Les zéolithes acides sont des matériaux largement utilisés pour la catalyse hétérogène dans les domaines de la pétrochimie et du raffinage. A l’issue de la réaction, ces zéolithes partiellement cokées montrent encore parfois une forte activité qui pourrait être due à la présence d’espèces radicalaires dans le coke. Pour une meilleure compréhension de cette réactivité, il est crucial de déterminer les paramètres qui contrôlent la génération et la stabilisation de ces espèces radicalaires. Dans ce contexte, ce travail avait pour but d’établir l’influence de nombreuses propriétés physico-chimiques (acidité de Brønsted et de Lewis, rapport Si/Al, taille des particules, mésoporosité, défauts…) d’une zéolithe ZSM-5, sur le comportement des espèces radicalaires (quantité, durée de vie) stabilisées à l’intérieur des pores. Ces espèces sont formées à la suite de l’adsorption et de l’ionisation spontanée d’une molécule aromatique modèle : le t-stilbène. Ainsi, nous avons modifié graduellement pendant la synthèse ou par traitements post-synthèse (désilication, désalumination), une seule de ces propriétés pour étudier son influence sur le comportement des espèces radicalaires. Les résultats montrent l’importance de la teneur en aluminium sur la force des sites acides, et l’existence d’une corrélation entre la présence de couples acides Brønsted-Lewis forts (CBLF) et la quantité d’espèces radicalaires stabilisées. Quel que soit le paramètre testé, les expériences conduisent toutes à la conclusion que le rapport du pourcentage de CBLF par le volume microporeux est intimement lié aux transferts de charge. / Acidic zeolites are materials widely used in heterogeneous catalysis in the petrochemistry and refining. The identification of radical species in the coke of deactivated zeolite catalysts whereas these solids still exhibit an important catalytic activity opens a new way of thinking for catalysis. However, the complexity of the coke molecules does not allow the clear identification of radical species or separated charge states responsible for coke formation and/or catalytic activity enhancement. For a better understanding of these phenomena, it is therefore crucial to elucidate the parameters that control their behaviour. In this context, this work aims to investigate the influence of physicochemical properties (Brønsted and Lewis acidity, Si/Al, particles size, mesoporosity, defects...) of a classical ZSM-5 zeolite on the radical species formed (nature and lifetime) inside their pores from the adsorption of aromatic molecule which models coke molecules (t-stilbene). We have gradually changed during the synthesis or by post-synthesis treatments (desilication, dealumination), a single property among those mentioned above to assess the impact of this property on the radical species generated during the aromatic molecule adsorption. The results show in particular the importance of the aluminum content on the strength of the acidic sites and the existence of a correlation between the presence of strong Brønsted-Lewis acid pairs (SBLP) and the quantity of stabilized radical species. Whatever the parameter, the experiments all lead to the conclusion that the ratio of the percentage of SBLP by the microporous volume is intimately related to the charge transfers.

Les zéolites, aluminosilicates cristallisés microporeux, sont largement utilisés en raffinage, en pétrochimie et en conversion de la biomasse. En raison du faible diamètre des micropores, limitations diffusionnelles et effets de confinement peuvent favoriser la formation de sous-Produits non désirés. L'introduction de mésopores par désalumination et/ou désilication ("zéolites hiérarchisées") peut diminuer ces phénomènes. Cependant, les mécanismes ces réactions restent méconnus à l'échelle moléculaire. Par calculs quantiques périodiques, au niveau de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et selon une approche hybride QM/QM, nous avons pu mettre en évidence l'importance de l'attaque de la molécule d'eau sur l'atome d'aluminium, qui se fait en anti par rapport au site acide de Brønsted. Des structures d'Al penta ou tetra coordinées ont aussi été suggérées expérimentalement comme précurseurs de la désalumination. Malgré une forte hétérogénéité structurale des sites T, l'élucidation des chemins réactionnels et les énergies d’activation des étapes d’hydrolyse des liaisons Al-O (70-100 kJ/mol) dans les systèmes zéolitiques investigués (MOR, FAU, MFI, CHA) nous a permis d'établir des corrélations du type Brønsted-Evans-Polanyi. Ces corrélations permettent d'estimer et prédire des énergies d'activation par le biais de la thermodynamique, donne ainsi une prédiction aisée des sites T sensibles à la désalumination. Un autre facteur clé pour la compréhension de la désalumination est l'effet de confinement sur l'espèce aluminique extra-Réseau générée (EFAL), exercé par les cavités. Finalement nous avons pu montrer que le chemin réactionnel de désalumination et désilication, consécutif ou simultané, , est thermodynamiquement plus favorable qu'une simple désalumination ce qui est en accord avec les propositions mécanistiques de la littérature sur la genèse de mésopores par démétallation. / Zeolites are crystalline microporous aluminosilicates widely used in refining, petrochemistry and biomass conversion. However, diffusion limitation and confinement effect can promote the formation of undesired products. The introduction of mesopores by dealumination and/or desilication ("hierarchical zeolites") is a possible solution widely used experimentally. Nevertheless, the mechanisms of these demetallation reactions are poorly described at the molecular scale. We determine the mechanisms of the formation of extraframework Al species (EFAL) for zeotypes MOR, FAU, MFI and CHA occurring during the dealumination process, possibly associated with desilication. First-Principles periodic density functional theory (DFT) and hybrid QM/QM calculations have been employed in order to analyze full reaction paths leading to extraframework species and to quantify the activation energies of the determining steps. It has been demonstrated that the initiation of an Al-O(H) bond break takes place via water adsorption on the Al atom in anti-Position to the Brønsted acid site, via a penta- or tetra-Coordinated Al species. Such species are shown to be at the initiation of the Al dislodgement from the zeolitic framework. Despite a strong structural heterogeneity of T sites, we determined Brønsted-Evans-Polanyi (BEP) relationships for the entire dealumination pathway. Moreover, it is shown that not only the initiation and propagation mechanisms are primordial for the understanding of an Al extraction, but also the confinement effect on EFAL species within the zeolites cavities. Finally, from the energy profile of combined dealumination/desilication pathways, we show that it is thermodynamically favoured to extract extraframework Si species (EFSI) in the course of dealumination.

Des silice-alumines (SA) avec des propriétés acides améliorées et une fraction plus élevée d’aluminium acides ont été préparées en utilisant deux stratégies de synthèse. Leurs propriétés texturales ont été étudiées par physisorption de N2 et leurs propriétés acides par suivi FTIR de l’adsorption de molécules sondes (pyridine ou CO). Par ailleurs, la réaction d’isomérisation du 33DMB1 a été utilisée pour caractériser leurs performances catalytiques et leurs propriétés acides. La première stratégie de synthèse a été de désaluminer des silice-alumines commerciales avec de l’acetylacetone ou de l’acide citrique (CA). CA est plus actif et plus sélectif que Acac et permet de retirer jusqu’à 87% des Al initialement présents tout en augmentant la quantité de sites acides (jusqu’à 41%) et en multipliant par 5 la fraction d’Al acides. La seconde stratégie a été de greffé des précurseurs d’aluminium (Al(OPri)xL3-x, TIBA, DiBAH) sur des silices. Toutes les SA obtenues par greffage présentent une activité catalytique plus élevées que les SA commerciales et la zéolithe, mais seules certaines de SA obtenues par greffage de DiBAH ont des sites acides de Bronsted forts. Des SA représentatives de ces deux séries ont été caractérisées par RMN, avec comme objectif d’étudier la structure des sites acides en utilisant des séquences RMN 1D et 2D, homo- et héteronucléaires impliquant 1H et 27Al. Cette étude a mis en évidence: (i) la présence, pour la plupart des SA, de deux phases, l’une d’alumine, l’autre de silice alumine (27Al DQ-SQ NMR); (ii) une localisation des atomes d’Al près de la surface sur la base de leur flexibilité de coordination 27Al NMR (DP and 3Q MAS); (iii) l’implication possible des AlV (en plus des AlIV) dans les sites acides de Bronsted (27Al-1H D-HMQC 2D NMR); (iv) la probable différence de structure des sites acides des SA par rapport à ceux des zéolithes (1H-27Al REAPDOR). / ASAs with enhanced acidity and a higher fraction of acidic Al were prepared by two experimental strategies. Their textures have been investigated by N2 adsorption–desorption and their acidic properties by FTIR of adsorbed probe molecule (pyridine or CO). Besides, isomerization of 33DMB1 was selected as model reaction to check their activity and characterize their acidity. The first strategy is based on dealumination of commercial ASAs with acetylacetone (Acac) or citric acid (CA). CA is superior to Acac for selective dealumination. It allows removing up to 87% of Al, increases total acidity up to 41%, and fraction of acidic Al by a 5 fold factor. The second strategy is based on the grafting Al precursor (Al(OPri)xL3-x, TIBA, DiBAH) on silica. All the grafted ASAs display better performance for 33DMB1 isomerization than commercial ASA and zeolite, but strong Brønsted acid sites are observed solely for some DiBAH derived samples. Representative samples of these two series were selected as model ASAs for advanced NMR characterization, with the purpose to investigate the structure of acid sites by a combination of one and two-dimensional homo- and heteronuclear 1H and 27Al NMR. On most ASAs, two separate phases are present: alumina and silica-alumina (27Al DQ-SQ NMR). Localization of most of the Al atoms was evidenced based on the flexibility of their coordination (27Al NMR DP and 3Q MAS). Brønsted acidity may be associated with both AlIV and AlV (27Al-1H D-HMQC 2D NMR) but the structure of these sites is probably different from those of zeolites (1H-27Al REAPDOR).