Cette étude concerne une nouvelle molécule antirétrovirale nommée CRS 74. Cette molécule présente une biodisponibilité limitée à cause de sa faible solubilité en phase aqueuse, sa mauvaise mouillabilité et sa faible vitesse de dissolution. Afin d'améliorer sa biodisponibilité, la molécule CRS 74 a été recristallisée par effet anti-solvant. Le solvant choisi est l'éthanol et l'anti-solvant l'eau. L'équilibre solide-liquide dans des mélanges binaires éthanol/eau a été mesuré à 30°C. Les solubilités obtenues ont été représentées en utilisant le modèle UNIQUAC pour le calcul des coefficients d'activité. Les solubilités expérimentales et calculées ont permis d'évaluer le ratio éthanol/eau optimum (25/75 % m/m) pour maximiser le rendement théorique en solide. Un mélange double jet avec pré-mélangeur type mélangeur en T a été choisi pour réaliser la cristallisation. Le solide cristallisé dans ces conditions semble plus aggloméré et son profil de dissolution comparé à celui du solide initial est inchangé. De plus, l'étude des cristaux obtenus en sortie de pré-mélangeur a montré que les vitesses de croissance et d'agglomération des cristaux sont élevées. Des additifs ont donc été utilisés en vue de modifier les propriétés de dissolution des cristaux, et d'optimiser les paramètres de formulation et de cristallisation. Les microcristaux produits en présence d'additifs présentent des profils de dissolution significativement plus rapides que les cristaux de la molécule initiale. Cette modification est attribuable à la modification de taille des cristaux et l'amélioration du mouillage en raison des interactions spécifiques entre la surface des cristaux et les additifs. / This study concerns a new antiretroviral drug named CRS 74. This molecule has a limited bioavailability because of its low aqueous solubility, poor water wettability and low dissolution rate. In an attempt to improve these properties, CRS 74 was recrystallized by using a Liquid Anti-Solvent (LAS) crystallization process. The chosen solvent is the ethanol and the anti-solvent the water. So solid-liquid equilibria in binary mixtures ethanol/water were measured at 30°C. The obtained solubility data were represented using UNIQUACbased model. The experimental and calculated solubilities permitted to estimate the optimal ethanol/water mass ratios (25/75 % w/w) in order to maximize the theoretical yield of solid. A double-jet with premixing (T-mixer) has been used to mix the two solutions. Particles of recrystallized CRS 74 seemed more agglomerated and the dissolution profile was not modified compared to the original drug. Furthermore, the study of crystals obtained at the exit of the mixer showed that the growth and agglomeration rates of crystals are high.In an attempt to improve its dissolution properties, CRS 74 has been recrystallized using different additives to optimize process and formulation parameters. Conclusively, produced microcrystals exhibited significantly faster dissolution rates than the original CRS 74 crystals. The improved dissolution is attributable to the modification of the particle size of drug crystals and enhancement of wetting properties due to specific interactions between the drug and the additives.

La caractérisation géochimique et isotopique des aquifères du Complexe Terminal (CT) du sud tunisien a été effectuée sur la base d'une approche multi isotopique. Cette étude a mis en évidence la continuité hydrogéologique des aquifères du CT en dépit de la variabilité lithologique latérale des formations aquifères et à travers les grands accidents tectoniques. La minéralisation des eaux est acquise par les processus d’interactions eau / roche, la dissolution des évaporites associés à la précipitation de la calcite. Les teneurs en δ18O et δ2H, montrent un fort contraste entre les eaux du CT. La signature isotopique traduit l’effet de l’évaporation manifesté par un enrichissement en δ18O et δ2H. Le marquage isotopique atteste aussi d’un effet de paléorecharge. En outre, les teneurs en 14C couplées aux teneurs en δ13C, ont soutenu la recharge de la nappe au cours de l’Holocène. Le déséquilibre 234U / 238U a été aussi utilisé. Les eaux du CT ont enregistré des teneurs qui varient de 1.5 à 19.5 ppb et des rapports 234U / 238U qui varient de 1.1 à 3.2. La mise en solution de l’uranium est contrôlée par la dissolution de la matrice aquifère. Cette étude a mis en évidence aussi des conditions oxydantes régnant au sein des aquifères du CT. Ces conditions sont propices au lessivage préférentiel de l’234U et dont l’effet marquant les rapports 234U / 238U qui sont >1. L’étude des teneurs en 36Cl et du rapport 36Cl / Cl montre que leur variation est liée aux processus d’évaporation et de dissolution. Les taux d’évaporation et de dissolution calculés sont > 50% traduisant l’effet marquant de ces deux processus sur la variation des teneurs en chlore des eaux du CT. / The geochemical and isotopic characterization of CT aquifers of southern Tunisia was conducted on the basis of a multi isotopic approach. This study highlighted the hydrogeological continuity of the CT aquifers despite the lateral lithological variability of aquifers and through major tectonic accidents. Groundwater mineralization is controlled by water rock interaction and the dissolution of evaporate minerals associated with the calcite precipitation. The δ18O and δ2H composition, show a strong contrast. The isotopic signature reflects the evaporation effect shown by stable isotope enrichment. Isotopic composition also demonstrates a paleorecharge effect. In addition, the 14C content coupled with the contents δ 13C, supported the groundwater recharge in the Holocene period. 234U / 238U disequilibrium was also used. Results indicate a range in 238U concentration and 234U/238U activity ratios of 1.5 to 19 ppb and 1.1 to 3.2 respectively. Our results show that groundwater geochemistry is ultimately a result of lithologic variations associated with water / rock interaction. Results elucidate also the mixing relationships between the different aquifer horizons.In this study, we used also chlorine-36 (36Cl) as a groundwater tracer. The variation in 36Cl content and 36Cl / Cl ratio is essentially related to both evaporation and dissolution processes. Evaporation and dissolution rates recorded values that exceed 50 % showing the major effect of these processes on the change of chloride contents in CT groundwater.

La corrosion localisée des alliages d'aluminium a pu être reliée qualitativement au rôle de la microstructure, des phases intermétalliques (IM) en particulier, qui provoquent la sensibilisation à la corrosion localisée des alliages d’aluminium contenant par exemple du cuivre. Mais un effort de modélisation est nécessaire si on veut aller vers de nouvelles méthodes d’essais.L’objectif de ce travail est d'étudier et de modéliser, sur des systèmes métallurgiques très simplifiés, les effets de couplage entre réactions électrochimiques et chimiques qui ne sont pas pris en compte dans l'analyse des essais conventionnels.L’endommagement lors de l’amorçage de la corrosion microstructurale a pu être simulé numériquement par résolution, par la méthode des éléments finis, de l’équation de Nernst-Planck décrivant les phénomènes de transport et les réactions des espèces chimiques en solution.Le comportement en milieu non chloruré de trois combinaisons où le couple IM (cathode)/matrice Al (anode) peut être assimilé à un couple Cuivre/Aluminium a été étudié, ceci de façon à rendre compte de la dissolution sélective qui fait que les phases S ou θ, présentes dans les alliages au cuivre, subissent un enrichissement en cuivre en surface. Pour valider le modèle « AlOH3 » on s’est donc appuyé sur la mesure de la vitesse de corrosion de l’anode pour trois combinaisons testées appelées systèmes modèles.En terme de mécanismes, la confrontation de l’ensemble de ces expériences aux résultats de la simulation numérique démontre que l’amorçage de la dissolution de l’anode nécessite un changement de pH local, et donc que la dépassivation locale de la surface d’aluminium par un effet chimique est l’élément déclenchant du couplage électrique. Pour aller vers une application industrielle et simuler successivement, l’amorçage et la propagation de la corrosion intergranulaire, il reste pour l’amorçage à intégrer les effets d’interaction entre phases et pour la propagation à construire à partir de ce modèle numérique, un modèle valable en milieu confiné et désaéré qui devra satisfaire aux règles physiques imposées par la dimension du système que constitue le joint de grain / In literature, localized corrosion of aluminum alloys has been qualitatively related to the role of microstructure, intermetallic phases (IM) in particular, which induces sensitization to localized corrosion of aluminum alloys containing copper, for example. But modeling effort is needed to go further in the development of new testing methods.The objective of this work is to study and model on very simplified metallurgical systems, the effects of coupling between chemical and electrochemical reactions that are not taken into account in the analysis of conventional tests.The damage induced by the microstructural corrosion initiation has been numerically simulated by resolution, by the finite element method, of the Nernst-Planck equation describing the mass transport phenomena and reactions of chemical species in solution.Behavior in non-chlorinated medium of three combinations where the couple IM (cathode) / Al matrix (anode) has been assumed to be close from a Copper / Aluminium couple has been studied, mimicking the selective dissolution of S or θ phases present in copper alloys leading to a surface copper enrichment. Validation of the model "AlOH3" defined in this study, was based on the measurement of the corrosion rate of the anode for the three model systems which were tested.In terms of mechanisms, the comparison of the experimental results of the numerical simulation clearly highlights that the initiation of the dissolution of the anode requires a change in the local pH, and therefore the local depassivation of the surface aluminum by a chemical effect is the triggering element of the electrical coupling.To transfer this numerical approach to an industrial application and simulate successively, the initiation and the propagation of intergranular corrosion, it remains, for initiation to introduce the effects of interaction between phases and for propagation to build, from this numerical model, a robust model in confined and deaerated environment which must comply with the rules imposed by the physical size of the system as defined by the grain boundary

Une solution pour stabiliser les résidus d’extraction minière de latérites nickélifères est de les végétaliser avec des plantes natives de ces sols ultramafiques. L’objectif de cette thèse était d’étudier la réactivité géochimique des stériles miniers nickélifères des massifs de Niquelândia et Barro Alto (Goiás) dans l’optique de mettre en œuvre ce procédé de revégétalisation.La minéralogie et la réactivité des phases porteuses d’ETM dans les stériles ont été déterminées. L’influence du transport et de la composition de la solution au contact du stérile sur la mobilisation du Ni ont ensuite été étudiées par des expériences en colonne saturée et insaturée. Enfin, la comparaison de la composition de la solution circulant dans les sols naturels ultramafiques avec celle circulant dans des parcelles expérimentales de minerais types a permis d’obtenir une première évaluation de l’adaptabilité des plantes aux stériles.Deux phases majeures sont présentes dans les stériles : un matériau garniéritique, principalement composé de smectites ferrifères riches en Ni échangeable (1230 mg kg-1) ; et un matériau limonitique, principalement composé de goethite, pauvre en nickel mobile, mais riche en Cr(VI) échangeable (980 mg kg-1) complexé en sphère interne à la surface des goethites. Goethite et smectite ont servi de modèles pour affiner la détermination des mécanismes impliqués dans la mobilisation du nickel (modélisation PHREEQC). Outre les réactions de complexation de sphère externe et interne cette étude montre que la dissolution des phases minérales (phyllosilicates, oxydes de fer et de manganèse) et l’adsorption des complexes métal-(citrate/EDTA) jouent un rôle important dans la composition de la solution dans les stériles / A way to ensure physical and chemical stability of mining spoils heaps from nickeliferous laterites is to revegetate them using the native vegetation of the ultramafic soils. The aim of this work was to study the geochemical reactivity of nickeliferous mining spoils of Niquelândia and Barro Alto complexes (Goiás) for the further application of such a revegetation process. Mineralogy and reactivity of TME bearing phases in the spoils were determined. The influence of transport and percolating solution composition on the Ni mobilisation were then studied using saturated and unsaturated column experiments. Finally, the comparison of the composition of solution circulating in natural ultramafic soils with those circulating in experimental plots composed of typical mining ores allowed us to have a first evaluation of the adaptability of natural vegetation to spoils. Two main phases are present in the spoils: a garnieritic spoil, mainly composed of ferruginous smectites enriched in exchangeable Ni (1230 mg kg-1); and a limonitic spoil, mainly composed of goethite with little mobile Ni but very high exchangeable Cr(VI) contents (980 mg kg-1) located as outer sphere complexes at the goethite surface. Synthetic goethite and purified smectite served as model phases to refine the characterisation of main reactive mechanisms implied in Ni mobilisation (PHREEQC modelling). Besides outer (smectite, garnierite) and inner (goethite, limonite) sphere complexation reactions, we showed that the dissolution of mineral phases (phylosilicates, goethite and manganese oxides) and the adsorption of metal-citrate or metal-EDTA complexes do have an important role in the composition of the solution circulating in the spoils

Des recherches sur de nouvelles sources énergétiques ont été initiées pour faire face à la hausse de la demande mondiale. Dans le domaine nucléaire, la filière Th-U est envisagée pour compléter ou remplacer la filière U-Pu. Toutefois, des améliorations technologiques sont nécessaires avant l’aboutissement industriel de ce projet, notamment sur l’adaptation du procédé de retraitement du combustible U-Pu à celui du cycle Th-U, qui consiste à dissoudre le combustible en milieu acide nitrique, suivi d’une extraction liquide-liquide. Or, contrairement à l’uranium, l’oxyde de thorium n’est pas soluble dans HNO₃ concentré. Un ajout de petites quantités de fluorures est nécessaire à l’obtention d’une dissolution totale. Cependant, la dissolution reste lente et le milieu HNO₃-HF est très corrosif. L’objectif de cette étude est de comprendre les réactions mises en jeu afin d’optimiser la composition de la solution pour diminuer la corrosion et améliorer la cinétique de dissolution. La poudre d’oxyde de thorium synthétisée en laboratoire est solubilisée dans des conditions expérimentales et selon un protocole prédéfinis. L’effet des caractéristiques du solide, de la méthode de dissolution et du milieu de dissolution ont été étudiés. La morphologie de l’oxyde a une forte influence sur la vitesse de dissolution. L’impact majeur des ultrasons de puissance est l’augmentation de la température, qui améliore considérablement la vitesse de dissolution. Le remplacement des fluorures par d’autres complexants du thorium n’a pas permis d’atteindre une dissolution quantitative de l’oxyde. L’augmentation des concentrations de HF et de HNO₃ accélère la dissolution, mais une concentration trop importante de fluorure mène à la formation d’un précipité blanc qui passive la surface. Sur la base de cette étude, un mécanisme réactionnel a été proposé. L’étape limitante est la formation d’un complexe activé. L’écriture et la résolution des équations cinétiques et des équilibres thermodynamiques a permis d’établir une relation analytique exprimant le taux de dissolution de ThO₂ en fonction des paramètres expérimentaux. La simulation des résultats expérimentaux à l’aide de cette relation a ensuite permis de déterminer les constantes thermodynamiques et cinétiques rendant compte de tous les phénomènes observés, validant ainsi le mécanisme proposé. / Studies of new energy sources are necessary to meet the rising global demand. In the nuclear area, Th-U cycle has been reinvestigated to supplement or replace the currently used U-Pu cycle. This project though needs further improvement to be operated in an industrial plant, especially on the reprocessing process, which consists in fuel dissolution in nitric acid medium, followed by liquid-liquid extraction. Still, unlike uranium, thorium oxide does not dissolve in concentrated nitric acid. Small amounts of fluoride are required to achieve the dissolution. The dissolution is rather slow and HNO₃-HF mixture is very corrosive. The aim of this project is thus to find an efficient dissolution method which both decreases corrosion and improves dissolution rate. The synthetized thorium oxide powder has been dissolved in chosen conditions. Effects of solid parameters, dissolution method and dissolution medium have been studied. Results show a strong dependence on oxide crystallinity. No improvement on dissolution rate was observed with power ultrasounds, except for the temperature increase, which greatly enhances dissolution rate. No other complexing agents than fluoride allows total dissolution. Rising HNO₃ and HF concentrations increases dissolution rate until the amount of fluorides is so high that a precipitate forms at the surface. This study led to the proposal of a dissolution mechanism whose limiting step is the formation of an activated complex. Based on kinetics and equilibrium equations, initial dissolution rate was then written as a function of the different studied parameters. Experimental results were finally fitted by this relation to find kinetics and thermodynamics constants, proving the accuracy of the proposed mechanism.

Considéré comme le père de la psychologie expérimentale en France, fondateur de la Revue Philosophique de la France et de l'Étranger, Théodule Ribot a joui de son vivant d'une autorité largement reconnue, difficile à mesurer aujourd'hui. On lui reconnaît l’ambition d’avoir voulu émanciper la psychologie de la philosophie pour tenter d’en faire une science indépendante, mais sa pensée s’en trouve souvent réduite à une sorte de positivisme physiologique, qui ne rend ni raison de l’empreinte qu’a laissée la philosophie sur son œuvre de psychologue, ni plus généralement de la complexité et de l’originalité de sa psychologie « nouvelle ». L’objectif de cette thèse est d’apporter une réflexion comparative et critique sur le problème de la définition de la volonté et de ses troubles à la lumière des travaux de Ribot, qui envisagent cette volonté principalement sous l’angle pathologique de sa « dissolution ». Nous soulignons les ambitions novatrices de cette méthode pathologique, qui propose d’éclairer l’évolution normale des phénomènes psychologiques par leur régression. En observant les manifestations d’une volonté anormale, sous l’angle de la « dissolution », le psychologue est en mesure d’induire une description du processus physiologique à l’œuvre dans le vouloir à l’état normal. En cherchant à s’éloigner à la fois de la métaphysique et de l’introspection naïve, Ribot entend proposer une autre approche des faits mentaux qui, peu soucieuse de condamner la volonté malade, cherche avant tout à la passer au crible de l’analyse scientifique. Cette thèse propose cependant de nuancer l’idée d’une séparation radicale entre l’analyse de la volonté comme fonction et/ou faculté de l’âme dans la tradition philosophique classique, et celle que propose la psychologie expérimentale de Ribot. Il s’agit de montrer dans quelle mesure « la thèse physiologique » achoppe sur plusieurs aspects de la caractérisation du pouvoir volontaire, et de quelles manières Ribot propose de réévaluer la nature polymorphe du pouvoir volontaire. / Théodule Ribot, considered as the father of experimental psychology in France and founder of the “Revue Philosophique de la France et de l'Etranger”, attained during his lifetime an undisputed and widely acknowledged authority that is not easily measured today. Known largely for his ambition to emancipate psychology from philosophy in order to constitute it as an independent science, his thought is often reduced, however, to its physiological positivism aspects, which fails to make justice to the imprint that philosophy had left on his work as a psychologist or, more generally, to the complexity and originality of his "new" psychology. The purpose of this dissertation is to offer a comparative and critical reflection on the problem of the definition of will and its disorders in light of Ribot's work, where will is predominantly interpreted from the pathological angle of its "dissolution." We emphasize the innovative ambitions of this pathological method, which purports to shed light on the normal evolution of psychological phenomena through their regression. By observing the manifestations of abnormal will under the prism of "dissolution," the psychologist is able to produce a description of the physiological process at work in will as it presents in its normal state. In seeking to distance himself from both metaphysics and naive introspection, Ribot intends to introduce a different approach to mental facts that -unconcerned with condemning ill will- seeks first and foremost to sift it through the sieve of scientific scrutiny. This dissertation intends to add nuance to the idea of a radical separation between the analysis of will as a function and/or faculty of the soul in the classical philosophical tradition, and Ribot's experimental psychology approach with the aim of interrogating to what extent the "physiological thesis" falters over several aspects of the characterization of voluntary power, and the ways in which Ribot suggests to reassess the polymorphic nature of our willpower.

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The aim of this paper is to evaluate the effects of the dissolution time – time for the liquid to absorb the gas till the saturation state - on the behaviour of positivedisplacement vane pumps, in terms of pressure peaks within internal chambers and forces applied to the stator ring. The chamber pressurization depends on the volume variation and fluid Bulk modulus in the pre-compression phase during which the volume is trapped between the suction and the delivery port rims. If the dissolution time is short, then the entrained air is quickly absorbed and the fluid Bulk modulus sharply increases just before opening the connection to the outlet; as a consequence, pressure peaks may appear thus degrading the NVH characteristics of the pump. Moreover the pressure within internal chambers generate i) a torque demand to the driver (the combustion engine or an electrical motor) and ii) a total force applied to the stator ring. In case of fixed displacement designs, the resultant pressure force simply represents a load for support bearings; while in case of variable designs, it contributes to the displacement regulation. Simulation results show that the pump behaviour is very sensitive to the dissolution time when it is quite close to the duration of the trapped period.

Salt can be removed by viscous flow and dissolution to form a salt weld. A complete weld forms when salt is completely removed by these processes. Where salt removal is incomplete, a partial weld forms. Though welds are frequently mentioned in the literature, the details of weld formation and the properties of salt welds are poorly understood. In Chapter 1, I use analytical and numerical models to quantify the role of viscous flow during salt welding. Where salt flow is limited by boundary drag against the salt contacts, evacuation is slow and up to ~50 m of salt will be left behind in a partial weld. Where salt flow is laterally unrestricted, a vanishingly thin (<< 1 m) smear of salt will remain. I conclude that layer-parallel wall rock translation or dissolution must act to remove any remnant salt to create a complete weld. In Chapter 2, I characterize partial welds containing halite and anhydrite on reflection seismic data by treating welds as thin beds. Below the temporal resolution of reflection seismic data, typically ~25-50 m for modern surveys with peak frequencies of ~10-30 Hz, reflections from the upper and lower evaporite contacts converge and interfere to form a single composite reflection. Thus, partial and complete welds are typically indistinguishable using travel-time differences alone. I then use amplitude information from synthetics and seismic examples to estimate remnant evaporite thickness. In Chapter 3, I investigate fluid flow near and through salt welds. I conclude dissolution during boundary flow can remove up to a few meters of salt per million years. Though dissolution plays a volumetrically insignificant but important role in weld formation, as runaway dissolution can create pathways for focused cross-weld migration of subsurface fluids. I identify features that influence cross-weld migration of subsurface fluids and then develop an empirical relationship between weld geometry and the tendency seal or leak hydrocarbons. I find that in the Campos Basin, offshore Brazil, salt welds containing remnant evaporites thinner than ~50 m that are broader than ~25 km2 in area are likely to leak. / text

La cellulose, polymère naturel linéaire non fusible en dessous de sa température de dégradation, peut être mise en forme moyennant des procédés plus ou moins complexes et polluants. Parmi des nombreux solvants connus pour la cellulose, le seul, à ce jour, à être utilisé industriellement pour le filage des fibres, est la N-méthylmorpholine-N-oxyde (NMMO). Le procédé NMMO, bien que utilisé depuis une quinzaine d'années, est encore sujet à une utilisation assez empirique. L'objectif scientifique de notre travail était de lever un certain nombres de questions relatives aux diverses étapes du procédé : dissolution, mise en forme et précipitation. La variation de la fraction NMMO/eau à ces différentes étapes qui est caractéristique au procédé a fait émerger la nécessité de la construction d'un diagramme de phases complet du système NMMO/eau. Nous avons construit un tel diagramme. Dans ce cadre, nous avons pu confirmer l'existence d'un composé monohydraté (1H2O-NMMO) ayant une température de fusion de 80°C et nous avons montré l'existence d'un composé à 2 molécules d'eau par molécule de NMMO ayant une température de fusion de 40°C (certains auteurs penchaient en faveur d'un composé 2,5H2O-NMMO. De plus, nous avons montré la possibilité de formation d'un autre composé hydraté, à 8 molécules d'eau par molécule de NMMO ayant une température de fusion de - 45°C. L'étude des interactions de la cellulose avec les mélanges NMMO/eau dans toute la gamme des concentrations a permis de montrer que la cellulose II présente les cinétiques de gonflement et de dissolution plus rapides que la cellulose I. Pour les mélanges à forte teneur en eau le gonflement n'affecte que la phase amorphe et s'accompagne d'une structuration de celle-ci lorsque la teneur en eau est entre 28% et 50%. Le rôle prédominant dans la cristallisation des solutions cellulose/NMMO/eau appartient au solvant. La vitesse de cristallisation, à température et concentration de cellulose données, n'est pas fonction de la viscosité de la solution, mais dépend des propriétés du solvant - sa quantité, sa teneur en eau et de l'état de dispersion de la cellulose en solution. Cet état de dispersion dépend de l'origine de la cellulose. Lorsque le taux de cristallinité de la cellulose est élevé, la dispersion des chaînes est faible et la vitesse de cristallisation du solvant est élevée. La vitesse de précipitation de la cellulose à partir des solutions cellulose/NMMO/eau dans un bain aqueux est définie par la vitesse de diffusion du solvant (NMMO) de la solution vers le bain et la vitesse de diffusion du non-solvant (eau) du bain vers la solution. La diffusion du non-solvant est influencée par la teneur en NMMO du bain d'eau tandis que la diffusion du solvant est affectée en plus par la concentration de cellulose dans la solution. Nous avons montré que la diffusion du non-solvant est dix fois plus importante que la diffusion du solvant et nous avons relié ce résultat à la morphologie particulière des solutions régénérées à l'état fondu.