Le traitement de surface des poudres par plasma hors-équilibre est un outil rapide et indispensable au développement de nouvelles applications pour les poudres traitées. Dans un domaine tel que la synthèse des poudres pyrophoriques métalliques, ou l'ignition est instantanée en cas de non passivation et de contact avec l'air, un traitement par un plasma hors-équilibre permet de modifier les propriétés de surface des poudres afin d'obtenir des poudres moins réactives à basse température tout en gardant leur caractéristique énergétique à haute température. Autre domaine, comme le changement de la mouillabilité des poudres est très recherché. L'objectif de ce travail est de développer des nouvelles techniques pour le traitement de surface des poudres micro ou nanométriques en utilisant les techniques de plasma hors-équilibre. L'avantage de cette approche est de pouvoir modifier les propriétés de surface de ses dites poudres sans affecter les propriétés globales comme par exemple la structure cristalline, taille des poudres et composition chimiques. En fait, les décharges à barrière diélectrique opérant à pression atmosphérique sont idéales pour traiter la surface des poudres sans changer leur structure car ils produisent des electrons énergétiques pour exciter les espèces moléculaires et atomiques à basse température. Aussi, l'opération à pression atmosphérique permet l'integration de l'unité de traitement de surface avec l'unité de synthèse en évitant l'utilisation des systèmes de vide assez dispendieux et difficile à maintenir. Dans ce travail, des expériences sur la déposition ainsi que sur la fonctionnalisation ont été menés en utilisant deux designs de torche à barrière diélectrique. Pour la déposition, des précurseurs tels que l'éthylène, butadiène, pyrrole et acétylène ont été utilisé pour former des couches organiques sur des poudres micro ou nanométriques. D'autres précurseurs à base de silicium comme le tétraéthyloxysilicates ou l'hexaméthyldisiloxane ont été utilisés pour former des dépôts de nature inorganiques ( SiO[indice]x ) ou organiques ( SiO[indice]x C[incice]y H[indice]z ) sur des poudres métalliques ou d'oxydes. Pour les tests de fonctionnalisation, la surface a été modifiée par des décharges, d'hélium-air, hélium-oxygène et hélium-azote. Dans les experiences de déposition, les effets de temps de résidence, de la densité de puissance, de l'injection en mode pulsé ou dans la région après plasma ont été étudié. Quelques tests ont été réalisés pour établir l'effet de la température des gaz et des poudres sur le dépôt. Quand à la fonctionnalisation, l'effet de la densité de puissance, des types de gaz et de temps de résidence ont été examinés. Pour les dépôts réalisés en utilisant des précurseurs organiques ou à base de silicium, l'utilisation de mode pulsé ainsi que l'injection dans la région après plasma ont formé des dépôts dense. Dans la plupart des autres dépôts effectués dans la décharge, des poudres ont été formées. Le faite de chauffer les poudres avant leur injection a augmenté leur dispersion. Finalement, la fonctionnalisation des poudres de polymères ont permis leur mouillabilité pour un débit assez élevé (20g/min) Le vieillissement des poudres n'ont pas dépassé le 25% pour une période de 60 jours dépendamment de leur méthode d'entreposage. Il ressort donc de ce travail que les décharges à barriere diélectriques sont capables de modifier les surfaces des poudres selon les conditions et le design appliqués.

Le but de cette thèse était tout d'abord d'étudier les théories physiques qui décrivent la dynamique des polymères à l'échelle macroscopique. Le modèle de Rouse et la théorie d'enchevêtrement de P-G. de Gennes décrivent la dynamique des polymères non enchevêtrés et enchevêtrés, respectivement. Nous avons étudié les différentes transitions entre ces deux régimes en utilisant deux techniques expérimentales : Spéctroscopie dielectrique large bande et rhéologie. Un test complet du modèle de Rouse à été effectué en comparant les prédictions de ce modèle pour la dépendance en fréquence de la permittivité diélectrique et du module de cisaillement aux données expérimentales. Les effets d'enchevêtrement sur les spectres diélectriques ont été discutés. Nous avons ensuite développé des méthodes basées sur la microscopie à force électrostatique afin d'étudier les propriétés diélectriques locales. En utilisant une simulation numérique basée sur la Méthode des Charges Equivalentes, nous avons quantifié la constante diélectrique à partir de la mesure du gradient de force crée par un potentiel statique entre une pointe et un diélectrique. Cette méthode permet d'imager la constante diélectrique avec une résolution spatial de 40 nm. Le retard de phase de la composante en 2 omega de la force ou du gradient de force crée par un voltage alternatif est relié aux pertes diélectriques. Nous avons développé un mode d'imagerie des pertes diélectriques. Cette méthode simple pourrait être appliqué en biologie ou matière molle en générale afin d'étudier des variations locales de constantes dielectriques.

Additionnée de grains de silice, la résine époxyde est couramment utilisée pour mouler des pièces métalliques sous haute tension, comme les enroulements de transformateurs utilisés dans la distribution électrique ou la traction ferroviaire. La résine peut être soumise à l'influence de l'environnement extérieur. Les propriétés électriques de la résine époxyde sous polarisation continue sont fortement affectées par la transition vitreuse. A l'état vitreux, le courant est limité par charge d'espace (SCLC). Une injection bipolaire peut conduire à un renforcement de champ au cœur du matériau de l'ordre de 40%. A l'état caoutchoutique, le courant est limité par l'injection de charges (effet Schottky). Les charges négatives sont distribuées dans toute l'épaisseur inter-électrodes. Sous contrainte de température et d'humidité, on assiste à une chute des propriétés électriques sous tension alternative: résistance, tension d'apparition des décharges partielles, tension de claquage. L'analyse physico-chimique montre que cela résulte d'un effet physique d'accumulation d'eau aux interfaces grains de silice/polymère. Cette couche d'eau à l'interface silice/polymère est thermodynamiquement inévitable. Sur un modèle expérimental macroscopique d'interface (peignes inter-digités), cette accumulation d'eau a provoqué une chute de deux décades de la résistivité. Le changement de phase des couches d'eau submicroniques et l'expansion des cavités gazeuses par compression de la résine peuvent expliquer l'apparition de ces décharges. Des phénomènes de condensation de l'eau à l'interface métal/polymère peuvent également conduire à la décohésion observée des matériaux et provoquer une chute des propriétés électriques. Ces observations participent à la formulation des matériaux et au dimensionnement des matériels et mettent en évidence un mode de rupture diélectrique qui peut concerner à un certain nombre d'isolations composites.

Malgré les récentes avancées technologiques, les combustions thermiques des véhicules génèrent toujours trop de gaz polluants et les systèmes purement catalytiques ne parviennent pas à les traiter efficacement pour toutes les phases de fonctionnement des moteurs. Les oxydes d'azote font partie des gaz polluants les plus préoccupants, pour lesquels il est urgent de trouver une solution. Ce travail est dédié à la mise en oeuvre d'une de ces solutions par l'utilisation des plasmas non-thermiques. La maîtrise et la compréhension des décharges dans les gaz permettent de générer des plasmas non-thermiques, où seuls les électrons sont portés à haute température. Les traitements par plasmas non-thermiques ne provoquent pas d'échauffement significatif du gaz, mais produisent néanmoins des modifications moléculaires importantes. Sous l'influence de champs électriques intenses, et selon la composition initiale des gaz, les oxydes d'azote sont oxydés ou réduits. Afin de modifier favorablement la réactivité des gaz, différentes configurations géométriques de réacteurs ont été optimisées et réalisées. L'optimisation de chaque géométrie est basée sur des calculs en champ électrostatique, pour lesquels l'amplitude de la tension appliquée est inférieure à 20 kV. Certains réacteurs sont pourvus d'une barrière diélectrique, dont la disposition, les dimensions et la nature du matériau sont variables. Un banc expérimental spécifique a été réalisé pour évaluer les performances des réacteurs sur le traitement des oxydes d'azote. Différentes sources de tension ont été testées. L'analyse des décharges s'appuie sur la mesure des tensions et des courants. Les expériences ont montré que pour une géométrie fil-cylindre, associée à une source de tension AC moyenne fréquence appropriée, la réduction des oxydes d'azote dans du diazote est proche de 80 %.

L'introduction de diélectriques de forte permittivité dit « High-Κ » peut faire apparaître des comportements jusqu'ici négligeables. C'est le cas du phénomène de relaxation diélectrique. Ce mémoire traite de l'étude de ce phénomène dans les capacités Métal-Isolant-Métal intégrés en microélectronique. Au travers de plusieurs diélectriques amorphes et d'un diélectrique ferroélectrique, deux comportements sont identifiés, le comportement de « flat loss » et celui de polarisation d'électrode. Comme la relaxation diélectrique peut dégrader les performances de certains circuits, une modélisation a été proposée grâce à la réalisation d'un circuit de mesure de l'effet mémoire. Puis l'étude détaillée du comportement du diélectrique Ta2O5, aussi bien en terme de stabilité de courant qu'en terme de variation de permittivité dans les basses fréquences, permettra de mettre en évidence la migration de lacunes d'oxygène dans le diélectrique. Finalement, deux solutions sont proposées afin de réduire le phénomène de relaxation diélectrique tout en obtenant de bonnes performances électriques. La première consiste à déposer des stacks diélectrique basés sur les performances du Ta2O5. La seconde propose l'intégration d'un nouveau diélectrique, l'oxyde de Zirconium.

Ce travail de thèse consiste en une étude approfondie du comportement de l'oxyde de silicium implanté Kr ou Xe pour son application comme matériau à faible constante diélectrique. Deux volets sont examinés: une étude structurale par l'utilisation de plusieurs techniques (RBS, PL, MET et PAS) et une étude de la variation de la constante diélectrique par utilisation de la spectroscopie IR avec le développement d'un modèle de la fonction diélectrique et des mesures C(V). Pour la caractérisation structurale, les principaux résultats confirment pour le cas du Kr, une distribution homogène de ce dernier jusqu'à 400°C. Pour le cas du Xe, le profil de distribution en profondeur de Xe est quasi-gaussien. Le Xe reste stable dans le SiO2 jusqu'à 900°C et désorbe à 1100°C et les bulles se transforment en cavités. Les bulles sont formées au niveau du pic des lacunes (p(lacunes)R). Alors qu’en l’absence des bulles, le Xe se localise à la profondeur de fin de parcours du Xe (RpXe) calculée par SRIM. On note aussi la présence de défauts chargés négativement et des défauts paramagnétiques E'. Ces défauts négatifs disparaissent après un recuit à 750°C. La forme des bulles, pour les deux cas Xe et Kr, est influencée par la position de l'interface SiO2/Si; sans doute à cause de la différence des modules d'Young des deux matrices. L'IR et les mesures C(V) ont permis de montrer que l'implantation des deux gaz fait diminuer la valeur de la constante diélectrique jusqu'à 2.8 pour le cas Kr et entre 1.8 et 2.4 pour le cas Xe. La cohérence des résultats obtenus par les deux techniques montrent bien que ces deux gaz rares peuvent être utilisés pour la réalisation de SiO2 de faible constante diélectrique avec un impact plus important quand le Xe est utilisé. Cette étude a permis aussi de montrer la contribution de la polarisabilité et de la porosité sur la réduction de la valeur de la constante diélectrique du SiO2 implanté. / This thesis aims to get a deep insight of Kr and Xe-implanted amorphous SiO2 for its possible application as low-k material. This work is divided in two parts: Two sides are examined: a structural study by using several techniques (RBS, PL, MET et PAS) and investigation of the evolution of the dielectric constant by using IR spectroscopy with a dielectric function model developing and C-V measurements. From structural characterization, our main results confirm, in the case of Kr implantation, an homogeneous distribution for temperature up to 400°C. For Xe, the distribution profile is quasi-gaussian. Xe remains stable in SiO2 then desorbs completely at 1100°C. We demonstrated that Xe-bubbles are located at the projected range of vacancies (RPV) as simulated by SRIM. However, we also showed that if Xe dose is not higher enough to induce bubbles, Xe is located at RP. Such a behavior helps understanding the formation of Xe-bubbles in SiO2. We reported the presence of negative defects charge and the paramagnetic defects E'. These defects disappear after 750°C annealing. The shape of bubbles induced by both Kr and Xe is SiO2/Si interface dependent. They are spherically shaped when interface is closed and quite irregular when this one is far. Differences in Young Modulus of Si and SiO2 can probably explain such a behavior. IR and C-V measurements show that Xe and Kr implantation result in decreasing the dielectric constant value down to 2.8 in the Kr case and in the range 1.8-2.4 in the Xe case. The good agreement between k values provided by IR and C-V measurements clearly valids the fact that Kr or Xe-implantation in SiO2 is a powerful approach to building low-k dielectrics. With Xe leading to a higher decrease. This study has also pointed out the contribution of both the polarisability and the porosity in the reduction of the dielectric constant of the implanted SiO2.

Les films minces à matrice diélectrique contenant des nanocristaux de Si peuvent avoir diverses applications potentielles telles qu'en nanoélectrique pour la conception de dispositifs à mémoire ou en optoélectronique dans la mise en oeuvre de cellules photovoltaïques à haut rendement ou l'élaboration d'un laser à base de silicium. Dans un premier temps, nous avons employé l'ellipsométrie spectroscopique pour décrire les propriétés optiques des films de nitrure de silicium enrichi en silicium (SRSN), essentiellement élaborés par dépôt chimique en phase vapeur puis soumis à un recuit thermique rapide (RTA). Nous avons montré qu'il est possible de prédire à l'aide d'un critère purement optique la détection, au microscope électronique en transmission, des nanoparticules de Si (NP-Si) dans les couches SRSN. Le recuit de type RTA conduit à la formation de fortes densités de nanoparticules de Si dans les couches composites SRSN. Les propriétés optiques des NP-Si ont été calculées par trois méthodes différentes : inversion numérique longueur d'onde par longueur d'onde (sans aucun paramètre d'ajustement), et modèles de dispersion de Forouhi-Bloomer et Tauc-Lorentz (avec 5 paramètres d'ajustement). L'évolution des paramètres de cette dernière formule révèle la présence de silicium amorphe confiné dans nos couches. Nous avons également mis en évidence le rôle déterminant du rapport des flux de gaz précurseurs RQ (=QNH3/QSiH4) ainsi que de la température de recuit Tr sur les propriétés optiques des films SRSN mais aussi des NP-Si qu'ils contiennent. En effet une légère augmentation de RQ induit une variation significative du spectre de la fonction diélectrique des NP-Si... / Thin composite films containing Si nanocrystals within a dielectric matrix may have several potential applications such as in nanoelectronics for the design of memory devices or in optoelectronics in view of the implementation of high-efficiency solar cells or the development of a silicon-based laser. Initially, we used spectroscopic ellipsometry in order to describe the optical properties of silicon-rich silicon nitride films (SRSN), mainly produced by chemical vapor deposition and thereafter subjected to rapid thermal annealing (RTA). We showed that the presence of Si nanoparticles (Si-NPs), that are observable by transmission electron microscopy, can be predicted by using a purely optical criterion. The RTA annealing leads to the formation of high densities of Si nanoparticles in the composite films. The optical properties of the Si-NPs have been calculated by three different methods: wavelength-by-wavelength numerical inversion (without any fitting parameters). The evolution of the parameters of this latter formula reveals the presence of confined amorphous Si-NPs in the investigated samples. We also highlighted the role of the flows ratio of the precursor gases RQ (=QNH3/QSiH4) and the annealing temperature TR on the optical properties of both the films and the Si-NPs they contain. Indeed a slight increase in RQ induced a significant variation in the spectrum of the dielectric function of the Si-NPs. On the other hand, the influence of the annealing temperature is noticeable beyond 950°C, and results in an increase of the amplitude and a reduction of the broadening of the...

Ce travail porte sur la caractérisation de matériaux en couches minces par spectroscopie terahertz dépendant du temps. Dans ce but, nous avons élaboré un banc d’analyse spectroscopique dont l’émission et la détection terahertz reposent sur l’utilisation de laser femtoseconde, de semi-conducteurs, de photocommutateurs ultrarapides ou de cristaux électro-optiques. La réponse diélectrique quantitative de matériaux ferroélectriques (titanate de baryum/ - Ba1-xSrxTiO3) déposés sous forme de couches minces, a permis de mettre en évidence l’importance des modes mous de phonon par une étude en température. Enfin, le comportement électromagnétique de polymères conducteurs à base de polyaniline a été effectué notamment leur efficacité de blindage en bande millimétrique et submillimétrique. / This work concerns the characterization of thin film materials by terahertz time domain spectroscopy. For this purpose, we elaborated a terahertz setup in which the terahertz emission and terahertz detection are based on the use of femtosecond laser, semiconductors, ultrafast photoswitches or electro-optic crystals. The study of dielectric function of ferroelectrics thin film (barium titanate/-Ba1-xSrxTiO3) with temperature, give the importance of soft phonon mode. Finally, the electromagnetic behavior of conducting polymers based on polyaniline was made, in particular their shelding effectiveness in millimeter and sub-millimeter length.

Dans le domaine de l'imagerie infrarouge, on distingue deux types de technologies : les détecteurs refroidis, coûteux et très performants, et les détecteurs thermiques, bas coût et moins encombrants. Dans les deux cas le système optique associé au détecteur représente une part importante du coût total du fait de la production unitaire de lentilles et du besoin en une résolution de plus en plus importante pour suivre la diminution du pas pixel et l'augmentation du format des détecteurs. Dès lors il est intéressant d'explorer des solutions pour diminuer le coût et l'encombrement du système optique tout en maintenant ou en améliorant les performances optiques. Dans ce contexte, ce travail de thèse s'intéresse à l'utilisation d'optiques sub-lambda ou métasurfaces optiques en matériau diélectrique au sein de systèmes d'imagerie infrarouge. De telles optiques sont peu encombrantes et fabriquées par des moyens issus de l'industrie de la microélectronique ce qui permet d'envisager une fabrication collective donc une diminution des coûts. Ces objets sont obtenus en structurant un substrat plan avec des motifs de taille inférieure à la longueur d'onde. La géométrie de ces motifs, dans des matériaux à forts indices de réfraction et transparents dans l'infrarouge comme le silicium, permettent de modifier les propriétés d'une onde optique : sa polarisation, sa phase, sa dispersion et la transmission. Cependant il est complexe de contrôler tout ces paramètres tout en prenant compte des limites technologiques des outils de fabrication. Ce travail s'est donc orienté vers la conception de systèmes optiques mêlant lentilles réfractives et lames sub-lambda de correction de front d'onde. Pour ce faire nous avons (i) développé un outil de simulation mêlant calculs électromagnétiques par la méthode RCWA, pour rendre compte du comportement d'une optique sub-lambda, et conception optique pour la partie réfractive. Nos optiques sub-lambda ont dès lors des dimensions millimétriques à centimétriques pour être couplées à des lentilles réfractives au sein de systèmes d'imagerie, et notre méthode permet de simuler efficacement de tels systèmes optiques. Dans un second temps nous avons (ii) développé des procédés de fabrication de prototypes d'optiques sub-lambda, notamment pour la correction d'aberration sphérique dans le LWIR (bande 8-14µm de longueur d'onde). (iii) Enfin la caractérisation de nos systèmes optiques a permis de valider notre modèle et de démontrer une forte amélioration de la FTM d'un système optique aberrant associé à une lame sub-lambda de correction de front d'onde (FTM multipliée par 3 à 25 cycles par millimètre). Nos derniers résultats montrent une amélioration sur une bande 8-12µm de nos systèmes optiques et ouvrent la voie vers la conception d'optiques sub-lambda large bande au sein de systèmes d'imagerie infrarouge. / In the field of infrared imaging, there are two main types of detectors : cooled detectors, with great sensitivity but expensive, and uncooled detectors, exhibiting precise temperature measurement at moderate cost. In both technologies, the optical systems associated with the detectors represent an important part of the overall cost because of the unitary fabrication process of infrared lenses and the need of more resolved imaging system to follow the shrinkage of the pixel and the increasing array format. Thus, it is important to search for cost effective and low footprint optical solutions exhibiting a high level of performance for infrared imaging systems. In this thesis work we study how dielectric subwavelength structures, or metasurfaces, can adress these issues in infrared systems. Such devices can be made using microelectronics based collective fabrication process, which are cost effective compared to molded infrared optics. Subwavelength optics can be made with silicon, which is transparent in long wave infrared (LWIR) imaging and exhibiting a high refractive index. By designing the geometry of resonators with subwavelength dimensions, one can control light properties like its polarization, phase, transmission and dispersion. However as it is challenging to control all those parameters, even more with fabrication process limitations, we first propose to mix refractive lenses with subwavelength phase blades which correct wavefront errors. (i) We first developed a time effective simulation method mixing electromagnetic calculations with RCWA, for the subwavelength part of the optical system, and classical optical design for the refractive optics. It is worth noting that our subwavelength optics have millimetric to centimetric dimensions to be coupled with refractive lenses, and our method allows us to simulate the overall system. (ii) Then we developed the fabrication process for prototyping subwavelength optics, mainly for spherical aberration correction in LWIR imaging systems. (iii) Finally, we conducted optical characterisations of our systems to validate our model. Our subwavelength optics show an important improvement of the MTF (more than 3 times better at 25 cycles per millimeter) of an optical infrared system by correcting its spherical aberration. Our last results show a improvement of the image quality on a large bandwith (8-12µm) paving the way to large bandwidth subwavelength optics in infrared imaging systems.

Face à la volonté d’intégrer une quantité toujours plus importante de nouveaux services au sein des terminaux mobiles de nouvelle génération et afin de répondre à leurs contraintes d’encombrement, des nouveaux concepts d’antennes intelligentes font l’objet de nombreuses recherches. Parmi les solutions proposées dans la littérature, la technique consistant à charger l’antenne par un matériau aux propriétés commandables apparaît particulièrement intéressante puisque elle cumule les effets de miniaturisation et d’agilité. Le travail de cette thèse concerne l’intégration des films minces La-Ti-O-N et BST dans des antennes miniatures et agiles en fréquence. Pour cela, une étude systématique des propriétés diélectriques (constante, tangente de pertes et accordabilité) des films La-Ti-O-N a été réalisée en basses et hautes fréquences. Ces propriétés sont fonction des caractéristiques structurales des films, elles-mêmes issues de la nature du substrat utilisé et des conditions de dépôt. En parallèle, une étude sur l’intégration de ces matériaux dans des structures rayonnantes pour atteindre l’agilité souhaitée a été menée. De premiers démonstrateurs d’antennes miniatures et reconfigurables à base des films minces La-Ti-O-N et BST ont été réalisés et caractérisés. / Given the desire to integrate a large number of new services in latest generation of hand held devices and in order to meet their dimensional constraints, new concepts of smart antennas are considered to be the subject of many researches. Among several solutions mentioned in the bibliography, the technique of loading the antenna with tunable material is particularly interesting because it combines the effects of miniaturization and tunability. The studies in this thesis focus on the integration of La-Ti-O-N and BST thin films in antenna conception for miniaturization and agility in frequency. A study of dielectric properties (permittivity, loss tangent and tunability) of La-Ti-ON thin films was realized. These properties are found to be depending on the structural characteristics of the thin films, which derived from the nature of the substrate and the deposition conditions. In the mean time, another study for the integration of these materials in radiating structures to achieve agility in frequency was carried out. Demonstrations of miniaturized and reconfigurable antennas based on La-Ti-ON and BST thin films were fabricated and characterized.