu aqueux et ne peut donc pas former directement des films stables. De plus, il présente de très faibles propriétés mécaniques. La copolymérisation du dextrane avec un polymère synthétique hydrophobe est une voie intéressante afin de former un recouvrement plus stable en milieu aqueux et conférer des propriétés mécaniques plus importantes. Dans cette optique, la synthèse du copolymère dextrane-graft-PBMA peut s’avérer intéressante. Cette approche permettrait de combiner les propriétés biologiques du dextrane et les propriétés mécaniques du poly (butylméthacrylate). Le projet est partagé entre le Laboratoire de Bio-ingénierie de Polymères Cardiovasculaires (LBPC) à l’université Paris 13 et le Laboratoire de Biomatériaux et de Bioingénierie (LBB) à Québec. Des échantillons modèles d’acier inoxydable 316L ont été préparés au LBB, recouverts au LBPC et caractérisés au LBB au niveau de la composition chimique, de la structure morphologique et des propriétés mécaniques des recouvrements de dextrane-graft-PBMA. / Cardiovascular diseases are a major cause of death in the world. Atherosclerosis is a progressive disease in which the arteries partially or completely clog. Angioplasty is a clinically validated technique for treatment of atherosclerosis; however, a high restenosis rate remains the limiting factor for angioplasty. The implantation of a stent during angioplasty reduces the rate of restenosis between 15-30%, but the risk of restenosis remains relatively high. Moreover, corrosion and the release of potentially toxic elements are further drawbacks associated with metallic stents. The use of a polymer coating on the metallic stent surfaces can prevent stent corrosion and reduce the restenosis rate. In this study two different types of polymeric stent coatings will be presented. The first part of this research deals with the thin fluorocarbon (CFx) polymeric film deposited by cold plasma on the surface of stainless steel. This coating is assumed to be chemically inert, hydrophobic, and bio-compatible. Use of cold plasma deposition method modulates chemical composition and changes the morphology of the interface in the way that the polymeric film shows a good interfacial adhesion (polymer-metal). However, the aging studies performed on the samples submerged in deionised water show evidence of morphological and chemical degradation of the coating besides demonstrating the substrate oxidation, after only two weeks. To overcome this problem, the influence of a post-treatment was studied. In chapter II, The influence of these treatments on the chemical composition, morphological structure and resistance to aging will be presented. The second part of this research involves the study of dextran-graf-polybutylmethacrylate (dextran-graft-PBMA); dextran is a polysaccharide with interesting biological properties. The dextran derivatives stimulate the proliferation of endothelial cells and inhibit the smooth muscle cells proliferation and blood clotting. It was assumed that the dextran derivative coatings may decrease the rate of restenosis and improve long-term hemocompatibility of the stents. Unfortunately, dextran is highly soluble in aqueous media, therefore cannot directly form a stable film. Furthermore, dextran has poor mechanical properties. A solution to form a more stable coating in aqueous media, while improving its mechanical properties, is the copolymerization of dextran with a synthetic hydrophobic polymer. In this context, the synthesis of copolymer dextran-graf-polybutylmethacrylate seemed to offer a promising alternative. The synthesis of copolymer dextran-graf-polybutylmethacrylate that combines the biological properties of dextran and mechanical properties of poly(butylmethacrylate), might be a potential solution. The project is shared between Laboratoire de Bio-ingénierie de Polymères Cardiovasculaires (LBPC) at Paris 13 University and Laboratoire de Biomatériaux et de Bioingénierie (LBB) in Quebec City. Model samples of 316L stainless steel are prepared at LBB and covered in LBPC and characterized at LBB for the analysis of chemical composition, morphological structure, and mechanical properties of dextan-graft-PBMA coatings.

Les stents coronariens sont des dispositifs médicaux utilisés pour soutenir mécaniquement les artères atteintes d’athérosclérose. Cette maladie se caractérise par l’accumulation de dépôts lipidiques à la surface des parois artérielles, ce qui provoque une diminution du diamètre effectif de l’artère et la perturbation du débit sanguin. Les stents sont principalement constitués d’une structure métallique recouverte d’un polymère. Malgré leur succès commercial, plusieurs lacunes au niveau de l’adhérence sont rapportées à la suite de leur expansion, telles que des délaminations et l’apparition de fissures. Ces défaillances affectent notamment l’efficacité des stents. L’objectif de cette thèse est donc d’étudier cette problématique en utilisant des revêtements fluorocarbonés déposés par plasmas. Ces travaux doctoraux proposent une nouvelle technique d’évaluation de l’adhérence appelée, le Small Punch Test. Cette méthode reproduit l’expansion d’un stent sur des échantillons plats ce qui facilite les caractérisations des revêtements après déformation. Des caractérisations au microscope électronique à balayage ainsi qu’au microscope à force atomique ont permis d’évaluer l’influence de l’épaisseur des revêtements sur leur cohésion. Des fissures ont été observées sur les échantillons possédant une épaisseur supérieure à 35 nm. Afin de déposer des revêtements à faible teneur en nano-pores et d’augmenter leur stabilité en milieu aqueux, ces travaux étudient également la croissance et les propriétés des revêtements fluorocarbonés en fonction de différents décapages plasmas. Les décapages d’hydrogène ont notamment conduit à la formation d’hydroxydes à la surface de l’acier qui ont agit comme initiateur à la polymérisation. Le revêtement ainsi formé possède une teneur réduite en nano-pores, est riche en CF2 et est composé de longues chaînes polymères tel qu’observé par XPS, ToF-SIMS et FTIR. Cependant, les décapages plasmas ont modifié et réduit l’épaisseur de la couche d’oxyde de l’acier inoxydable ce qui l’a rendue plus sensible à une post-oxydation. / Coronary stents are medical devices used to provide internal scaffolding to stenosed arteries. This disease is characterized by the deposition of lipids on the artery wall, a decrease of the artery diameter and blood flow disturbance. The stents are mainly made of a metal structure coated with a polymer film. Despite their commercial success, many adhesion problems are reported after their expansion, such as coating delamination and cracking. These coating failures decrease the stent’s efficiency and durability. The aim of this thesis was to study this problem using fluorocarbon coatings deposited by plasma polymerization This thesis proposes a new technique, named Small Punch Test, to evaluate the coating adhesion. This method simulates the stent expansion on flat substrates, which facilitates the evaluation of the coating properties after deformation. Scanning electron microscope and atomic force microscope investigations showed the importance of the coating thickness on their cohesion properties. Cracks were observed on specimens with a coating thickness higher than 35 nm. To deposit coatings with a low density of nano-defects and to increase their stability in aqueous media, this research investigates the growth and properties of fluorocarbon films deposited on plasma etched substrates. Hydrogen plasma played a key role, with the formation of hydroxide as film growth initiator. During the first polymerization steps, hydroxides may lead to the formation of fluorocarbon coatings with low nano-defect density, high content in CF2 and long polymer chains, as observed by XPS, ToF-SIMS and FTIR. However, plasma etchings modified and lowered the oxide layer thickness of stainless steel and increased the sensitivity of samples to post-oxidation.

La sensibilité des réactions catalytiques à la filtration et le dépôt simultané de fines dans les réacteurs à lit ruisselant ont été évaluées au moyen de l'hydrogénation catalytique de l'a-méthylstyrène présent dans des suspensions diluées de kaolin dans du kérosène. Nous avons observé une corrélation négative entre la conversion catalytique et l'ampleur du dépôt spécifique au sein du lit engendrant une étape supplémentaire de transfert de masse au travers du dépôt en croissance sur les collecteurs. La sévérité de la résistance au transfert de masse est sensible à la compaction du dépôts autour des collecteurs qui est influencée par l'importance des vitesses superficielles de gaz. En outre, les pertes irréversibles observées concernant l'activité du catalyseur ont été attribuées, après avoir débarrassé le catalyseur de son dépôt, à une perte de sites actifs par le piégeage de fines dans les microporostiés du catalyseur. L'accumulation de fines dans le lit de catalyseur a été notablement réduite par l'adjonction en amont du lit de modules à base de mousses inorganiques (d'alumine ou de carbure de silicium) à haute porosité et faisant office de filtres de garde. Des études hydrodynamiques ont été réalisées avec et sans les blocs de mousse pour évaluer leur rôle sur la répartition de la suspension, la réduction du dépôt spécifique et la chute de pression dans le lit ruisselant. Il a été constaté que l'efficacité de capture par les blocs de mousse dépend de la connectivité et du degré d'ouverture des cellules dans les mousses ainsi que de la nature physico-chimique des matériaux constitutifs. Le nombre de modules de mousse a affecté la réduction des dépôts spécifiques et la chute de pression dans le lit. Ceci indique une possibilité de prolonger la durée de vie des réacteurs d'hydrotraitement à lit ruisselant à l'aide de lits de garde à base de mousse.

L'objectif de cette thèse est de développer un procédé plasma qui puisse se substituer au procédé de dépôt électrolytique de laiton, actuellement appliqué sur les fils d'acier utilisés comme matériaux de renforcement dans un pneu, pour les faire adhérer au caoutchouc. La stratégie employée consiste à déposer une couche mince organochlorée en continu sur un fil d'acier zingué, qui traverse une décharge à barrière diélectrique tubulaire, fonctionnant à la pression atmosphérique, dans une configuration fil-cylindre. Dans un premier temps, les travaux se concentrent sur la caractérisation de la décharge et de la couche mince déposée à la fois en mode statique (substrat immobile dans le réacteur) et dynamique (substrat en défilement). Des relations sont établies entre les paramètres plasma (puissance dissipée dans la décharge, fréquence de la source haute tension, flux de précurseur), les propriétés de la décharge et les caractéristiques du revêtement plasma. Des études morphologique, cinétique et chimique de la couche mince sont réalisées. Dans un second temps, la préparation de la surface du substrat et le dépôt plasma sont optimisés pour permettre d'obtenir les meilleurs niveaux d'adhésion entre l'acier zingué et le caoutchouc. À l'issue de ce travail d'optimisation, des analyses sont réalisées pour identifier la nature de la nouvelle interphase d'adhésion. Cette étude se conclut alors par une discussion sur l'origine possible des liens qui s'opèrent dans ce nouveau système / The primary objective of this thesis project is to develop a plasma process able to replace the electrolytic brass plating process, which is currently performed on steel wires used as reinforcing materials in tires to make them bond with rubber. The chosen strategy consists in depositing organo-chlorinated thin films in a continuous way on zinc-plated steel wires going across a tubular atmospheric pressure dielectric barrier discharge in a wire-cylinder configuration. In a first time, works focus on characterization of both the discharge and the plasma layer, deposited in the static (substrate stationary in the reactor) and dynamic (moving substrate) modes. Relationships are established between the plasma parameters (power dissipated in the discharge, high voltage source frequency, precursor flow rate), the discharge properties and the thin film characteristics. Morphological, kinetic and chemical studies of the plasma layer are carried out. In a second time, the substrate surface preparation and the coating are optimized to enhance the adhesion between zinc-plated steel wires and rubber. Analyses are performed to identify the new adhesion interface nature. At the end of this study, hypotheses concerning the adhesion origin in this system are formulated

Le carbure de silicium est un matériau souvent employé comme matrice dans les composites thermostructuraux. Le précurseur classiquement utilisé pour son élaboration par dépôt/infiltration par voie gazeuse est CH3SiCl3. La thèse vise à évaluer le remplacement de ce précurseur par des précurseurs gazeux bi-sourcés de SiC où carbone et silicium sont apportés séparément.A partir du système SiHCl3/C3H8/H2, l’influence du débit total, de la température, de la pression totale et de (C/Si)gaz sont évaluées et comparées aux résultats obtenus avec le système CH3SiCl3/H2. La mesure in situ de la vitesse de dépôt permet de définir des lois cinétiques apparentes. L’analyse IRTF de la phase gazeuse indique que les évolutions des pressions partielles des différents produits stables sont corrélées avec les transitions cinétiques et les changements de composition du solide. Les simulations numériques de l’évolution de la phase gazeuse montrent une bonne corrélation avec les résultats expérimentaux et permettent de proposer des mécanismes homogènes et hétérogènes qui pourraient expliquer les écarts à la stoechiométrie du dépôt.L’étude de six précurseurs supplémentaires permet de mieux identifier le rôle des principales espèces en phase homogène et hétérogène, et notamment les précurseurs effectifs de dépôt. Enfin, l’étude de l’infiltration de matériaux poreux modèles révèle des améliorations significatives en termes d’homogénéité de vitesse de dépôt.Ainsi, des conditions propices à l’infiltration de carbure de silicium peuvent être obtenues en adaptant la réactivité de la phase gazeuse par la sélection de précurseurs initiaux et des chemins réactionnels qui en découlent. / Silicon carbide (SiC) is material of choice for the matrix of Ceramic Matrix Composites (CMC).CH3SiCl3/H2 mixtures are currently used as gas precursor for the synthesis of the CVI-SiC matrices.The present work considers the dual-source approach with two separate carbon and silicon precursorsmolecules.In the case of SiHCl3/C3H8/H2 mixture, systematic studies of total flow rate, temperature, total pressureand C/Si ratio of initial gaseous phase are realized. Kinetics obtained with growth rate measurements and solid composition are compared with results from CH3SiCl3/H2 mixture. On the basis of the apparent reaction orders and activation energies, experimental kinetic laws are derived. Through IRTF analysis of the gas phase, the partial pressures of the different stable products are correlated with deposition kinetic and solid composition. Results obtained in gas-phase kinetic simulation show a good correlation with the experimental results and a mechanism of homogeneous decomposition is proposed. A better understanding of the role of the principal species in homogenous and heterogeneous phase is obtained through the study of six other gas systems and the roles of some effective precursors are discussed. Finally, infiltration results of porous material models with different precursor systems reveal significant improvements as homogeneity of kinetic deposit.Hence, favourable conditions to silicon carbide infiltration can be obtained by adapting the reactivity of the gas phase, with the choice of initial precursors and homogeneous chemistry associated. Asystematic study of the process evidences promising working windows for the infiltration of pure SiCin porous performs.

Ce travail a permis de mettre en évidence le rôle des éléments actifs tels que le lanthane, le zirconium et le magnésium lors de l'oxydation à haute température des alliages FeCrAl. Le rôle du molybdène a été étudié lors de l'oxydation de l'acier AISI 316L. Le lanthane, présent dans la composition initiale d'un alliage, a des effets particulièrement bénéfiques sur l'oxydation jusqu'à 1300°C. Sa localisation permet de penser que son action peut être décrite dans le cadre du modèle de ségrégation dynamique en bloquant la diffusion cationique aux joints de grains. L'effet du magnésium ne peut pas s'apparenter au phénomène de ségrégation dynamique car il diffuse trop rapidement en direction de la surface externe de la couche d'alumine pour former le spinelle MgAl2O4. Cet oxyde induit la formation de porosité en surface, ce qui peut être recherché dans le cas d'implants chirurgicaux demandant une colonisation par le tissus osseux adjacent. Le zirconium bloque en partie la diffusion de l'aluminium au début de l'oxydation ce qui conduit à une couche d'oxyde plus riche en chrome et des vitesses d'oxydation plus grandes. Par contre la présence de zircone favorise la formation des plots d'ancrage qui favorisent l'adhérence de la couche d'oxyde sur le métal. Dans le cas de l'acier AISI 316L, le molybdène précipite aux joints de grains du métal ainsi qu'à l'interface interne de la couche d'oxyde pour former un oxyde mixte NiMoO4 et bloquer la diffusion externe du fer. Il améliore l'adhérence de la couche aux températures les plus élevées en favorisant la formation des plots d'ancrage par oxydation interne de l'acier. En corrosion aqueuse, les échantillons de FeCrAl ou de AISI 316L pré-oxydés montrent le meilleur comportement avec le polissage le plus fin. Une pré-oxydation à 1100°C pour le FeCrAl et à 800°C pour le AISI 316L sont les températures les mieux adaptées à la constitution d'une couche d'oxyde protectrice contre la corrosion par piqûre

L’augmentation du nombre d’interfaces dans une matrice céramique permet d’améliorer sa ténacité. L’étude de la structure feuilletée de la nacre a démontré que cette ténacité pouvait être accrue par la présence de pontages entre les couches. Dans la première partie, le modèle de décohésion proposé par Pompidou et al. a été utilisé pour choisir un bicouche dont l’interface est naturellement favorable aux décohésions. Compte tenu du contexte de l’étude, cette analyse a permis de choisir le couple SiC/pyC comme bi-couche de base pour l’étude des interfaces. Par la suite, des matrices multicouches modèles (SiC/pyC)n (SiC, carbure de silicium issu du mélange CH3SiCl3/H2 – pyC, pyrocarbone à partir du propane) ont été élaborées par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Deux voies de pontage ont été abordées. La première met en œuvre une discontinuité entre les couches : les conditions d’élaboration ont été optimisées de façon à contrôler la croissance de couches minces massives et le développement de particules de surface (submicroniques) faisant office de pontage. La deuxième est basée sur un gradient de composition entre les couches de SiC grâce au développement d’une couche de SiC riche en co-dépôt de carbone, une interphase mixte est créée. Le pontage est assuré par la présence simultanée dans les couches à gradient de composition de grains de SiC et d’une phase carbonée. Les propriétés physico-chimiques et structurales des différents éléments des matrices ont été analysées et les différents comportements des fissures dans chacune des matrices ont été observés à la suite d’essais mécaniques. / The improvement of ceramic matrix toughness may be achieved through the presence of interfaces. Moreover, studies on a mother of pearl structure have shown the usefulness of mineral bridges between the layers. On the first part of this work, the Pompidou model was used for the selection of a bi-layered ceramic with an interface which is naturally favorable to crack deflection. SiC/pyC was taken as basic material for the interfaces study. Then, multilayered ceramic matrices (SiC/pyC)n (silicon carbide from CH3SiCl3/H2 mixture – pyC from propane) were fabricated using chemical vapor deposition (CVD). In the study, two bypass ways were proposed. On the one hand, a physical discontinuity exists between the different layers: elaboration parameters were optimized in order to develop both bulk layers and submicronic surface particles, acting as ceramic bypass. On the other hand, composition gradient films were developed between each SiC layers: by realizing carbon rich SiC layers, a mixed interphase was created. The presence of both SiC grains and carbon phases ensures the bypass structure. Physico-chemical and structural properties of multilayered ceramic matrices were analyzed and the crack propagation in each of them was observed following mechanical tests.