Optimizaciones geométricas fueron llevadas a cabo con las formas cis y trans del anión [Nb2W4O19]4-. También fueron estudiadas para la forma cis varios isómeros del anión [Nb2W4O19H]3-, sugiriendo que el oxígeno enlazado a los dos átomos de Nb es el centro más básico. La determinación energética de las basicidades de los oxígenos en los hexametalatos fueron comparadas con la metodología de la distribución del potencial electrostático molecular, que es más económica computacionalmente. En el anión [V2W4O19]4-, el único OV2 fue identificado como el centro más básico. Aunque con el anión niobiotungstato, el centro más básico no soporta la carga negativa más alta.Cálculos basados en la teoría del funcional de la densidad ha sido llevados a cabo para investigar las propiedades electrónicas y magnéticas de los aniones -Keggin: [XW12O40]n-, (M= W, Mo; X= AlIII, SiIV, PV, FeIII, CoII, CoIII) y [SiM11VO40]m- (M=Mo y W). La población atómica y la distribución de la densidad electrónica calculada en los clusters estudiados mantienen la hipótesis que un anión Keggin oxidado es un clatrato XO4n- en el interior de una caja neutra M12O36. El intervalo de energía entre la banda de orbitales ocupados, formalmente deslocalizados en los ligandos oxo, y los orbitales vacíos d metálicos, deslocalizados sobre la caja, se ha encontrado independiente del ion central. Sin embargo, la substitución de un W o un Mo por un V modifica la energía relativa del LUMO y por consiguiente induce importantes cambios en las propiedades redox del cluster. De acuerdo con la más reciente determinación de rayos X del [CoIIIW12O40]5- y con la simplicidad del espectro observado para este anión, los cálculos sugieren que tiene una ligera geometría distorsionada Td. Para el cluster derivado [CoW12O40]6- el cuadruplete correspondiente al anión encapsulando un CoII, se ha hallado 1 eV más estable que la especie formada por un CoIII y 1 e deslocalizado en la pseudoesfera de los tungstenos. La reducción monoelectrónica del [CoIIW12O40]6- y [FeIIIW12O40]5- lleva a la formación de las especies "blue" 1e [CoIIW12O40]7- y [FeIIIW12O40]6-. El cluster "blue" de hierro es considerablemente antiferromagnético, y está en completa concordancia con este resultado el estado de bajo espín calculado con la aproximación "Broken Symmetry ", siendo 196 cm-1 más bajo que la solución de alto espín. Por el contrario, el anión "blue" de cobalto tiene un bajo acoplamiento ferromagnético con una diferencia S-T de 20 cm-1.[PMo12O40(VO)2]5- es un cluster altamente reducido con ocho electrones metálicos d. La naturaleza de la localización-deslocalización de los electrones d metálicos es uno de los puntos de interés de los polioxoaniones reducidos. Hemos llevado a cabo cálculos DFT que sugieren que el estado de oxidación de los átomos V es +4 y los otros seis electrones metálicos están deslocalizados entre los doce átomos de Mo. Los cálculos también proponen la evidencia de que el anión [PMo12O40(VO)2]5- debería ser paramagnético. El entorno cristalino fue introducido en los cálculos por medio de dos modelos, incrementando la tendencia a tener electrones metálicos.Los multipletes derivados de varias configuraciones excitadas del [CoIIW12O40]6- fueron calculadas usando métodos DFT. De acuerdo con la interpretación experimental del espectro, los cálculos hallan que la primera gran banda corresponde a las transiciones d-d del Co, pero es de destacar que superpuestas a estas transiciones se encuentran las transiciones de tranferencia de carga del cobalto a los wolframios. Los cálculos también demuestran la importancia de las distorsiones Jahn-Teller en los estados excitados. Con la excepción de las consecuencias derivadas de una pequeña diferencia de los orbitales d del cobalto, el espectro d-d del [CoCl4]2- es similar al del complejo del anión de Keggin. Finalmente, la energía de la transición bielectrónica fue estimada por un procedimiento basado en la teoría del campo ligando. / Geometry optimizations were carried out for the cis and trans forms of [Nb2W4O19]4-. Several isomers of the [Nb2W4O19H]3- anion were also studied for the cis form, suggesting that the oxygen bonded to two Nb atoms is the most basic center. The energetic determination of the oxygen basicities in hexametalates was compared with the indirect and less computationally demanding methodology based upon molecular electrostatic potential distributions. In [V2W4O19]4-, the unique OV2 was identified as the most basic center. Although at variance with the niobotungstate anion, the most basic center does not support the highest net negative charge.Calculations based on density functional theory have been carried out to investigate the electronic and magnetic properties of the -Keggin anions: [XW12O40]n-, (M= W, Mo; X= AlIII, SiIV, PV, FeIII, CoII, CoIII) and [SiM11VO40]m- (M=Mo and W). The atomic populations and the distribution of the electron density computed for the studied clusters support the hypothesis that an oxidized Keggin anion is an XO4n- clathrate inside a neutral M12O36 cage. The energy gap between the band of occupied orbitals, formally delocalized over the oxo ligands, and the unoccupied d-metal orbitals, delocalized over the addenda, has been found to be independent of the central ion. However, substitution of a W or a Mo by V modifies the relative energy of the LUMO and then induces important changes in the redox properties of the cluster. In agreement with the most recent X-ray determination of [CoIIIW12O40]5- and with the simplicity of the spectra observed for this anion the calculations suggest that was a slightly distorted Td geometru. For the parent cluster [CoW12O40]6- the quadruplet corresponding to the anion encapsulating a CoII was found to be 1 eV more stable than the species formed by a CoIII and 1 e delocalized over the sphere of tungstens. The one-electron reduction of [CoIIW12O40]6- and [FeIIIW12O40]5- leads to the formation of the 1 e blue species [CoIIW12O40]7- and [FeIIIW12O40]6-. The blue-iron cluster is considerably antiferromagnetic, and in full agreement with this behavior the low-spin state computed via a Broken Symmetry approch is 196 cm-1 lower than the high-spin solution. In contrast, the cobalt blue anion has a low ferromagnetic coupling with an S-T energy gap of +20 cm-1.[PMo12O40(VO)2]5- is a highly reduced cluster with eight d metal electrons. The localization-delocalization nature of d metal electrons is one of the points of interest in reduced polyoxoanions. We report DFT calculations wich suggest that the oxidation state of the V atoms is +4 and the other six metal electrons are delocalized between the 12 Mo atoms. The calculations also provide evidence that the anion [PMo12O40(VO)2]5- should be paramagnetic. The crystal environment, wich was included in the calculations by means of two models, increases the tendency to have metal electrons.Multiplet splittings for several excited configurations of [CoIIW12O40]6- were calculated using DFT methods. In agreement with the experimental interpretation of the spectrum the calculations found that the first strong band corresponds to Co d-d transitions, but it is worth noting that superposed to these transitions there are charge transfer transitions from cobalt to tungsten. The calculations also showed the importance of Jahn-Teller distortions in the excited states. With the exception of the consequences derived from a smaller splitting of d cobalt orbitals the d-d spectrum of [CoCl4]2- is similar to that of the more complex Keggin anion. Finally, the energy of the bielectronic transition 4A24T1(P) was estimated via an approximate procedure based on ligand field theory.

La síntesis y el estudio de complejos polinucleares de metales de transición constituyen un área de gran interés en la Química Inorgánica. La presencia de varios centros metálicos en una misma molécula puede modificar la reactividad que cabría esperar en compuestos metálicos. Por otra parte, estos sistemas polinucleares sirven como modelos a escala molecular para el estudio de ciertos procesos catalíticos como los que tienen lugar sobre superficies metálicas u óxidos metálicos.El estudio teórico de dos familias de compuestos metálicos bien diferenciadas constituye el núcleo de esta tesis. En ambos casos el objetivo principal es ayudar a racionalizar las características químicas de las especies analizadas. El tratamiento se basará en cálculos teóricos mediante la teoría del funcional de la densidad, que han demostrado ser apropiados a la hora de estudiar agregados metálicos. Una primera parte, consta del estudio de la nueva familia de compuestos cubánicos de titanio que han sido recientemente sintetizados por el grupo del profesor Mena de la universidad de Alcalá de Henares. Un estudio teórico de dichos compuestos en colaboración conjunta con el trabajo en el laboratorio se ha venido realizando. Fruto de esta colaboración, nuevas pautas de investigación se han tratado de proponer por ambas partes. Como ejemplo, el análisis teórico para la obtención de espectros de resonancia magnética nuclear por métodos ab initio, que se expone en el segundo capitulo de la tesis, es fruto de un esfuerzo por parte de nuestro grupo por entender y racionalizar los datos de RMN obtenidos en el laboratorio para la caracterización de los compuestos. Además, fruto de los excelentes resultados obtenidos en este estudio, los conocimientos han sido aplicados a otros campos de interés dentro del grupo. Un estudio de la viabilidad para el análisis teórico del espectro de los núcleos de 183W en compuestos de Keggin forma un apartado importante en esta memoria.Fruto de una estancia de seis meses en el grupo del doctor McGrady de la universidad de York surge un segundo apartado basado en el estudio de las importantes capacidades catalizadoras de los compuestos binucleares de molibdeno con azufres puente. La gran importancia industrial de procesos de hidrogenación catalizados por este tipo de compuestos ha despertado un gran interés, no obstante algunos aspectos del mecanismo de estas reacciones permanecen sin aclarar. El estudio teórico de esta reacciones puede proporcionar un poco de luz a estos aspectos. Dentro del estudio de los compuestos cubánicos de titanio, los resultados principales se refieren a los asuntos siguientes:- Descripción de las características estructurales y electrónicas de las especies implicadas. La disposición de los ligandos tridentados, (precubanos) de fórmula general [{TiCp*(-O)}3(3-CR)] y [{TiCp*}(-NH)}3(3-N)], para actuar como ligandos macrocíclicos donores de seis-electrones proporciona una ruta eficaz para la obtención de estructuras cúbicas con esqueleto [MTi3(3-Y)(-X)3]. Reacción del ligando con el fragmento metálico Es de esperar que fragmentos de casi todos los grupos metálicos sean capaces de interactuar con estos ligandos. Así se ha estudiado la formación de estructuras cubánicas a partir de fragmentos metálicos de los grupos 1,2, 4-6, 9, 13 y 14. Cambios en la naturaleza de la interacción, en el comportamiento del ligando, estructura molecular han sido analizados. Los resultados muestran las versatilidad de estos ligandos para actuar no sólo como donores de electrones si no también como posibles aceptores a través de los orbitales vacíos de los metales. Una mención especial en este apartado es necesaria para los isomeros acetilénicos y vilidénicos encontrados a partir de la deprotonación del compuesto [{TiCp*(-O)}3(3-CMe)] por la interacción con fragmentos metálicos del grupo 2. En este caso, el núcleo formado por los átomos de titanio sirve como base para la estabilización de estas especies.- Estudio de la estabilidad de los compuestos y de los procesos energéticos en que están implicados (energías de la reacción, procesos de la isomerización). Un estudio de las condiciones experimentales que conducen a la obtención de estructuras cúbicas será analizado. El desplazamiento de ligandos lábiles en fragmentos metálicos por parte de los ligandos tridentados para formar los correspondientes cubanos ha sido probado, o también la activación de los enlaces nitrógeno-protón del ligando por interacción con el fragmento metálico. Estos procesos vienen caracterizados por unas condiciones energéticas favorables, estas condiciones son analizadas y estudiadas por su utilidad a la hora de proponer nuevas vías de síntesis en el laboratorio. Además, algunos compuestos presentarán evidencias del tener más que un isómero, o de experimentar un comportamiento dinámico en solución. Estas situaciones también se han descrito. Como resultado ha sido descrito el comportamiento de estas estructuras como ligandos mono- di- y tridentados, y adicionalmente como ligandos neutros o aniónicos. A su vez, respecto de la interacción con el fragmento metálico, un comportamiento como ligandos simples, que solo estabilizan el metal, o dobles, estabilizando metal y su respectivo contraión, han sido descritos.- La influencia del solvente también se ha evaluado debido a la importancia que tiene su presencia en la obtención o no de ciertos compuestos. La termoquímica relacionada con la presencia del disolvente ha sido analizada desde el punto de vista teórico, debido a la imposibilidad de explicar ciertos procesos a partir de estudios en fase gas. Un modelo basado en un medio continuo de constante dieléctrica conocida se utiliza para demostrar los efectos del solvente. Para una misma familia de compuestos, solamente en algunos casos la interacción con los ligandos precubánicos conducen a la formación de los correspondientes cubanos, o en condiciones muy específicas. Por ejemplo, ha sido estudiado que los efectos del solvente son un factor decisivo en la obtención de los cubanos a partir de las sales de metales alcalinos y alcalino térreos. Este efecto permite explicar como la energía de red de las sales es fuertemente debilitada por la presencia del solvente, como factor principal en la obtención de las especies, por encima de la energía de interacción con el ligando. - Descripción de algunas características químicas importantes. La contribución de los espectros de resonancia magnética nuclear resulta decisiva para la caracterización de los compuestos. Una descripción en detalle de las particularidades en el cálculo de los desplazamientos químicos para espectros de RMN es revisado en un apartado puramente teórico, especialmente para los métodos DFT. La activación del enlace C-H del carbono apical en el ligando [{TiCp*(-O)}3(3-CH)] durante la formación de estructuras diméricas fue seguida mediante espectroscopia RMN de 13C. Los grandes cambios experimentados en los desplazamientos químicos entre las especies protonadas y no protonadas han sido descritos y racionalizados perfectamente mediante cálculos teóricos. Los resultados obtenidos corroboran las suposiciones experimentales y proporcionan una visión muy clara de los procesos electrónicos que conducen a estos resultados. El carácter predictivo de estos estudios para con otras especies es claro, no obstante cuantitativamente hablando se encuentran dificultades a la hora de atribuir todos los desplazamientos.Fruto de los excelentes resultados obtenidos en la descripción de los valores de RMN para los compuestos cubánicos, estos estudios se han ampliado a otros campos de interés para nuestro grupo de trabajo. Una sección, en parte diferente a la estructura global de la tesis, se ha dedicado ha mostrar estos primeros pasos a la hora de examinar las capacidades de los métodos DFT para computar los desplazamientos en núcleos de 183W en compuestos de Keggin. Nos encontramos ante unas mayores dificultades a la hora de reproducir los espectros experimentales, y gran parte de nuestros esfuerzos se han centrado en tratar de buscar la forma de trabajo más adecuada en términos de precisión y de coste computacional. La investigación y el interés continúan abiertos en un campo que necesita nuevas revisiones, sobre todo a la hora de racionalizar las posibles fuentes de error.Las importantes características catalíticas de los sulfuros de molibdeno son objeto de estudio en la segunda parte de la tesis. El estudio teórico intentará aclarar ciertos aspectos confusos en la mecanistica asociada con las reacciones de estos compuestos. Estos complejos dinucleares de molibdeno con ligandos puente de azufre son una de las familias que posee una gran flexibilidad estructural y electrónica. Parte de los posibles isómeros del compuesto tipo [(CpMo)-S2]2 han sido estudiados, prestando gran interés al intercambio electrónico metal ligando con el cambio de estructura. Ejemplos de estructuras cerradas (a-b) y abiertas (c-d) para el complejo La capacidad de los complejos del sulfuro de activar el hidrógeno molecular y de catalizar la reducción del substrato por el hidrógeno es particularmente relevante en la química. En especial los procesos relacionados con la activación de hidrógeno y posterior reducción de un sustrato ligado a los azufre puente son analizados; y en particular aquellos relacionados con la estructura electrónica del catalizador y del substrato. En estos estudios se pone de manifiesto la importancia catalizadora del metal, sirviendo como puente para protones en la reducción. A su vez se muestra como la naturaleza del sustrato resulta decisiva a la hora de observar una eliminación de hidrógeno molecular o una obtención del substrato reducido.Tarragona, 2004 J. Gracia / The overall framework of this report aims to summarize the work we have done over the past four years. Conceptually, this thesis is divided into three parts. The nucleus is based on a joint project with prof. Mena, of the University of Alcalá, whose group is involved in the synthesis and characterization of new aza- and oxo- titanium cubanes. These families of compounds are basically obtained from preorganized titanium tridentate ligands which can incorporate almost all the metals of the periodic table and yield the corresponding heterometallic cubanes. In this respect, the theoretical study is based on and adapted from the progress in the laboratory work. Practically every section in this part starts by describing the experimental data available for the specific system studied when we began the analysis. Then we go on to describe the theoretical study and attempt to involve the reader in the problems discussed. As a consequence of the advance in the experimental work, NMR spectra are used to characterize the new compounds. This leads us to initiate studies in the computational simulation of NMR chemical shifts. The most theoretical part of this report is an assimilation of these studies. The excellent results obtained for the cubane compounds enabled us to extend the knowledge acquired to other interesting fields and our group has started a study of the NMR shielding tensors in polyoxometalate compounds. The third part of the thesis focuses on some molybdenum-sulphide clusters and their activity as catalysts.Chapters 3 and 4 focuse on the electronic structure of the new titanium cubane compounds recently synthesized by Mena et al. We work parallel to an experimental group to compare and contrast the theoretical and experimental data, and so establish the base chemistry of these new compounds. In this sense, the various reaction energies were studied, and the compounds and their possible isomers were characterised by means of DFT methods. Particular emphasis is paid to the properties of incomplete Ti3 core cubane tridentate ligands (precubanes) as bases for obtaining cubanes. The electronic structure, bonding energies, electron transfer processes and reactivity in the titanium Ti3 core of the metal clusters are studied.The reaction of the azatitanium compound with some titanium derivatives leads to nitrocubane formation (see Scheme 1.3). This reaction forms a cubane compound by adding the fourth vertex to a structure that becomes a precubane. Scheme 1.3. Reaction of with Chapter 5 summarizes the work carried out during a six-month stay in Dr. John E. McGrady's group, which uses density functional theory to explore problems of structure, bonding and reactivity in inorganic compounds. The main focus of the research is metal-metal bonding in cluster compounds. Transition metals have a prominent position in catalysis, both in industrial and biological contexts, and the ultimate goal is to understand the part played by the metal and its ligand environment in facilitating a particular chemical transformation. Chapter 5 studies the electronic structure of the core catalysts and the mechanism of their, unresolved, catalytic activity. The various possible isomers with the generic formula were studied, and the energy of the electron transfer between the metallic centres and the sulphide ligands, so important in the catalytic process, was investigated in depth. Subsequently, the mechanism of the hydrogen activation reaction promoted by these bi-molybdenum compounds (Equation 1.1) was studied, and the nature of the different reaction pathways was elucidated.[(CpMo(-S))2(S2CH2)] promotes the hydrogenation of alkynes to cis alkenes, allenes to alkenes, and ketenes to aldehydes and the hydrogenolysis of carbon disulphide to hydrogen sulphide and thioformaldehide. The mechanisms of hydrogen interaction with these complexes have not been established. It is apparent that the sulphide ligands play a role in hydrogen coordination, and this ligand reactivity was a dominant characteristic throughout the study of these dinuclear molybdenum systems. Equation 1.1

En la presente tesis doctoral, se ha llevado a cabo un estudio mediante la teoría del funcional de la densidad (DFT) sobre los mecanismos que gobiernan cuatro importantes procesos industriales relacionados con el amoníaco: el proceso Ostwald de producción de ácido nítrico, los procesos Degussa y Andrussow de producción de ácido cianhídrico y por último, el proceso MacArthurForrest de extracción de oro de sus minerales mediante sales de cianuro.Proceso Ostwald: Se han estudiado las barreras de activación y la termodinámica de las reacciones en el proceso de formación de NO sobre Au, Cu, Ir, Pd, Pt y Rh en las superficies (111) y (211). Asímismo, se ha estudiado el proceso sobre una aleación de PtRh como la utilizada industrialmente. Finalmente, la estabilidad termodinámica de los óxidos de platino y rodio en función de la presión de oxígeno y de la temperatura ha sido analizada.Se ha encontrado una alta selectividad a producción de NO para las superficies de Pt. Aunque Rh(211) y Pd(111) muestran una gran preferencia por la recombinación N+O respecto a la N+N, la desorción de NO está fuertemente impedida. Esto provoca que pueda disociarse de nuevo. No se ha encontrado que la adición de impurezas de Rh a la superficie de Pt favorezca la selectividad del proceso, aunque si mejora la estabilidad del material, ya que el Rh forma óxidos de mayor estabilidad que el Pt y presenta menor volatilidad.Procesos Degussa y Andrussow:Se ha realizado un estudio en el que se han determinado las barreras para las reacciones más relevantes en los procesos Degussa y Andrussow sobre la superficie Pt(111). Este estudio ha sido extendido a Au, Cu, Ir, Pd y Rh en condiciones no oxidativas.En Pt, se ha observado diferente mecanismo en función de la presencia (Andrussow) o no (Degussa) de oxígeno. En condiciones no oxidativas la recombinación de especies parcialmente hidrogenadas (CHx y NHy) y su posterior deshidrogenación es el camino de reacción más importante. En condiciones oxidativas las deshidrogenaciones están asistidas por oxígeno e hidroxilos y la población de especies cambia. De este modo, la reacción entre fragmentos poco (HC+N) o nada (C+N) hidrogenadas se convierte en el mecanismo de producción del enlace CN.Au y Cu muestran en general barreras pequeñas y reacciones exotérmicas para los procesos de recombinación. Se han determinado relaciones lineales entre las barreras de reacción para las disociaciones y la energía de adsorción del N atómico. Asímismo, se han encontrado relaciones lineales entre la energía de adsorción de las diferentes especies (CN, CNH y HCN) respecto a las energía de adsorción del átomo de C.Proceso MacArthurForrest: Para estudiar la interacción del grupo cianuro con las superficies Au(111) y (211) se ha realizado una comparación con el monóxido de carbono.Electrónicamente, la adsorción de CN en las superficies de oro es cualitativamente diferente de la de CO. La covalencia del enlace AuCN está apoyada por el análisis de cargas de Bader, las distancias de enlace y el análisis ELF. La adsorción de CN se incrementa ante la presencia de carga negativa o de compuestos electropositivos. El estudio apoya los mecanismos propuestos anteriormente, en los que la adsorción del primer grupo CN provoca la donación de un electrón a la superficie. La adsorción de un segundo grupo CN es termodinámicamente favorable y forma un precursor adecuado de la molécula soluble [Au(CN)2]. / In this dissertation, the mechanisms that govern four essential industrial processes have been studied by means of Density Functional Theory (DFT). The processes are the following: Ostwald (HNO3 production), Degussa and Andrussow (HCN production) and MacArthurForrest (gold recovery). In these processes, ammonia is the main raw material or a precursor of it.The KohnSham equations that describe the model systems have been solved by means of VASP and GPAW using the RPBE functional. These packages make use of periodic boundary conditions to simulate an infinite solid as model of the real metal surface.Ostwald Process: The first step of this process, NO formation, has been studied on the (111) and (211) surfaces of Au, Cu, Ir, Pd, Pt and Rh metals. The reactions involved have been analyzed as well in the PtRh alloy (the one used in industry). The thermodynamic stability of Pt and Rh oxides as a function of the temperature and the pressure of oxygen has been described. Finally, the volatility of these oxides has been calculated to determine catalyst loses in form of PtO2 and RhO2 gases.Good selectivity towards NO formation has been found for Pt metal. The desorption of NO has been found determinant for several metals that produce NO on the surface but hardly leaves it. The addition of Rh impurities to Pt does not increase its reactivity, but Rh oxides are more stable than Pt ones and Rh is less prone to form volatile oxides.Degussa and Andrussow Processes: The formation of CN bonds from individual atoms and hydrogenated moieties on a series of transition and noble metals has been studied there.A comprehensive study on all the possible couplings between partially hydrogenated species, CHx and NHy, on Pt(111) surface is shown. The differences between the mechanism under the distinct conditions (oxygen presence or absence) have been stressed. Under nonoxidative conditions, the coupling of partially hydrogenated species is found as the most effective way to form the CN bond on Pt. Under oxygen presence conditions, dehydrogenations are eased and C, CH and N are the most stable species.Thus, C+N and HC+N appear as the favoured paths for HCN formation.For the remainder metals, the basic steps under anaerobic conditions have been analysed. Correlations between the adsorption energy of the different species with the adsorption energy of nitrogen atom has been found. The dissociation energy for the most important reactions correlates as well with the adsorption energy of carbon atom.MacArthurForrest Process: In this Chapter, the interactions of cyanides with gold (111) and (211) surfaces have been analysed. A comparison with carbon monoxide interaction has been stated. Cyanides are the responsible of the solution of gold from its minerals by the formation of the watersoluble [Au(CN)2]molecule.On the other hand, CO affinity for metallic gold is very weak.A Bader analysis on the atomic charges and Localized Density Of States (LDOS) and Electronic Localization Function (ELF) studies are shown.Almost no interaction between CO and gold have been observed. CN bonding with gold have been described as covalent according to atomic charges, bond length and electronic analysis. The mechanism proposed by experimental works: CNadsorption, etransfer, second CNadsorption and elimination of the soluble compound, is supported by our theoretical approach.

Les isonitriles sont des espèces connues depuis longtemps, mais étudiées depuis peu. Une approche théorique a permis de s'intéresser en détails aux réactions de Nef et de Ugi. Nous nous sommes tout d'abord focalisés sur la première. Après en avoir élucidé le mécanisme, nous avons étudié l'effet du solvant et nous avons proposé de nouvelles conditions expérimentales. Nous avons ensuite étudié l'influence des groupements de l'acyl, de l'isonitrile et du groupe partant. L'ensemble des variations considérées a pu être rationalisé en reliant l'énergie d'activation au pKa du groupe partant. En parallèle, nous avons étudié la réaction de Ugi. Le mécanisme proposé par Ugi pour cette réaction complexe n'avait toujours pas été vérifié 50 ans après sa découverte. Une étude quasi-exhaustive des différents mécanismes possibles a été menée, en utilisant une approche originale mêlant théorie et expériences. Le mécanisme de cette réaction a ainsi été démontré, tant dans le méthanol que dans le toluène. Les étapes cinétiquement déterminantes et les forces motrices ont été mises en lumière et diffèrent de celles proposées par Ugi. Une variation de la réaction de Ugi est le couplage Ugi-Smiles pour lequel de nombreux résultats expérimentaux n'ont toujours pas trouvé d'explications. Nous nous sommes donc intéressés au réarrangement de Smiles. Nous avons montré l'importance d'une liaison hydrogène intramoléculaire sur la faisabilité de la réaction, et nous avons étendu cette observation aux réactions intermoléculaires. Nous avons également étudié l'influence des substituants des quatre réactifs sur les barrières afin de construire un modèle prédictif.

The chemical bonds that hold molecules together are composed of electrons, and in order to study these microscopic systems, electronic structure calculations are often employed. This thesis describes the results from several studies that use computational techniques to investigate a variety of bonding interactions. The systems presented range from small water clusters to large DNA quadruplexes. High-level computational techniques, such as ab initio and density functional theory methods, were applied as well as the quantum theory of atoms in molecules (AIM). AIM uses the gradient to analyze the electron density, partitioning the molecule into atomic fragments. Once the system is partitioned, individual atomic contributions to molecular properties can be determined. Furthermore, bonding interactions can be identified by the presence of a specific type of critical point within the topology. These two facets of AIM are exploited throughout this thesis. The first project presented is a theoretical investigation of the exact electronic structure of hydrated electrons. Whether the excess electron resides within a central cavity or is smeared out over the surface of the cluster remains a contentious issue. In an attempt to investigate this dilemma from a novel viewpoint, AIM was used to analyze the electron density of small anionic water clusters up to ten water molecules. The results suggest that the preferred site of binding is dictated by the relative orientation of the non-hydrogen-bonded hydrogen atoms. At the other end of the spectrum, the largest systems investigated were several guanine quadruplexes that can form in telomeric regions of DNA. In light of the attention these structures have received as potential therapeutic agents, a clear understanding of their formation is mandatory. The study presented here is a detailed investigation of the electronic energy changes associated with the folding of the quadruplex from the single-stranded telomere. After devising a novel method to display the atomic energy data, several interesting trends in the energy changes were identified. Ultimately, the data presented could help to guide future drug development endeavours, highlighting one of the many practical applications of computational methods.

In efforts to coordinate carbohydrates to transition metal centres, the coordination of D-(+)-Glucosamine to ruthenium was performed. The product from this reaction was a vibrant blue substance that degraded in a characteristic fashion of blue to green to yellow, indistinguishable to that of the ruthenium coordination precursor “Ruthenium Blue”. The MALDI-ToF-MS spectra of the blue product and subsequent green and yellow degradation products showed the presence of a series of [RuxCly]- ruthenium chloride clusters. Structures of the clusters and their respective electronic excitations were determined using ab initio calculations. Calculations were performed using Density Functional Theory and the CIE1931 colour metric was used to process the electronic excitations into a physically perceived colour. The optimized structures that resulted from the ab initio calculations had the same physically perceived colour as the species found in the product, and thus could be another possibility into the composition of “Ruthenium Blue”.

This thesis investigates the stabilization of divalent germanium using substituted diethanol amine ligands. Germylenes of type RN(CH2CH2OH)2Ge were obtained from N-heterocyclic germylenes and N-alkyl diethanol amines in yields of up to 94%. Single crystal X-ray diffraction confims the presence of a transannular Ge-N dative bond in all cases. In addition, intermolecular dimers containing Ge2O2 rings are formed for R = Me and Et. Reaction of the four germylenes L with nickel carbonyl yielded the respective germylene complexes L2Ni(CO)2 and LNi(CO)3. The germylenes and their complexes were investigated with DFT methods. Only four methods, SVWN, BB1K, MPWB1K and M062x gave acceptable Ge-N distances. Dimerization energies of the germylenes were examined with the thermochemically accurate M062x method. At the M062x/Def2-TZVP level, the dimerization energies of the germylenes are very small (ΔG° ≈ 0 kcal/mol). The experimentally observed dimerization or lack thereof may accordingly be determined by packing effects in the solid state or solvation energies in solution.

Density functional (DFT) methods are first used to study 22 of the most stable solution-phase UN4O12 isomers containing uranyl nitrate, UO2(NO3)2. Based on relative free energy calculations, 4 solution (a6, a5, a8, and a1) and 5 gas-phase isomers (a1, a2, a3, b1, and b2) are identified as the strongest candidates to exist and possibly predominate within their respective environments. DFT is then applied to a new form of binucleating Schiff–base polypyrrolic macrocycles containing actinyl ions [AnO2]n+ (An = U, Np, Pu; n = 1, 2) and 3d transition metals (TM): Mn, Fe, Co, and Zn. Formal bond order evidence is provided for 24 TM to actinyl–endo–oxygen partial bond formations. Special structural cases are discussed. Redox potentials for AnVIO21/AnVO21– couples closely follow the Np > Pu > U trend seen for AnO2(H2O)52+/1+. Predictions of –1.10, 0.25, and 0.01 eV are made for U, Np, and Pu redox potentials.

Massey and Hemmerich proposed that the different reactivities displayed by different flavoenzymes could be achieved as a result of dominance of different flavin ring resonance structures in different binding sites. Thus, the FMN cofactor would engage in different reactions when it had different electronic structures. To test this proposal and understand how different protein sites could produce different flavin electronic structures, we are developing solid-state NMR as a means of characterizing the electronic state of the flavin ring, via the 15N chemical shift tensors of the ring N atoms. These provide information on the frontier orbitals. We propose that the 15N chemical shift tensors of flavins engaged in different hydrogen bonds will differ from one another. Tetraphenylacetyl riboflavin (TPARF) is soluble in benzene to over 250 mM, so, this flavin alone and in complexes with binding partners provides a system for studying the effects of formation of specific hydrogen bonds. For N5, the redoxactive N atom, one of the chemical shift principle values (CSPVs) changed 10 ppm upon formation of a hydrogen bonded complex, and the results could be replicated computationally. Thus our DFT-derived frontier orbitals are validated by spectroscopy and can be used to understand reactivity. Indeed, our calculations indicate that the electron density in the diazabutadiene system diminishes upon H-bond complex formation, consistent with the observed 100 mV increase in reduction midpoint potential. Thus, the current studies of TPARF and its complexes provide a useful baseline for further SSNMR studies aimed at understanding flavin reactivity in enzymes.

Metal membranes are useful for hydrogen separation from mixed gas streams. They can exhibit perfect selectivity for hydrogen. However, in order to be commercially viable, in addition to providing high hydrogen fluxes, they must also be resistant to poisoning, possess long operating lifetimes and be cost effective. Many types of metal membranes such as pure metals, disordered alloys and amorphous metals have been studied for this application. In this work, we aim to identify intermetallic stoichiometric compounds of two or more metals that could be used as potential membrane materials for hydrogen separation. In the past, first principle calculations combined with Monte Carlo methods have been developed that can accurately predict H₂ fluxes through metal membranes at different hydrogen pressures and temperatures. Although these models are accurate, they are computationally intensive. In this work, we use these methods and develop screening criteria based on calculated properties that enable us to perform detailed calculations on a diminishing set of materials and rapidly identify the favorable candidates for hydrogen separation. We screened 1059 intermetallics at this high level of theory, which is the largest set of materials studied for this application. We divided the intermetallics into Pd-based and non-Pd based materials using additional screening algorithms to reduce the number of calculations required to identify potential candidate materials. 8 intermetallics were identified that had permeabilities that was comparable or higher to that of pure Pd. MgZn₂ and MnTi were found to have the highest H permeabilities among all the intermetallics studied. In addition to ground state structures, metastable structures were also found to be stabilized in the presence of hydrogen. Our work demonstrates the ability of these computational methods to identify potential novel materials for specific applications from large sets of materials that would not be possible experimentally. In the models for hydrogen permeability developed above, H-induced metal lattice rearrangements were not considered. Experimental evidence suggests that hydrogen heat treated (HHT) Pd-Au alloys undergo lattice rearrangement that results in an ordered structure which has a higher solubility than the non-HHT alloys. Using a combination of cluster expansion methods developed for predicting hydrogen permeability of disordered alloys and Monte Carlo methods, we predicted the extent of H induced lattice rearrangement in Pd₉₆Au₄ and Pd₈₅Au₁₅ alloys. We also predicted the solubility, diffusivity and permeability of these rearranged phases and found that their H permeability is higher than the non-rearranged phases. Our models capture the H-induced lattice rearrangement and provide useful insight of the conditions where this phenomenon is significant. Using the tools developed in this work, similar alloys that have a tendency to undergo lattice rearrangement that results in enhanced H permeability can be identified.