Dans la présente étude, la compatibilité de molécules polyfonctionnelles a été évaluée en oxydation catalytique aérobie. L'oxydation du géraniol en citral a été réalisée dans un mélange t-BuOH/eau à 40°C en présence de Pt/C et Pt-Bi/C. A 90°C, l'oxydation sélective du 8-Chloro-1-Octanol en acide 8-Chlorooctanoïque a été réalisée. Par contre, d'autres substrats n'ont pas pu être transformés sélectivement en aldéhyde ou en acide à cause de leur sensibilité vis-À-Vis de l'oxygène (alcool-A) ou de leur réactivité particulière (5-Chloro-1-Pentanol qui est cyclisé en produits non désirés). En conditions anaérobies, le transfert d'H alcool / accepteur a été développé, à partir du géraniol (alcool allylique) comme substrat modèle : il convient de réaliser soit la déshydrogénation sélective de sa fonction alcool, soit son isomérisation lorsque la fonction alcool est déshydrogénée en même temps que la C=C allylique est hydrogénée. Les catalyseurs au Cu supporté ont montré un potentiel beaucoup plus prometteur que les métaux nobles, et de nombreux supports ont été évalués. Le styrène utilisé comme accepteur d'H ne permet pas d'obtenir sélectivement le produit de déshydrogénation du géraniol (citral), par contre l'utilisation d'un accepteur d'H confidentiel permet d'obtenir sélectivement le citral sans former de citronellal (produit d'isomérisation de la fonction alcool allylique) en présence de catalyseur au cuivre sur un support ex-Hydrotalcite. En l'absence d'accepteur, ce catalyseur permet l'isomérisation sélective de différents alcools allyliques avec des sélectivités jusqu'à 90 % en cétones saturées / In this study, we evaluated the compatibility of polyfunctional alcohols with catalytic aerobic oxidation systems. Geraniol dehydrogenation was carried out in mild conditions (t-BuOH / water mixture as solvent, 40°C) in the presence of Pt / C (promoted with Bi to avoid leaching). These catalysts are efficients for the oxidation of 8-Chloro-1-Octanol into corresponding acid at 90°C. However, other reactants were not selectively transformed into aldehyds or acids because of their oxygen sensivity (alcool-A) or their particular reactivity toward cyclization products (5-Chloro-1-Pentanol). In parallel, H transfer dehydrogenation was developed in anaerobic conditions. Geraniol was choosen as a model molecule since it can be selectively dehydrogenated or isomerizd (a reducible function on the substrate is hydrogenated when alcohol function is dehydrogenated). Some noble metals were evaluated for these reactions (Pd in the presence of alkene as H acceptor or Ag for acceptorless dehydrogenation), but performances and selectivities are quite low. Copper catalysts showed better results, and a lot of supports were evaluated. Selectivity toward dehydrogenation product (citral) is not total when styrene is used as hydrogen acceptor, but the use of another H acceptor (confidential) in the presence of copper supported on modified hydrotalcite catalyst allows selective dehydrogenation of geraniol without isomerization intro citronellal. Without H acceptor, this catalyst leads to selective isomerization of secondary allylic alcohols into saturated ketones (90 % selectivity)

Ces dernières années, la notion de Développement Durable a bouleversé la recherche académique etindustrielle dans le domaine de la chimie. L’utilisation de matières premières issues des ressources renouvelables en constitue l’un des aspects les plus marquants. De même, le développement de procédés originaux, qui s’appuient sur des systèmes catalytiques recyclables, des transformations chimiques innovantes et de nouveaux solvants plus respectueux de l’environnement font l’objet d’un intérêt croissant, en raison des gains environnementaux et économiques. Les travaux de recherche décrits dans cette thèse s’inscrivent dans ce contexte et présentent la mise au point de nouvelles voies d’accès aux éthers de glycérol, des molécules à haute valeur ajoutée. Plusieurs procédés originaux ont été développés en utilisant le glycérol comme substrat biosourcé issu de l’industrie oléo-chimique. Ainsi, l’alkylation réductrice d’acides carboxyliques avec le glycérol en présence de palladium sur charbon et d’une résine acide a permis de préparer une variété de 1-Oalkyléthersde glycérol. Une procédure alternative a été développée à partir des huiles végétales et des esters méthyliques, par transestérification puis réduction de l’ester intermédiaire sous hydrogénation catalytique. Ensuite, un procédé d’alkylation déshydrogénante de dérivés de la cyclohexanone avec le glycérol a donné un nouvel accès aux 1-O-aryléthers de glycérol et a été étendu aux éthers et aux amines aromatiques. Enfin, de nouveaux solvants aprotiques dérivés du glycérol ont été synthétisés par une catalyse de transfert de phase. En particulier, la toxicité du 1,2,3-triméthoxypropane ainsi que son utilisation dans des transformations chimiques comme nouveau solvant ont été évaluées. / In recent years, sustainable development brought unprecedented changes in industrial and academic researches. The use of raw materials from renewable resources is one of the most outstanding aspects of these changes. The development of original processes, with recyclable catalytic systems, new chemical transformations as well as new solvents with a lower environmental impact are of growing interest, because of environmental and economical profits. The research work described in this thesisis focused on the development of new accesses to glyceryl ethers as high value added coumpounds.Thus, several processes were developed by using glycerol as accessible and bio-based starting material from the oleochemical industry. First, we found a benign and eco-friendly process for the synthesis of1-O-alkyl glyceryl ethers by catalytic reductive alkylation of carboxylic acids with a recyclable catalytic system associating palladium on carbon and an acid ion exchange resin. A second two steps procedure was also developed when starting from a vegetable oil or a methyl ester, which was transesterified to the corresponding monoglyceride followed by its reduction by catalytic hydrogenation. We report also a straight forward and palladium catalyzed dehydrogenative alkylation of cyclohexanone derivatives with alcohols, including glycerol, and amines in order to prepare avariety or aryl ethers and aryl amines. Finally, we prepared new aprotic and glycerol-based solvents bya solvent-free phase-transfer catalysis. In particular, the toxicity of 1,2,3-trimethoxypropane and its utilization as alternative solvent in chemical transformations was evaluated.

Le travail de recherche concerne l'utilisation de catalyseurs à base de métaux de transition: ruthénium, iridium, cobalt, argent, pour la transformation de substrats bio-sourcés renouvelables en produits à valeur ajoutée pour l'industrie chimique et l'énergie. La transformation par transfert d'hydrogène de l'acide lévulinique en γ-valérolactone a d'abord été développée avec de nouveaux catalyseurs du ruthénium et de l'iridium porteurs d'un ligand dipyridylamine et d'un chlorure en utilisant l'acide formique comme source d'hydrogène. Puis de nouveaux catalyseurs zwitterioniques de type ruthénium et iridium(sulfato)(dipyridylamine) ont été préparés et ils ont conduit aux meilleures productivités observées pour la réduction de l'acide lévulinique en γ-valérolactone par hydrogénation directe. Sur la base des excellentes performances des complexes iridium(sulfato)dans des processus de réduction, l'amination réductrice de l'acide lévulinique et de l'acide o-formylbenzoïque a été réalisée et a permis la synthèse efficace de dérivés de type pyrrolidones, en particulier à partir d'amines primaires encombrées. La déshydrogénation sélective de l'acide formique dans des conditions douces sans additif en milieu aqueux ou en absence de solvant a été développée avec les mêmes types de catalyseurs de l'iridium porteurs du ligand modifié diméthylaminodipyridylamine. Finalement, une méthode d'hydrogénation douce de cétones a été mise en évidence en présence d'un système catalytique à base de nanoparticules d'argent générées in situ. Ce système catalytique permet d'obtenir de bonnes efficacité et sélectivité vis-à-vis d'autre groupement fonctionnels. / This research work deals with the use of catalysts based on transition metals, such as ruthenium, iridium, cobalt, silver for transformations of renewable bio-based substrates to valuable products for applications in chemical industry and energy. The transfer hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone with novel ruthenium- and iridium(dipyridylamine)chloride complexes using formic acid as hydrogen source was first developed. Then, novel zwitterionic ruthenium and iridium(sulfato)(dipyridylamine) catalysts were prepared, which displayed the highest turnover numbers reported for the reduction of levulinic acid into γ valerolactone using H₂ as hydrogen source. Based on the high catalytic performance of the iridium(sulfato)complexes in reduction processes, the efficient reductive amination of levulinic acid and o formylbenzoic acid, in particular with bulky primary amines, for the synthesis of pyrrolidone derivatives was disclosed. The selective dehydrogenation of formic acid under mild conditions in aqueous media or neat conditions without using an organic additive has been developed using iridium catalysts of the same family equipped with a modified dimethylaminodipyridylamineas ligand. Finally, an unprecedented hydrogenation of ketones in the presence of in situ generated silvernanoparticleswas discovered. High efficacy and functional group selectivity have been achieved in most cases.

Hydrogen is an efficient, carbon-free and safe energy carrier. However, its compact and weight-efficient storage is an ongoing subject for research and development. Among the intensively investigated hydrogen storage materials, lithium aluminum hydride (LiAlH4) is an attractive candidate because of its high theoretical hydrogen density (volumetric: 96.7g H2/l material; gravimetric: 10.6 wt.%-H2) in combination with rather low decomposition temperatures (onset temperature <100°C after doping). Although the reversible dehydrogenation of LiAlH4 must be carried out with the help of organic solvent, LiAlH4 can serve as single-use hydrogen storage material for various special applications, for example, hydrogen fuel cell systems. This thesis deals with transition metal (TM)-doped LiAlH4 aiming at tailored dehydrogenation properties. The crystal structure and morphology of TM-doped LiAlH4 is characterized by XRD and SEM respectively. The positive effects of four dopants (NiCl2, TiCl3, ZrCl4 and TiCl4) on promoting the dehydrogenation kinetics of LiAlH4 are systematically studied by thermal analysis. Based on the state of each TM chloride (solid or liquid), three low-energy-input doping methods (1. ball-milling at low rotation speed; 2. manual grinding or magnetic stirring; 3. magnetic stirring in ethyl ether) are compared in order to prepare LiAlH4 with the maximum amount of hydrogen release in combination with fast dehydrogenation kinetics. The dehydrogenation properties of the TM-doped LiAlH4 powders are measured under isothermal conditions at 80°C at a H2 pressure of 1 bar, which is within the operating temperature range of proton exchange membrane (PEM) fuel cells, aiming at applications where the exhaust heat of the fuel cell is used to trigger the dehydrogenation of the hydrogen storage material. Furthermore, the mid-term dehydrogenation behavior of TM-doped LiAlH4 was monitored up to a few months in order to test its mid-term storability. In addition, the pelletization of TM-doped LiAlH4 is investigated aiming at a higher volumetric hydrogen storage capacity. The effects of compaction pressure, temperature and the H2 back-pressure on the dehydrogenation properties of TM-doped LiAlH4 pellets are systematically studied. Moreover, the volume change through dehydrogenation and the short-term storage of the TM-doped LiAlH4 pellets are discussed in view of practical applications for PEM fuel cell systems. / Wasserstoff ist ein effizienter, kohlenstofffreier und sicherer Energieträger. Jedoch die kompakte und gewichtseffiziente Speicherung ist ein permanentes Forschungs- und Entwicklungsthema. Unter den intensiv untersuchten Materialien für die Wasserstoffspeicherung ist aufgrund der hohen theoretischen Speicherdichte (volumetrisch: 96,7 g H2/L, gravimetrisch: 10.6 Gew.%-H2) in Kombination mit sehr niedrigen Zersetzungstemperaturen (Anfangstemperatur < 100°C nach Dotierung) Lithium Aluminiumhydrid (LiAlH4) ein vielversprechender Kandidat. Obwohl die reversible Dehydrierung von LiAlH4 mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden muss, kann LiAlH4-Pulver als Einweg-Speichermaterial für verschiedene Anwendungen dienen, beispielsweise für Wasserstoff/Brennstoffzellensysteme. Diese Doktorarbeit beschäftigt sich mit LiAlH4 dotiert mit Übergangsmetall, mit dem Ziel maßgeschneiderte Dehydrierungseigenschaften zu erreichen. Die Kristallstruktur und die Morphologie der mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4-Pulver wurden mit Röntgenbeugung (XRD) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert. Weiterhin wurde der positive Effekt der Dotanden auf die reaktionsfördernde Dehydrierung von LiAlH4 systematisch mit Hilfe thermoanalytischer Methoden untersucht. Für jedes Übergangsmetall, welches in Form von Übergangsmetallchloriden vorlag, wurden drei Dotierungsmethoden mit niedrigem Energieeintrag (Kugelmahlen mit geringer Rotations-geschwindigkeit, manuelles Schleifen/Magnetrühren, Magnetrühren mit Ethylether) verglichen, um LiAlH4-Pulver mit einer maximalen Wasserstofffreisetzungsmenge in Kombination mit einer schnellen Dehydrierungskinetik zu erzielen. Die Dehydrierung des dotierten LiAlH4-Pulvers wurde unter isothermen Bedingungen bei 80°C und einem H2-Druck von 1 bar gemessen, was im Bereich der Betriebstemperatur von PEM-Brennstoffzellen (Proton Exchange Membran) liegt. Dadurch sollen Anwendungen anvisiert werden, bei denen die entstehende Abwärme der Brennstoffzelle genutzt wird, um die Dehydrierung des Wasserstoffspeichermaterials auszulösen. Zudem wurde das Dehydrierungsverhalten des dotierten LiAlH4 bis zu einigen Monaten kontrolliert, um die mittelfristige Haltbarkeit zu testen. Weiterhin wurde die Pelletierung des mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4 mit dem Ziel untersucht, eine hohe volumetrische Speicherkapazität zu erreichen. Der Einfluss des Pressdrucks, der Dehydrierungstemperatur und des H2-Gegendrucks auf die Dehydrierungseigenschaften der mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4-Presslinge wurde systematisch analysiert. Außerdem wird die Volumenveränderung durch die Dehydrierung und die Kurzzeitspeicherung der mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4-Presslinge im Hinblick auf praktische Anwendungen unter Nutzung der Brennstoffzelle diskutiert.

Olefins have enjoyed many uses in a wide variety of industries, from car manufacturing to energy production. Energy consuming processes of catalytic dehydrogenation, turning paraffins into olefins, has been commercialised since the early 20th century, while catalytic oxydehydrogenation of paraffins to olefins is still in prototype stages. The conflict between kinetic and thermodynamic yield constraints, has delayed the commercialisation of this process. The solution to achieving the relevant process route is exploitation of the right catalyst at moderate temperatures and pressures. Co5MgAlO is studied under atmospheric pressure and 350°C temperature, to dehydrogenate propane and butane to olefins using oxygen as a reactant. Thermodynamic models showing how many reaction routes are possible under atmospheric pressure were explored. Experimental results for butane to air at ratio of 1:0.8 and 1:1.2 hydrocarbons to air gave better selectivity of 1-butene which was more than 12%. When compared with propane at similar reaction ratios the reaction favoured CO2 at selectivity of more than 95%. / Civil and Chemical Engineering / M.Tech. (Chemical Engineering)

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Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Pincer-Ligandenvor-läufern mit fluorierten Alkylketten –(CH2)2Rf6 (Rf6 = C6F13) an Sauerstoff- bzw. Phosphorhaftatomen. Darüber hinaus stehen die Bildung hochfluorierter Lithium-, Palladium-, Ruthenium- sowie Aluminium-Pincer-Komplexe und die Reaktivitäts-studien für diese neuartigen Komplexe im Fokus. Für vergleichende Untersuchungen war ebenso die Synthese der analogen, nicht fluorierten Verbindungen von Interesse. Eine Mischung aus in situ hergestelltem (NC5H3)-1,3-(CH2P((CH2)2(CF2)5CF3)2)2 (13) und [Ru(2Me-C3H4)2(cod)] kann die Dehydrogenierung von Cyclooctan bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von 80 °C katalysieren. Interessant ist die je nach Lösungsmittel unterschiedliche Produktbildung. Die Lithium- und Aluminiumkomplexe [Li(C6H3-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)] (21), [Li(C6H3 2,6 (CH2OCH3)2)] (22), [Al((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)(CH3)2] (28), [Al((C6H3)-2,6-(CH2OCH3)2)I2] (29), [Al((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)I2] (31) wurden erfolgreich synthetisiert und charakterisiert. Mittels [Al((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)I2] (31) konnten diverse aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol oder Pentafluorbenzol dehydrogenierend gekuppelt werden. Weiterhin wurden die Palladiumkomplexe [Pd(Cl)((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)] (34) und [Pd(NCCH3)((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)][PF6] (36), [Pd(Cl)((C6H3)-2,6-(CH2OCH3)2] (37) und [Pd(NCCH3)((C6H3)-2,6-(CH2OCH3)2][PF6] (38) hergestellt und charakterisiert. / The current thesis is concerned with the syntheses of pincer ligand precursors with fluorinated alkyl chains –(CH2)2Rf6 (Rf6 = C6F13), the so called „ponytails“, at oxygen or phosphorous donor atoms. Furthermore, this work focuses on the formation of highly fluorinated lithium, palladium, ruthenium or alumina pincer complexes and considering reactivity studies of these novel compounds. For comparative investigations the syntheses of the analog non-fluorinated compounds was of great interest. A mixture of in situ synthesized (NC5H3)-1,3-(CH2P((CH2)2(CF2)5CF3)2)2 (13) and [Ru(2Me-C3H4)2(cod)] catalyses the dehydrogenation of cyclooctane at relatively low temperatures of 80 °C. Depending on the used solvent cyclooctene or cyclooctatriene can be received as the single product, respectively. The lithium and alumina complexes [Li(C6H3-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)] (21), [Li(C6H3 2,6 (CH2OCH3)2)] (22), [Al((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)(CH3)2] (28), [Al((C6H3)-2,6-(CH2OCH3)2)I2] (29), and [Al((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)I2] (31) were synthesized and characterized succesfully. With the complex [Al((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)I2] (31) a diversity of aromatic compounds like benzene, toluene or pentafluorobenzene can be coupled after dehydrogenation. Moreover, the palladium complexes [Pd(Cl)((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)] (34), [Pd(NCCH3)((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)][PF6] (36), [Pd(Cl)((C6H3)-2,6-(CH2OCH3)2] (37) and [Pd(NCCH3)((C6H3)-2,6-(CH2OCH3)2][PF6] (38) were synthesized and characterized.

In der vorliegenden Arbeit wurden Cluster- und QM/MM-Einbettungsmodelle für geträgerte Vanadiumoxidkatalysatoren auf Siliziumdioxid mit Hilfe von DFT-Rechnungen untersucht. Es wurden Strukturen, Schwingungen und die Stabilität gegenüber Wasser und Sauerstoff unter Reaktionsbedingungen betrachtet. Ferner wurde die Reaktivität bei der Oxidativen Dehydrierung (ODH) von n-Propan zu n-Propen und der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd untersucht. Zur Durchführung der Einbettungsrechnung wurde ein angepasstes Shell-Model-Potential verwendet. Bezüglich der Schwingungen zeigte sich, dass sich der Einfluss der Einbettung hauptsächlich auf die Kopplung von Schwingungen beschränkt, aber die Frequenzen kaum verändert werden. Die lokale Struktur um das Vanadiumatom beeinflusst die Vanadylschwingung wenig. Die Stabilitätsberechnungen haben gezeigt, dass die untersuchten Modelle unter Reaktionsbedingungen vorliegen und hydroxylierte Spezies keine Bedeutung haben. Bei der Untersuchung der beiden Reaktionen wird für die Cluster- und die QM/MM-Einbettungsrechnungen jeweils derselbe Mechanismus gefunden. Der Vorteil der Einbettungsrechnungen besteht darin, dass die lokale Struktur um das aktive Zentrum variiert werden kann. Bei der ODH von Propan hat die lokale Struktur einen eher geringen Einfluss auf die Reaktionsenergien, denn die Reaktion verläuft hauptsächlich am Vanadylsauerstoff. Der Übergangszustand des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes liegt bei der Einbettungsrechnung dennoch energetisch höher. Grund ist eine sterische Hinderung durch die Hydroxylgruppen der Oberfläche. Bei der Oxidation von Methanol ist der Einfluss der lokalen Struktur größer, denn die Reaktion verläuft sowohl über den Vanadylsauerstoff als auch über die Brückensauerstoffatome zum Trägermaterial. Für beide Reaktionen wird ein Einfluss der Vanadiumbeladung auf die Reaktionsenergien gefunden. Bei höherer Beladung werden die Reaktionen exothermer. / In this work cluster models and models for QM/MM-embedding for supported vanadia catalysts on silica were studied with help of DFT-calculations. The structures, vibrations and stability towards water and oxygen under reaction conditions were examined. Furthermore the reactivities towards the oxidative dehydrogenation (ODH) of n-propane to n-propene and the oxidation of methanol to formaldehyde were tested. For the embedding an adapted shell-model-potential was employed. Regarding the vibrations it was shown that the influence of the embedding lies mostly in the coupling of vibrations and not in their frequencies. The local structure surrounding the vanadium atom has only minor influence. The stability calculations have shown that the tested model systems exist under reaction conditions while hydroxylated species do not exist. When studying the reactivity of the two reactions always the same mechanism is found for cluster and embedded calculations. The benefit of the embedded calculations is the possibility to vary the local structure surrounding the active center. For the ODH of propane the local structure has only small impact on reaction energies because the reaction takes mainly place at the vanadyl oxygen. The transition state of the rate determining step nevertheless is energetically higher in the embedded calculations due to steric hindrance caused by the hydroxyl groups of the surface. The impact of local structure is more important for the oxidation of methanol since in this case vanadyl oxygen and bridging oxygens to the support are involved in the reaction. For both reactions an influence on reaction energies of the vanadia loading is found. With more loading the reactions becomes more exothermic.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit homogenkatalytisch gesteuerten Dehydrierungsreaktionen unter Verwendung von fluorierten und hochfluorierten Metallkomplexen. Reaktivitätsuntersuchungen wurden vorrangig in einem perfluorierten Lösungsmittel durchgeführt, in dem die hochfluorierten Komplexe besondere Löslichkeit aufwiesen. Ferner fand in überkritischem Kohlenstoffdioxid ebenfalls homogen katalysiert die Hydrierung eines Alkens mit hoher Umsatzzahl statt. Die Aktivierung der Katalysatorvorläufer erfolgte in allen Fällen photolytisch. Die Modifizierung bekannter Strukturmotive metallorganischer Komplexe wurde durch die Einfuhr unterschiedlich langer fluorierter Ketten der Art Rf = CH2CH2CnF2n+1 (2n+1 = 13, 17 bzw. 21 → Rf13, Rf17 bzw. Rf21) vorgenommen und somit die Fluorophilie beeinflusst. Es wurden Dicarbonylkomplexe der Art [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)2] (M = Rh, Ir) synthetisiert. Die Rhodiumverbindungen zeigten eine latente Instabilität und bildeten höhernukleare Zersetzungsprodukte. Unterschiedliche Substrate wie Methyliodid und primäre Silane konnten erfolgreich mit den mononuklearen Spezies umgesetzt und die Komplexe [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)(COMe)(I)(CO)] und [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)(H)(SiEt3)(CO)] isoliert sowie auf Reaktivität untersucht werden. Durch die Reaktion der Dicarbonylkomplexe mit ausgewählten Phosphanen waren Phosphan-basierte Spezies der Art [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)(PR3)] (M = Rh, Ir; R = Et, Ph, Rf13) zugänglich. Die Verbindungen mit Triethylphosphanliganden zeigten gute Löslichkeit in Perfluormethylcyclohexan und Reaktivität in der C‒H-Bindungsaktivierung unterschiedlicher Cycloalkane. Die höchste Reaktivität in einer Dehydrierung von Cyclooktan konnte unter Verwendung von [Rh(pentahapto-C5H4Rf21)(CO)(PRf13)3] beobachtet werden. Gelöst in überkritischem CO2 zeigte dieser Komplex ebenfalls katalytische Reaktivität bei der Hydrierung von 3,3-Dimethyl-1-buten. / This work involves studies with homogeneous catalytically dehydrogenation reactions in use of fluorinated and highly fluorinated metalorganic compounds. Reactivity test were primarily carried out in perfluorinated solvents in use of highly fluorinated complexes with particularly high solubility. Furthermore, the hydrogenation of an alkene was possible under homogeneous conditions in supercritical carbon dioxide with high turnover numbers. Activation of all catalytic precursors was made photolytic. Influence on fluorophilic characteristics of known metalorganic compound motivs was made by substitution of fluorinated sidechains such as Rf = CH2CH2CnF2n+1 (2n+1 = 13, 17 or 21 → Rf13, Rf17 or Rf21). Thus complexes with two carbonyl ligands were available in use of rhodium and iridium [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)2] (M = Rh, Ir). Compounds with rhodium center were potential instable and higher nuclear species are formed due to decomposition. Substrates like methyliodide and primary silanes have been successfully activated at the mononuclear species and the complexes [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)-(COMe)(I)(CO)] und [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)(H)(SiEt3)(CO)] have been isolated and examined for reactive properties. In the reaction of biscarbonylic compounds and samples of free phosphines complexes such as [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)(PR3)] (M = Rh, Ir; R = Et, Ph, Rf13) with different phosphine ligands were available. All compounds bearing the triethylphosphine ligand are showing good solubility in perfluor(methylcyclohexane) and also showing reactivity towards C‒H bonds at different cycloalkanes. Highest reactivity in dehydrogenation reactions were carried out with [Rh(pentahapto-C5H4Rf21)(CO)(PRf13)3] towards cyclooctane. Further, dissolved in supercritical carbon dioxide it shows catalytic reactivity in the hydrogenation of 3,3-dimethyl-1-butene.