京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第23514号 / 工博第4926号 / 新制||工||1769(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 / (主査)教授 安部 武志, 教授 作花 哲夫, 教授 阿部 竜 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

Une étude expérimentale systématique de la formation des microstructures de solidification d’alliages métalliques (Al-Cu) a été effectuée par application de la radiographie X synchrotron. La radiographie X-Synchrotron nous a donné accès à des observations in situ et en temps réel qui nous ont permis d’analyser de manière quantitative les phénomènes physiques impliqués au cours de la solidification (vitesse de croissance, redistribution du soluté, interaction entre grains équiaxes etc.). Elle nous a également permis de mettre en évidence l’influence de la convection naturelle et de la gravité sur ces différents paramètres physiques et par conséquent sur la formation de la microstructure de solidification. Nous avons comparé nos résultats expérimentaux avec des modèles de prédiction de la croissance dendritique et ensuite avons montré l’intérêt des expériences en microgravité. Nous avons enfin effectué des séries de tests du dispositif expérimental conçu et développé par SSC (Swedish Space Corporation) dans le cadre du projet XRMON (In situ X-Ray MONitoring of advanced metallurgical processes under microgravity and terrestrial conditions) de l'ESA-MAP en vue d’une expérience in situ et en temps réel de solidification en microgravité à bord d’une fusée sonde Maser12. Cette expérience prévue en Novembre 2011. Les résultats obtenus lors des séries de tests valident le dit dispositif en termes de comportement thermique et d’imagerie X par radiographie. / A systematic experimental study of the formation of solidification microstructures of metallic alloys (Al-Cu) was carried out by the application of synchrotron X-ray radiography. Synchrotron X-ray radiography gave access to in situ and real time observations which allowed us to quantitatively analyze the dynamical physical parameters involved in the solidification process (growth rate, solute redistribution, equiaxed grain interaction etc). It also allowed to show the influence of natural convection and gravity on these various physical parameters and consequently on the formation of the solidification microstructures. Our experimental results were compared with models predictions of the dendritic growth and the necessity of microgravity solidification experiments was evidenced. Finally series of tests were carried out on the experimental setup designed by the Swedish Space Corporation (SSC) in the framework of the project XRMON (In situ X-Ray MONitoring of advanced metallurgical processes under microgravity and terrestrial conditions) of ESA-MAP for in situ and real time solidification experiments under microgravity conditions on board a sounding rocket Maser12. Maser12 mission is scheduled for November 2011. The tests results validated the experimental setup in term of imaging and thermal behaviour.

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<div>A physics-based, multiscale framework is presented to describe the degradation in rechargeable lithium-ion batteries. The framework goes beyond traditional (empirical) coulomb-counting approaches and enables the identification of different degradation regimes of behavior. Macroscopically, five degradation mechanisms: (i) solid electrolyte interphase (SEI) growth on the anode, (ii) electrolyte oxidation on the cathode, (iii) anode active material loss and (iv) cathode active material loss due to chemomechanical fracture, and (v) dendrite growth were identified and modeled. Great emphasis was placed on describing the physics of lithium dendrite growth in order to demonstrate five distinguishable regimes: thermodynamic suppression regime, incubation regime, tip-controlled growth regime, base-controlled growth regime, and mixed growth regime. Mesoscopically, three local dendrite growth mechanisms are identified: 1) electrochemical shielding, where there is practically no electrodeposition/electrodissolution, 2) stress-induced electrodissolution and electrodeposition on those interfaces directly facing each other, generating a self-sustained overpotential that pushes the dendrites towards the counter electrode, and 3) lateral plastic extrusion in those side branches experiencing non-hydrostatic stresses. Overall, the experimentally validated theoretical framework allows to fundamentally understand battery degradation and sets the stage to design high energy density and fast charging rechargeable batteries. </div><div><br></div>

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Magnésio e suas ligas têm adquirido importância cada vez mais significativa como material estrutural de peso leve despertando um singular interesse pela indústria uma vez que oferece a melhor relação peso/resistência entre os metais. Os campos mais conhecidos de sua aplicação consistem na construção de veículos, na aeronáutica, manipulação industrial (robôs, automatização) e tecnologia de comunicação. Em particular, a indústria automobilística tem crescentemente ampliado a utilização de ligas de magnésio na produção de peças que vão desde caixas de câmbio até aros de rodas. As principais razões para este desenvolvimento são: mudanças na legislação ambiental, as exigências de cliente, e objetivos corporativos que requerem veículos mais leves diminuindo o consumo de combustível. O uso do magnésio para aplicações estruturais em altas temperaturas é limitado devido a sua baixa resistência à fluência. Isso se deve ao enfraquecimento do contorno de grão a partir da precipitação descontínua da fase b-Mg17Al12 de baixo ponto de fusão. Dentre as ligas de magnésio desenvolvidas para resistência à fluência, as ligas do sistema Mg-Al-RE-Ca oferecem ótimo desempenho com resultados similares à liga de alumínio ADC12. Muitos trabalhos sobre o sistema de ligas Mg-Al-RE-Ca foram realizados visando compreender a relação entre microestruturas e propriedades mecânicas. Entretanto, poucos estudos relacionaram a influência das variáveis de solidificação na formação das microestruturas. O presente trabalho tem como objetivo realizar um estudo em uma liga Mg-4%Al-3%La-1%Ca analisando a influência das variáveis térmicas tais como taxas de resfriamento, velocidade da isoterma liquidus e gradientes de temperatura, na formação de estruturas, na transição colunarequiaxial e espaçamento dendrítico durante o processo de solidificação. A previsão das distintas estruturas, tais como zona colunar e equiaxial é de grande interesse para avaliação e projeção das propriedades mecânicas dos fundidos. Dessa forma, a liga estudada foi submetida à solidificação unidirecional vertical ascendente e análise térmica. Foram realizadas análises metalográficas nos lingotes solidificados. Os resultados colaboram para uma melhor compreensão do fenômeno de solidificação da liga e serve como ferramenta no desenvolvimento de modelos de previsões de formação de micro e macroestruturas que influenciam diretamente nas propriedades mecânicas. / Due to their superior weight/resistance relation, magnesium and its alloys have been acquiring a great deal of importance in the modern industry, specially as lightweight structural materials in the fields of vehicle construction, aeronautics, industrial robotics, automation, and communication technologies. In particular, the automotive industry has been increasingly expanding the use of magnesium alloys in the production of auto-parts, ranging from gearbox housings to steering wheels. The main reasons for this developments are changes in environmental legislations, new customer requirements, and corporate policies regarding fuel consumption and weight/power relations. The use of magnesium alloys for structural applications at high temperatures is limited due to the precipitation of the discontinuous phase b-Mg17Al12, which in fact, weakens the grain boundary during service resulting in a low creep resistance. Among the magnesium alloys developed for creep resistance, the alloys of the system Al-Mg-RE-Ca offer optimum performance with results similar to the ADC12 aluminum alloy. Many studies on the Al-Mg-RE-Ca system alloys were aimed to understand the relationship between microstructure and mechanical properties. However, few studies undertake the influence of the solidification variables in the microstructure formation. This work aims to study the influence of some thermal variables such as temperature gradients, solidification and growth tip rate on the formation of microstructures, the columnar/equiaxial transition and dendrite arm spacing, during the solidification process of a Mg-4%Al-3%La- 1%Ca alloy. The prediction of the different structures, such as the columnar and the equiaxial regions is of great interest for the assessment and projection of the mechanical properties of the casts. Therefore, the alloy studied in this work were submitted to thermal analysis during an unidirectional vertical ascending solidification, as well as optical and scanning electron microscopy characterization. The results contribute to a better understanding of the solidification phenomena of the magnesium alloys, as well as a tool in the development of numerical models for the prediction of structures which directly influence the mechanical properties of the parts.

Ce travail concerne la croissance d'arborescences magnétiques de fer et de cobalt par électrodéposition en cellule mince. Seules deux morphologies sont obtenues, une dense avec de nombreuses branches à faible concentration et une ramifiée avec moins de branches à forte concentration. L'effet d'un champ magnétique sur la croissance est étudié. En champ vertical, contrairement aux métaux non magnétiques, la morphologie des dépôts de fer et de cobalt ne spirale pas. Un changement de morphologie est toutefois observé, plus prononcé à forte concentration. En champ horizontal, à forte concentration, les morphologies observées sont allongées dans la direction du champ. Pour le fer à faible concentration, la morphologie isotrope et circulaire en l'absence du champ devient d'une manière surprenante rectangulaire sous champ. Ce changement s'explique par une sélection de la direction de croissance des branches, résultant des interactions dipolaires entre les branches aimantées et des branches avec le champ. Des observations en TEM montrent qu'à l'échelle nanométrique les branches sont des dendrites monocristallines, que la croissance aie lieu sans champ ou sous champ horizontal. Par contre l'effet d'un champ vertical se manifeste à cette échelle par une distorsion de la maille cubique dans le cas du fer et un basculement de l'axe c de la maille hexagonale dans le cas du cobalt. Les propriétés magnétiques des arborescences révèlent des comportements différents pour les arbres denses et ramifiés. Les premiers ont un comportement de type ‘grains fins' tandis que les seconds sont plus proches du matériau massif. Ces comportements peuvent s'interpréter comme résultant d'une large distribution de la taille des branches. Enfin, une nouvelle technique consistant à déposer une fine couche d'or sur une des lames de verre de la cellule a permis l'obtention d'arborescences adsorbées de fer. La croissance n'est alors plus dendritique et le comportement magnétique en est modifié.

Les batteries à électrode lithium métal ont des capacités théoriques élevées, une différence de potentiel importante, des géométries adaptables. Leur développement à l'échelle industrielle est pourtant compromis par l'électrodépôt d'agrégats irréguliers de lithium (dendrites) lors de la recharge de la batterie. La croissance dendritique à faible densité de courant est mal comprise, et semble liée à une mauvaise distribution de la densité de courant locale du fait des inhomogénéités à l'interface lithium/électrolyte. Ce manuscrit présente nos résultats sur des cellules symétriques Li/Electrolyte/Li qui permettent d'étudier simultanément le dépôt et la dissolution du lithium. Ces cellules sont basées sur des systèmes à base de POE+LiTFSI fonctionnant à 80°C, et sur des systèmes à base de PVdF-HFP/POE imbibé en EC:PC+LiTFSI et fonctionnant à température ambiante. Nous avons étudié ces cellules par visualisation in situ de l'espace inter-électrodes, et par spectroscopie d'impédance. Sur des cellules de visualisation à base d'électrolyte polymère fondu chargé en sel coloré, nous avons observé l'évolution des profils d'absorption optique directement liés aux profils de concentration dans l'électrolyte. Sur le système à base d'électrolyte gélifié nous avons constaté des variations locales de densité de courant en cours de polarisation. Par impédance, nous mettons en évidence la présence de deux couches de passivation à l'interface lithium/électrolyte qui évoluent différemment en vieillissement. Lorsqu'on polarise une cellule à courant constant, sa réponse en tension met en évidence la présence d'un milieu peu diffusif à l'interface entre le lithium et l'électrolyte.

Magnésio e suas ligas têm adquirido importância cada vez mais significativa como material estrutural de peso leve despertando um singular interesse pela indústria uma vez que oferece a melhor relação peso/resistência entre os metais. Os campos mais conhecidos de sua aplicação consistem na construção de veículos, na aeronáutica, manipulação industrial (robôs, automatização) e tecnologia de comunicação. Em particular, a indústria automobilística tem crescentemente ampliado a utilização de ligas de magnésio na produção de peças que vão desde caixas de câmbio até aros de rodas. As principais razões para este desenvolvimento são: mudanças na legislação ambiental, as exigências de cliente, e objetivos corporativos que requerem veículos mais leves diminuindo o consumo de combustível. O uso do magnésio para aplicações estruturais em altas temperaturas é limitado devido a sua baixa resistência à fluência. Isso se deve ao enfraquecimento do contorno de grão a partir da precipitação descontínua da fase b-Mg17Al12 de baixo ponto de fusão. Dentre as ligas de magnésio desenvolvidas para resistência à fluência, as ligas do sistema Mg-Al-RE-Ca oferecem ótimo desempenho com resultados similares à liga de alumínio ADC12. Muitos trabalhos sobre o sistema de ligas Mg-Al-RE-Ca foram realizados visando compreender a relação entre microestruturas e propriedades mecânicas. Entretanto, poucos estudos relacionaram a influência das variáveis de solidificação na formação das microestruturas. O presente trabalho tem como objetivo realizar um estudo em uma liga Mg-4%Al-3%La-1%Ca analisando a influência das variáveis térmicas tais como taxas de resfriamento, velocidade da isoterma liquidus e gradientes de temperatura, na formação de estruturas, na transição colunarequiaxial e espaçamento dendrítico durante o processo de solidificação. A previsão das distintas estruturas, tais como zona colunar e equiaxial é de grande interesse para avaliação e projeção das propriedades mecânicas dos fundidos. Dessa forma, a liga estudada foi submetida à solidificação unidirecional vertical ascendente e análise térmica. Foram realizadas análises metalográficas nos lingotes solidificados. Os resultados colaboram para uma melhor compreensão do fenômeno de solidificação da liga e serve como ferramenta no desenvolvimento de modelos de previsões de formação de micro e macroestruturas que influenciam diretamente nas propriedades mecânicas. / Due to their superior weight/resistance relation, magnesium and its alloys have been acquiring a great deal of importance in the modern industry, specially as lightweight structural materials in the fields of vehicle construction, aeronautics, industrial robotics, automation, and communication technologies. In particular, the automotive industry has been increasingly expanding the use of magnesium alloys in the production of auto-parts, ranging from gearbox housings to steering wheels. The main reasons for this developments are changes in environmental legislations, new customer requirements, and corporate policies regarding fuel consumption and weight/power relations. The use of magnesium alloys for structural applications at high temperatures is limited due to the precipitation of the discontinuous phase b-Mg17Al12, which in fact, weakens the grain boundary during service resulting in a low creep resistance. Among the magnesium alloys developed for creep resistance, the alloys of the system Al-Mg-RE-Ca offer optimum performance with results similar to the ADC12 aluminum alloy. Many studies on the Al-Mg-RE-Ca system alloys were aimed to understand the relationship between microstructure and mechanical properties. However, few studies undertake the influence of the solidification variables in the microstructure formation. This work aims to study the influence of some thermal variables such as temperature gradients, solidification and growth tip rate on the formation of microstructures, the columnar/equiaxial transition and dendrite arm spacing, during the solidification process of a Mg-4%Al-3%La- 1%Ca alloy. The prediction of the different structures, such as the columnar and the equiaxial regions is of great interest for the assessment and projection of the mechanical properties of the casts. Therefore, the alloy studied in this work were submitted to thermal analysis during an unidirectional vertical ascending solidification, as well as optical and scanning electron microscopy characterization. The results contribute to a better understanding of the solidification phenomena of the magnesium alloys, as well as a tool in the development of numerical models for the prediction of structures which directly influence the mechanical properties of the parts.

Magnésio e suas ligas têm adquirido importância cada vez mais significativa como material estrutural de peso leve despertando um singular interesse pela indústria uma vez que oferece a melhor relação peso/resistência entre os metais. Os campos mais conhecidos de sua aplicação consistem na construção de veículos, na aeronáutica, manipulação industrial (robôs, automatização) e tecnologia de comunicação. Em particular, a indústria automobilística tem crescentemente ampliado a utilização de ligas de magnésio na produção de peças que vão desde caixas de câmbio até aros de rodas. As principais razões para este desenvolvimento são: mudanças na legislação ambiental, as exigências de cliente, e objetivos corporativos que requerem veículos mais leves diminuindo o consumo de combustível. O uso do magnésio para aplicações estruturais em altas temperaturas é limitado devido a sua baixa resistência à fluência. Isso se deve ao enfraquecimento do contorno de grão a partir da precipitação descontínua da fase b-Mg17Al12 de baixo ponto de fusão. Dentre as ligas de magnésio desenvolvidas para resistência à fluência, as ligas do sistema Mg-Al-RE-Ca oferecem ótimo desempenho com resultados similares à liga de alumínio ADC12. Muitos trabalhos sobre o sistema de ligas Mg-Al-RE-Ca foram realizados visando compreender a relação entre microestruturas e propriedades mecânicas. Entretanto, poucos estudos relacionaram a influência das variáveis de solidificação na formação das microestruturas. O presente trabalho tem como objetivo realizar um estudo em uma liga Mg-4%Al-3%La-1%Ca analisando a influência das variáveis térmicas tais como taxas de resfriamento, velocidade da isoterma liquidus e gradientes de temperatura, na formação de estruturas, na transição colunarequiaxial e espaçamento dendrítico durante o processo de solidificação. A previsão das distintas estruturas, tais como zona colunar e equiaxial é de grande interesse para avaliação e projeção das propriedades mecânicas dos fundidos. Dessa forma, a liga estudada foi submetida à solidificação unidirecional vertical ascendente e análise térmica. Foram realizadas análises metalográficas nos lingotes solidificados. Os resultados colaboram para uma melhor compreensão do fenômeno de solidificação da liga e serve como ferramenta no desenvolvimento de modelos de previsões de formação de micro e macroestruturas que influenciam diretamente nas propriedades mecânicas. / Due to their superior weight/resistance relation, magnesium and its alloys have been acquiring a great deal of importance in the modern industry, specially as lightweight structural materials in the fields of vehicle construction, aeronautics, industrial robotics, automation, and communication technologies. In particular, the automotive industry has been increasingly expanding the use of magnesium alloys in the production of auto-parts, ranging from gearbox housings to steering wheels. The main reasons for this developments are changes in environmental legislations, new customer requirements, and corporate policies regarding fuel consumption and weight/power relations. The use of magnesium alloys for structural applications at high temperatures is limited due to the precipitation of the discontinuous phase b-Mg17Al12, which in fact, weakens the grain boundary during service resulting in a low creep resistance. Among the magnesium alloys developed for creep resistance, the alloys of the system Al-Mg-RE-Ca offer optimum performance with results similar to the ADC12 aluminum alloy. Many studies on the Al-Mg-RE-Ca system alloys were aimed to understand the relationship between microstructure and mechanical properties. However, few studies undertake the influence of the solidification variables in the microstructure formation. This work aims to study the influence of some thermal variables such as temperature gradients, solidification and growth tip rate on the formation of microstructures, the columnar/equiaxial transition and dendrite arm spacing, during the solidification process of a Mg-4%Al-3%La- 1%Ca alloy. The prediction of the different structures, such as the columnar and the equiaxial regions is of great interest for the assessment and projection of the mechanical properties of the casts. Therefore, the alloy studied in this work were submitted to thermal analysis during an unidirectional vertical ascending solidification, as well as optical and scanning electron microscopy characterization. The results contribute to a better understanding of the solidification phenomena of the magnesium alloys, as well as a tool in the development of numerical models for the prediction of structures which directly influence the mechanical properties of the parts.