La miniaturisation des composants CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) impose l’emploi de matériaux diélectriques de permittivité élevée. LaAlO3 et SrTiO3 sont aujourd’hui parmi les meilleurs candidats ; toutefois, la diffusion de l’oxygène dans ces matériaux conduit à la dégradation des propriétés électriques et de l’interface avec le silicium. Ce travail théorique a pour but d’étudier les facteurs gouvernant, à l’échelle de la liaison chimique, la diffusion de l’ion oxygène. L’approche choisie repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), couplée à des méthodes d’analyse de la densité électronique, et sur le développement d’un outil original : les cartes de densité d’énergie. Les régions de la densité électronique contribuant à la barrière de diffusion ont ainsi pu être identifiées; une optimisation de ces matériaux à l’échelle de la liaison chimique peut alors être envisagée. / The miniaturization of CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) components requires the use of high dielectric permittivity materials as gate oxide. LaAlO3 and SrTiO3 are among the best candidates, but the oxygen diffusion in these materials leads to the degradation of both the electrical properties and the interface with silicon. In this context, the aim of this theoretical work is to study the factors governing the oxygen ion diffusion at the chemical bonding scale. This approach is based on Density Functional Theory (DFT), coupled with electron density analysis methods, and the pioneering development of energy density cards. The regions of the electron density contributing to the diffusion barrier have been identified allowing new routes of optimization of these materials across the chemical bonding.

Dans cette HDR, notre objectif premier est de présenter nos travaux sur la statistique non paramétrique des processus stochastiques et sur l'estimation fonctionnelle. Plutôt que de vouloir insister sur les détails mathématiques de nos résultats, que l'on pourra toujours retrouver dans les articles correspondants, nous avons choisi de les présenter d'une façon synthétique. Sans prétendre à l'exhaustivité, nous nous sommes attachés à indiquer les articles historiques et à faire un choix de certains articles nous paraîssant les plus intéressants. Les techniques non paramétriques ont pris une importance de plus en plus grande depuis une trentaine d'années dans la recherche en statistique mathématique. Le nombre toujours croissant d'articles sur ce thème en témoigne. Il faut également signaler que le développement des moyens informatiques et la puissance actuelle de calcul des ordinateurs permettent d'élargir toujours plus le champs d'application de ces méthodes. Ce document est organisé en respectant des thématiques. En fait, nous avons classifié l'ensemble de nos travaux en six chapitres. Dans chacun de ces chapitres, nous indiquons les travaux concernés avant un bref historique, ensuite nous résumons les principaux résultats, les idées sous-jacentes, et ce qui a motivé ce travail. Nous scindons nos recherches en deux grandes parties : d'abord, l'estimation fonctionnelle et la statistique des processus en dimension finie (chapitres 1, 2, 3 et 4), et puis, l'analyse statistique des données fonctionnelles (chapitre 5). Le dernier chapitre de ce mémoire est le fruit de nos investigations avec l'équipe de Telecom Lille 1 sur la modélisation statistique du canal de transmission à 60 GHz dans les milieux confinés.

Cette thèse fait partie d’un projet franco-keyan dénommé ELEPHOX (ELEctrochemical and PHOto Properties of Some Remarkable Ruthenium and Iron CompleXes). En particulier, notre focus est la continuation du travail de C. Muhavini Wawire, Damien Jouvenot, Fréd erique Loiseau, Pablo Baudin, Sébastien Liatard, Lydia Njenga, Geoffrey Kamau, et Mark E. Casida, “Density-Functional Study of Lumininescence in Polypyridine Ruthenium Complexes,” J. Photochem. and Photobiol. A 276, 8 (2014). Cet article a proposé une indice orbitalaire de temps de luminescence pour les complexesde ruthénium. Cependant cet article n’était limité qu’à quelques mnolecules. Afin d’avoir une théorie plus fiable et donc potentiellement plus utile, il faudra tester l’indice de luminescence sur beaucoup plus de molécules. Ayant établi le protocol, il était “évident” mais toujours un défi de le tester sur encore une centaine de molécules pour démonter ou infirmer l’indice proposée. Pour ce faire, j’ai examainé les 98 pages de la Table I de A. Juris, V. Balzani, F. Bargelleti, S. Campagna, P. Belser, et A.V. Zelewsky, “Ru(II) polypyridine complexes: Photophysics, photochemistry, electrochemistry, and chemiluminescence,” Chem. Rev. 84, 85 (1988) et j’ai extrait un nombre important de données susceptibles à comparaison avec les résultats des calculs de la théorie de la fonctionelle de la densité (DFT) et la DFT dépendante du temps (TD-DFT). Comme les résultats étaient suffisament encourageant, le modèle DFT était examiné de plus près avec la méthode d’une théorie de champs de ligands (LFT) à la base de la densité des états partielle (PDOS). Ainsi j’ai pu tester l’indice de luminescence proposée précédement par laméthode PDOS-LFT et j’ai trouvé des difficultés avec l’indice initialement proposée. Par contre, nous avons pu proposer une nouvelle indice de luminescence qui, à quelques exceptions près, a une corrélation linéaire avec une barrière énergétique moyenne pour l’état triplet excité dérivée à partir des données experimentales. À l’avenir nous pouvons proposer une investigation plus directe de la barrière sur la surface triplet excité pour remplacer la valeur approximative déduite de l’expérience. Puis nous voulons voir sinotre indice de luminescence s’appliquent aux cas des complexes d’iridium. / This thesis is part of the Franco-Kenyan project ELEPHOX (ELEctrochemicaland PHOto Properties of Some Remarkable Ruthenium and Iron CompleXes)project. In particular, it focused on the continuation of the work ofC. Muhavini Wawire, Damien Jouvenot, Fréd erique Loiseau, Pablo Baudin,Sébastien Liatard, Lydia Njenga, Geoffrey Kamau, and Mark E. Casida,“Density-Functional Study of Lumininescence in Polypyridine RutheniumComplexes,” J. Photochem. and Photobiol. A 276, 8 (2014). That paperproposed a luminescence index for estimating whether a ruthenium complexwill luminesce or not. However that paper only tested the theory ona few molecules. In order for the theory to have a significant impact, itmust be tested on many more molecules. Now that the protocol has beenworked out, it was a straightforward but still quite challenging matter todo another 100 or so molecules to prove or disprove the theory. In order todo so, I went through the 98 pages of Table I of A. Juris, V. Balzani, F.Bargelleti, S. Campagna, P. Belser, and A.V. Zelewsky, “Ru(II) polypyridinecomplexes: Photophysics, photochemistry, electrochemistry, and chemiluminescence,”Chem. Rev. 84, 85 (1988) and extracted data suitable for comparingagainst density-functional theory (DFT) and time-dependent (TD-)DFT.Since the results were sufficiently encouraging, the DFT model was examinedin the light of partial density of states ligand field theory (PDOS-LFT) andthe previously proposed luminescence indices were tested. In fact, the originallyproposed indices were not found to be very reliable but we were able topropose a new luminescence index based upon much more data and in analogywith frontier-molecular orbital ideas. Except for a few compounds, this index provides a luminescence index with a good linear correlation with anexperimentally-derived average excited-state activation energy barrier. Futurework should be aimed at both explicit theoretical calculations of thisbarrier for ruthenium complexes and extension of the luminescence indexidea to iridium complexes.

La diffraction des rayons X à haute résolution (XRD) et celle des neutrons polarisés (PND) sont couramment utilisées pour modéliser les densités de charge et de spin dans l'espace des positions. Par ailleurs, la diffusion Compton et diffusion Compton magnétiques sont utilisées pour observer les plus diffus des électrons appariés et non appariés, en fournissant les profils Compton directionnels de charge (DCPs) et les profils Compton magnétique directionnels (DMCPs). Il est possible d'utiliser plusieurs DCPs et DMCPs non équivalents pour reconstituer la densité d'impulsion à deux ou trois dimensions. Puisque toutes ces techniques décrivent les mêmes électrons dans différentes représentations, nous nous concentrons sur l'association de la densité d'impulsion, reconstituée par DCPs (DMCPs) avec la densité de charge et spin, telle que déterminée à parties données XRD (PND).La confrontation théorie-experience, ou --plus rarement-- entre différentes techniques expérimentales, requièrent généralement les representations des densités reconstruites dans les espaces des positions et des impulsions. Le défi que pose la comparaison des résultats obtenus par calculs ab-initio et par des approches expérimentales (dans le cas de Nit(SMe)Ph) montre la nécessité de combiner plusieurs expériences et celle d'améliorer les modèles sur lesquels reposent les approches théoriques. Nous montrons que, dans le cas d'une densité de probabilité de présence d'électrons résolue en spin, une approche simple de type Hartree-Fock ou DFT ne suffit pas. Dans le cas de YTiO3, une analyse conjointe des espaces position et impulsion (PND & MCS) met en évidence un possible couplage ferromagnétique selon Ti--O1-Ti. Pour cela, une densité magnétique de "super-position" est proposée et s'avère permettre une vérification aisée de la cohérence entre densité de charge (spin) et densité de 'impulsion déterminées expérimentalement, sans la nécessité d'une étape ab-initio. Pour aller plus loin, un modèle "de Ti isolé", basé sur des coefficients orbitaux affinés par PND, souligne l'importance du couplage cohérent métal-oxygène nécessaire à rendre compte des observations dans l'espace des impulsions.La matrice densité réduite à un électron (1-RDM) est proposée comme socle de base permettant de systématiquement combiner les espaces des positions et des impulsions. Pour reconstruire cette 1-RDM à partir d'un calcul ab-initio périodique, une approche "cluster" est proposée. Il devient alors possible d'obtenir la 1-RDM théorique résolue en spin sur des chemins de liaison chimique particuliers. Ceci nous permet notamment de clarifier la différence entre les couplages Ti--O1--Ti et Ti-O2--Ti. Il est montré que l'importance des contributions du terme d'interaction entre les atomes (de métal et d'oxygène) est différente selon que l'on considère une représentation des propriétés dans l'espace des positions ou des impulsions. Ceci est clairement observé dans les liaisons chimiques métal-oxygène et peut être illustré par une analyse séparant les contributions par orbitales. Les grandeurs decrivant les électrons dans l'espace des phases comme la fonction de Moyal peuvent également être déterminées par cette construction en "cluster". Ceci peut revêtir un intérêt particulier si la technique de diffusion Compton aux positions de Bragg pouvait être généralisée. Les premiers résultats d'un affinement de modèle simple de 1-RDM résolu en spin sont exposés. Le modèle respecte la N-représentabilité et est adapté pour plusieurs données expérimentales (telles que XRD, PND, CS, MCS ou XMD). Le potentiel de ce modèle n'est pas limité à une analyse en spin mais son usage est ici circonscrit à la description des électrons non appariés, ses limites sont identifiées et des voies d'amélioration future sont proposées. / High resolution X-ray diffraction (XRD) and polarized neutron diffraction (PND) are commonly used to model charge and spin densities in position space. Additionally, Compton scattering (CS) and magnetic Compton scattering (MCS) are the main techniques to observe the most diffuse electrons and unpaired electrons by providing the “Directional Compton Profiles" (DCPs) and ”Directional magnetic Compton Profiles" (DMCPs), respectively. A set of such DCPs (DMCPs) can be used to reconstruct two-dimensional or three-dimensional electron momentum density. Since all these techniques describe the same electrons in different space representations, we concentrate on associating the electron momentum density reconstructed from DCPs (resp. DMCPs) with electron density refined using XRD (resp. PND) data.The confrontation between theory and experiment, or between different experiments, providing several sets of experimental data, is generally obtained from the reconstructed electron densities and compared with theoretical results in position and momentum spaces. The challenge of comparing the results obtained by ab-initio computations and experimental approaches (in the Nit(SMe)Ph case) shows the necessity of a multiple experiments joint refinement and also the improvement of theoretical computation models. It proves that, in the case of a spin resolved electron density, a mere Hartree-Fock or DFT approach is not sufficient. In the YTiO3 case, a joint analysis of position and momentum spaces (PND & MCS) highlights the possible ferromagnetic pathway along Ti--O1--Ti. Therefore, a “super-position" spin density is proposed and proves to allow cross-checking the coherence between experimental electron densities in posittion and momentum spaces, without having recourse to ab initio results. Furthermore, an ”isolated Ti model" based on PND refined orbital coefficients emphasizes the importance of metal-oxygen coherent coupling to properly account for observations in momentum space.A one-electron reduced density matrix (1-RDM) approach is proposed as a fundamental basis for systematically combining position and momentum spaces. To reconstruct 1-RDM from a periodic ab initio computation, an "iterative cluster" approach is proposed. On this basis, it becomes possible to obtain a theoretical spin resolved 1-RDM along specific chemical bonding paths. It allows a clarification of the difference between Ti--O1--Ti and Ti--O2--Ti spin couplings in YTiO3. It shows that interaction contributions between atoms (metal and oxygen atoms) are different depending on whether the property is represented in position or momentum spaces. This is clearly observed in metal-oxygen chemical bonds and can be illustrated by an orbital resolved contribution analysis. Quantities for electron descriptions in phase space, such as the Moyal function, can also be determinerd by this "cluster model", which might be of particular interest if Compton scattering in Bragg positions could be generalized. The preliminary results of a simple spin resolved 1-RDM refinement model are exposed. The model respects the N-representability and is adapted for various experimental data (e.g.: XRD, PND, CS, MCS, XMD etc.). The potential of this model is not limited to a spin analysis but its use is limited here to the unpaired electrons description. The limitations of this model are analysed and possible improvements in the future are also proposed.

L'origine des déviations observées aux basses températures sur la conductivité des matériaux organiques quasi-1D reste à ce jour contreversée. Il est établi pour ces matériaux que les fluctuations magnétiques y sont présentes. L'objectif visé par notre travail est d'évaluer l'influence des fluctuations supraconductrices induites par l'antiferromagnétisme dans les conducteurs quasi-1D. Il ressort de nos calculs que la paraconductivité à un canal (Cooper), calculée à partir du courant de paires coïncide à celle d'Aslamazov-Larkin. Pour une dimension spatiale donnée, plus l'anisotropie est prononcée plus les fluctuations deviennent importantes. Dans le cas quasi-1D avec mélange des canaux de Cooper et de Peierls, on retrouve le résultat d'Aslamazov-Larkin à une constante près. Nos résultats s'accordent qualitativement aux données expérimentales avec un paramètre d'anisotropie fortement influencé par la pression. De même, on remarque que la pression lorsqu'elle augmente diminue les fluctuations supraconductrices. En outre l'interférence des canaux augmente la conductivité des conducteurs organiques quasi-1D de manière significative.

Nous avons développé un modèle et un programme d'affinement joint des densités de charge et spin. Lors des premiers tests plusieurs difficultés sont apparues et ont été étudiées puis résolues notamment par la mise en place de contraintes. Après la mise en place d'un programme stable d'affinement joint nous avons testé celui-ci sur le complexe MnCu(pba)...(H2O)3...2H2O, ou pba représente le 1,3-propylenbis(oxamato) en réutilisant les données provenant d'une expérience de diffraction de neutrons polarisés et en effectuant une nouvelle expérience de diffraction des rayons X à 10K, température à laquelle l'expérience de diffraction des neutrons polarisés a été conduite. Cette étude a permis de tester trois schémas de pondération, ainsi que les contraintes. Ces tests ont montré que l'affinement joint permet de retrouver les résultats des différents affinements séparés mais aussi d'aller plus loin en autorisant un affinement de la densité de spin avec plus de paramètres pertinents. Suite à ces premiers tests nous nous sommes intéressés à un complexe azido cuivre (Cu2L2(N3)2 avec L=1,1,1-trifluoro-7-(dimethylamino)-4-méthyle-5-aza-3-heptène-2-onato). L'affinement joint a permis d'avoir accès, pour la première fois, à la densité de valence expérimentale résolue en spin et d'affiner également des paramètres de contraction/dilatation différents pour la valence avec un spin up ou un spin down. Dans le dernier chapitre nous avons étudié un complexe de cobalt qui présentait des propriétés magnétiques intéressantes. Cependant la particularité magnétique du composé venant d'une forte anisotropie magnétique a rendu l'étude par affinement joint délicate dans un premier temps, c'est pourquoi nous avons étudié ce composé uniquement d'un point de vue de la densité de charge. Cette étude a tout de même permis de mettre en évidence expérimentalement à 100K un angle de torsion de 39° entre les axes principaux des atomes de cobalt, prédit par la théorie

Les méthodes de la chimie quantique sont aujourd'hui des outils importants pour étudier la structure électronique des molécules et pour calculer les énergies totales associées. Les méthodes de la chimie quantique sont souvent utilisées pour interpréter toutes sortes d'expériences spectroscopiques. Ces méthodes servent également pour étudier les mécanismes chimiques des réactions chimiques. Un cas particulier est celui de la photochimie. Actuellement grâce à l'élaboration des méthodologies théoriques, l'analyse théorique de l'état fondamental et des états excités a évolué jusqu'au point qu'il fournit des solutions aidant à mieux comprendre ou même prédire les processus photochimiques. Parmi tous les méthodes de la chimie quantique, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT, pour l'anglais density functional theory) a émergé comme une méthode de choix pour le calcul de l'état fondamental des grandes molécules. En particulier, grâce à son applicabilité et son exactitude, la DFT a pu servir dans l'étude de problèmes d'intérêt pratique. Pour les états excités, la DFT dépendante du temps (TDDFT, pour l'anglais time-dependent density functional theory) est actuellement une des approches les plus populaires. La TDDFT permet le calcul des propriétés de l'état excité des systèmes moléculaires telles que, par exemple, les énergies d'excitation, les forces oscillatrices et les géométries des états excités. Cependant les méthodes informatiques standards ont des inconvénients inhérents qui parfois limitent sérieusement leur utilité. C'est ça le sujet de cette thèse : évaluer l'implémentation, l'applicabilité et la validité de la TDDFT en utilisant différentes approximations et dans différentes situations.

Les propriétés statiques et vibrationnelles du bore alpha et du carbure de bore B4C ont été étudiées par Théorie de la Fonctionnelles de la Densité (D.F.T.) et Théorie de Perturbation de la Fonctionnelle de la Densité (D.F.P.T.).<br>Les propriétés de compressibilité de la structure icosaédrique sont étudiées en détail, et l'équation d'état à température nulle théorique est déterminée, pour la maille et pour l'icosaèdre.<br>Dans le bore alpha, les propriétés de diffusion Raman et d'absorption infrarouge expérimentales et théoriques sont étudiées en fonction de la pression, et les coefficients de Grüneisen en centre de zone de Brillouin sont comparés. <br>Dans le carbure de bore, l'examen des spectres vibrationnelles et théoriques conduit à la détermination de la structure atomique de B4C.<br>Enfin, les effets du désordre isotopique ont été modélisés de façon ab initio, et leur effet sur les raies de diffusion Raman examinés. La méthode a été appliquée aux alliages binaires de diamant et de germanium.

Cette thèse présente les résultats d'une étude approfondie des propriétés complexes des matériaux dérivés du BaVS3, système 3d1 qui présente une collection unique de phénomènes liés aux corrélations. Celle-ci inclue une transition métal-isolant (MI) induite par des corrélations type onde de densité de spin, onde de densité de charge, et un passage à haute pression d'un Non Liquides de Fermi (NLF) à un liquide Fermi. Afin de comprendre nombre de ces propriétés, une étude expérimentale systématique de BaVS3 et de certains de ses dérivés a été entreprise.<br />L'étude est basée sur les mesures de propriétés de transport, résistivité et pouvoir thermoélectrique (PTE). La construction d'un appareillage spécialisé a permis de caractériser simultanément les effets de température (de 2 à 300 K), de pression (jusqu'à 3 GPa) et du champ magnétique (jusqu'à 12 T) sur les propriétés de transport.<br /> A pression atmosphérique et pour des températures comprises entre 250 et 600 K, BaVS3 présente un comportement de mauvais métal, quasi isotrope avec une résistivité et un PTE linéaires en fonction de la température, ainsi qu'une susceptibilité magnétique de Curie. La conductivité quasi isotrope contraste avec des fluctuations 1D à 2kF , observées en-dessous de 250 K (température où une première transition structurelle de Jahn – Teller se produit) profondément dans l'état métallique. Ceci révèle les aspects 1D du caractère électronique, trouvant son origine dans la structure cristalline en chaînes. La principale propriété de BaVS3 est la transition MI de second ordre à 69K à pression atmosphérique, qui s'accompagne d'une tétramérisation (dimérisation de la cellule élémentaire ayant 2V le long des chaînes). S'ajoutant aux mesures de transport, des variations importantes des propriétés électriques et magnétiques du système au voisinage de TMI ont été observées à l'aide de mesures de susceptibilité magnétique, d'ARPES et de dépendance en fréquence de la conductivité.<br /> Par une augmentation de la pression, BaVS3 devient plus tridimensionnel et la température de transition MI diminue. Les mesures de PTE, dans cet intervalle de pressions et en fonction du champ magnétique, ont montré l'existence de polarons et de fluctuations de spin dans la phase métallique. Ces dernières sont liées aux effets pré-transitoires de la transition MI. Pour une pression proche de 1.8 GPa, où la température de transition MI est d'environ 15K, le système entre dans un régime de fluctuations fortes qui est très sensible au champ magnétique, à l'amplitude et à la fréquence du courant de mesure, ainsi qu'à une augmentation supplémentaire de la pression. La ligne de transition s'effondre, aussi accompagnée de comportements d'hystérésis de toutes les propriétés mesurées, c'est à dire la résistivité, la magnétorésistivité, le PTE et le magnéto-PTE. A une pression critique d'environ 2GPa, un état de Non Liquides de Fermi (avec n≈1.5 dans la loi en Tn pour la résistivité), lié au Point Quantique Critique (PQC), est présent entre 1 à 15 K. L'ensemble du diagramme p-H-T de BaVS3 a été étudié en détail au voisinage de cette pression critique. Deux aspects importants sont surtout considérés: les degrés de liberté de spin du côté isolant de la transition MI et le rôle des fluctuations quantiques au-dessus de la pression critique. Enfin, on retrouve pour des pressions supérieures (2.7 GPa) l'exposant conventionnel n=2 d'un liquide de Fermi. <br />Une étude comparative a été effectuée pour les composés apparentés Ba1-xSrxVS3, BaVSe3, et BaVS3-δ déficient en soufre. Cette étude a révélé que la substitution chimique peut être considérée comme un effet de pression additionnel. L'effet de désordre sur le comportement LNF, fait diminuer n vers 1. De plus, l'existence d'un ordre ferro-magnétique, présent en-dessous de 15K et indépendant de la pression, est proposée.<br /> Toutes les propriétés observées sont interprétées à partir d'un modèle de liaisons fortes à deux bandes basées sur le vanadium, qui fait intervenir une bande large quasi 1D en hybridation avec une bande étroite et quasi isotrope. En conclusion, la transition MI est contrôlée par les électrons de la bande large quasi 1D, soumis à l'interaction coulombienne. Une nouvelle description de LNF, basée sur ce modèle, est avancée.

Ce travail de modélisation représente l'une des premières tentatives d'exploitation de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité et de l'analyse topologique de la densité électronique pour rendre compte des processus de diffusion à l'échelle atomique dans les oxydes conducteurs ioniques. La méthodologie développée permet d'accéder aux différents facteurs susceptibles de régir le phénomène de transport de matière : effets de contrainte stérique (locale et à l'échelle de la maille du réseau), polarisabilité des espèces atomiques, transferts de charge, relaxation autour des défauts ponctuels, liaison chimique, .... Cette approche a été appliquée à l'étude du transport de l'ion oxygène dans différents électrolytes solides modèles (cérine et thorine) et dans le conducteur mixte La2NiO4+d. Au delà du cadre théorique, une approche expérimentale de ce processus à l'échelle microscopique a été initiée sur la base d'une étude par RMN de l' 17O.