Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000437800-Texto+Completo-0.pdf: 2143579 bytes, checksum: 27291e3f6641f7a5b986a21239266159 (MD5) Previous issue date: 2012 / The decaffeination of leaves of yerba mate is economically attractive, since it allows to obtain products of commercial interest and caffeine, a byproduct used in food and pharmaceutical industries. In this work we used the extraction and precipitation with supercritical carbon dioxide to obtain the decaffeinated yerba mate and micro/nanoparticles of the caffeine. The decaffeinated yerba mate and extract were obtained from the dry leaves on automated pilot plant. The mathematical modeling was realized with the extraction curves defining the condition of the pressure and temperature for higher yield and lower caffeine content in yerba mate. For the micronization process based on the use of supercritical carbon dioxide as antisolvent (SAS process, Supercritical AntiSolvent) it was used a semi-continuous pilot plant. The influence of the initial concentration, the temperature and the pressure in the yield, in the particle size, in the morphology and polymorphism were analyzed. The results demonstrated that carbon dioxide is selective for caffeine and the condition which obtains higher yields of extract and less content of the caffeine in the extracted yerba mate was 15. 0 MPa and 323,15 K. The average reduction of caffeine in yerba mate was 40%. The particles were micronized from caffeine solution with dichloromethaneand the analysis of the product showed a narrower range of sizes (2. 5 to 6. 5 μm) in comparison to unprocessed caffeine (12. 2 μm) with an increment of the purity of caffeine. We also found that with proper selection of process parameters such as temperature, pressure and initial concentration, it is possible to produce particles of caffeine with different degrees of crystallinity and distinct quantities of polimorphics. / A descafeinização de folhas de erva-mate é economicamente atrativa, pois possibilita a obtenção de produtos descafeinados de interesse comercial e cafeína, um bioproduto utilizado na indústria alimentícia e farmacêutica. Neste trabalho utilizaram-se a extração e a precipitação supercrítica com dióxido de carbono para obtenção da erva mate descafeinada e de micro/nanopartículas de cafeína. A ervamate descafeinada e o extrato foram obtidos a partir da erva-mate seca em uma planta piloto automatizada. Com as curvas de extração procedeu-se a modelagem matemática definindo qual a condição de pressão e temperatura de extração para maior rendimento e menor teor de cafeína na erva-mate. O processo de micronização baseou-se no uso do dióxido de carbono supercrítico como antisolvente (processo SAS–Supercritical Antisolvent) em uma planta piloto semicontínua. A influência da concentração inicial, temperatura e pressão no rendimento, tamanho de partícula, morfologia e polimorfismo foram analisados. Os resultados demonstraram que o dióxido de carbono é seletivo para a cafeína e que a condição em que se obtém o maior rendimento de extrato e menor quantidade em massa de cafeína na erva-mate extraída é a de 15,0 MPa e 323,15 K. A redução média da cafeína na erva-mate foi de 40%. As partículas de cafeína foram micronizadas a partir de soluções com diclorometano. A análise do produto apresentou uma faixa mais estreita de tamanhos (2,5 a 6,5 μm) em comparação com a cafeína não processada (12,2 μm), com aumento de pureza da cafeína. Foi encontrado também que com adequada seleção dos parâmetros do processo como temperatura, pressão e concentração inicial, é possível produzir partículas de cafeína com distintos graus de cristalinidade e diferentes quantidades dos polimórficos.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000412505-Texto+Completo-0.pdf: 14177118 bytes, checksum: 296ba75b676a7b60026516499ec6d9da (MD5) Previous issue date: 2009 / In last years the concern about the emission of greenhouse gases to atmosphere is increasing in the entire world, particularly the emission of CO2 gas. The development of technologies for mitigation of greenhouse gases has frequently emerged as a possible solution to minimize the global warming. The geological carbon sequestration is one of the most important technologies to reduce the disposal of carbonic gas in the atmosphere considering a short term period. In this context, the CO2 injection in mature or abandoned oil fields has a great potential in economic terms, once it permits enhanced oil recovery (EOR). The maintenance of integrity over time of materials employed in the geological storage of CO2 is the fundamental importance to guarantee the success of using this technology. In such activities, cement class G with a specific chemical composition is utilized, which has to exhibits a life use longer than the traditional ones, especially if it is considered the hazardous environmental that it is exposal. In this work an experimental apparatus, constituted by reactors that simulate the conditions of CO2 geological storage was developed in order to investigate the behavior of cement class G on this circumstance. The cement paste samples were submitted to two different ambient, wet supercritical CO2 and water saturated with CO2 at 15 MPa and 150 °C. The cement pastes were characterized by means of pH measurements, scanning electron microscopy (SEM), Vickers microhardness and compression tests. The results indicated that both wet supercritical CO2 and water saturated with CO2 promoted microstructure and mechanical alterations on the cement pastes. The cement degradation was more severe in the case of water saturated with CO2. / Nos últimos anos, a preocupação mundial com a questão da emissão de gases de efeito estufa para a atmosfera tem se intensificado, particularmente relacionada às emissões do gás CO2. O desenvolvimento de tecnologias para mitigação de gases de efeito estufa é apontado como uma resposta adequada para conter o aquecimento global e o seqüestro geológico de carbono destaca-se como uma das tecnologias mais importantes, em curto prazo, para este fim. Nesse cenário, os campos de exploração de petróleo maduros ou abandonados apresentam grande viabilidade para armazenamento de CO2. A integridade do cimento classe G, que foi desenvolvido para ser utilizado na construção de poços de petróleo, deve ser mantida para evitar que o CO2 escape pelo poço para a atmosfera. Contudo, esse material pode sofrer degradação pelo meio ácido produzido pelo CO2 na presença de água das formações geológicas. Para avaliar a resistência da pasta de cimento frente ao CO2 supercrítico foi desenvolvido um sistema experimental constituído de reatores que simulam as condições encontradas em prováveis sítios de armazenamento geológico de CO2.Dessa forma, corpos-deprova de pasta de cimento classe G foram submetidos a dois meios de degradação ao longo do tempo, CO2 supercrítico úmido e água saturada com CO2, nas condições de temperatura e pressão de 150°C e 15 MPa, respectivamente. As pastas de cimento foram caracterizadas por meio de medidas de pH, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia óptica; microdureza Vickers e ensaios de resistência à compressão. Os resultados obtidos indicaram que o CO2 supercrítico úmido e CO2 dissolvido em água promovem alterações na microestrutura e propriedades mecânicas da pasta de cimento, sendo que a degradação é mais severa no caso da água saturada com CO2.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000428291-Texto+Completo-0.pdf: 6431289 bytes, checksum: d824755e567b8bb0fbaaea9949008e18 (MD5) Previous issue date: 2010 / The CO2 geological storage is a prormsmq solution for reducing atmospheric emissions of this gas. Among potential reservoirs, saline aquifers have been highlighted due to appropriate depth, geographical distribution and high storage capacity. In this context, the aim of this work was to evaluate the chemical reactivity of samples of the Paraná basin geological formations, with potential to CO2 storage. Reservoir rocks (Rio Bonito formation) and caprocks (Palermo and Irati formations) were submitted to two series of experiments: (1) in Teflon reactors with dissolved C02 at atmospheric pressure, and (2) in autoclaves with supercritical CO2at pressure of 12 MPa, ando It was used deionized water and NaCI 0. 1M solution, temperature of 80 to 200°C in experiments during 4 days up to 6 months. In Rio Bonito reservoir samples submitted to CO2 reactions major attack in the feldspathic and carbonate phases were observed: K-feldspar dissolution and calcite dissolution/re-precipitation. Rio Bonito and Palermo samples demonstrated attack on clay phases, and on Palermo sample was experimentally demonstrated the iIIite precipitation from acid illitization processo Irati samples do not demonstrated major reactivity in CO2 presence, only carbonate rich sample presented re-precipitation of this mineral phase. These results showed the global reactivity of the evaluated samples, providing preliminary assessment of these formations to potential C02 geological storage in the Paraná basin, Brazil. / O armazenamento geológico de C02 é uma solução promissora para a redução das emissões atmosféricas deste gás. Dentre os reservatórios geológicos potenciais, aquíferos salinos tem se destacado, pela profundidade adequada, distribuição geográfica e elevada capacidade de armazenamento. Neste contexto, o objetivo do presente trabalho foi avaliar a reatividade química de amostras de formações geológicas da Bacia do Paraná com potencial para o armazenamento de C02. Rochas reservatório (Formação Rio Bonito) e rochas selo (Formações Palermo e Irati) foram avaliadas em duas séries de experimentos: (1) em reatores de Teflon COM C02 dissolvido a pressão atmosférica e (2) em autoclaves com C02 supercrítico a pressão de 12 MPa. Utilizou-se água deionizada e solução de NaCl 0,1 M, temperaturas de 80 a 200°C em experimentos com duração de quatro dias até seis meses. Nas amostras do reservatório Rio Bonito submetidas às reações com C02 observou-se ataque majoritário sobre as fases feldspáticas e carbonáticas: dissolução de K-feldspato e dissolução/re-precipitação de calcita. As amostras das Formações Rio Bonito e Palermo demonstraram ataque sobre fases argilosas, tendo sido na amostra Palermo demonstrada experimentalmente a precipitação de illita a partir de processo de ilitização em meio ácido. As amostras da Formação Irati não demonstraram importante reatividade na presença do CO2; somente na amostra rica em carbonatos verificou-se re-precipitação desta fase mineral. Estes resultados demonstraram a reatividade global da amostras testadas, fornecendo uma avaliação preliminar destas formações para o potencial armazenamento geológico de C02 na Bacia do Paraná, Brasil.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:55:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000439670-Texto+Completo-0.pdf: 7976446 bytes, checksum: fe7f4cf3d1ce6f1276f76e9995952073 (MD5) Previous issue date: 2012 / The emission of greenhouse gases to the environment can be reduced by the adoption of the technology of geological storage of carbon. However, the materials usually employed in the construction of CO2 injection wells do not resist the acid attack by the CO2 in the presence of brine and suffer degradation in longer exposure times. Field and laboratory studies indicate that degradation of the materials occurs mainly at the interface between the cement paste and the steel casing. In this work, experiments that simulate the conditions of CO2 storage in saline aquifers of the Paraná Basin at a depth of 1500 m were conducted to investigate the chemical integrity of Class G cement paste and API N80 steel, involving a failure at interface steel-cement paste in different times (48h, 380h and 720h). The degradation of the cement paste was evaluated in terms of characteristics and depth of the region chemically modified. The corrosion films formed on steel were characterized in terms of morphology and thickness. The influence of these films on the steel corrosion resistance was evaluated by electrochemical measurements of open circuit potential and potentiodynamic polarization. The results indicate that the degradation or corrosion processes depend on the media that the system steel- cement paste was submitted and the exposure time. The degradation of the cement paste involved the formation of two zones, carbonated zone of high density and bicarbonate zone of high porosity, and the latter zone is critical since it can provide a path to CO2 leakage. The films of corrosion product formed on the steel are composed by iron-calcium complex carbonates and they have protective characteristics to the steel casing considering the experimental conditions used in this work. / A emissão gases de efeito estufa ao meio ambiente pode ser reduzida pela adoção da tecnologia de armazenamento geológico de carbono. Contudo, os materiais usualmente empregados na construção de poços injetores de CO2 não resistem ao meio ácido formado pelo CO2 na presença de água das formações geológicas, sofrendo degradação em longos tempos de exposição. Estudos de campo e de laboratório indicam que a degradação dos materiais ocorre principalmente na interface entre a pasta de cimento e o tubo de revestimento de aço. Neste trabalho, experimentos que simulam as condições de armazenamento de CO2 em aquíferos salinos da Bacia do Paraná a uma profundidade de 1500 m foram conduzidos para investigar a integridade química da pasta de cimento classe G e do aço API N80, envolvendo uma falha de ligação na interface pasta de cimento-aço em diferentes tempos (48h, 380h e 720h). A degradação da pasta de cimento foi avaliada em termos de características e profundidade da camada alterada quimicamente. Os filmes de produto de corrosão formados no aço foram caracterizados em termos de morfologia e espessura. A influência desses filmes na resistência à corrosão do aço foi avaliada por medidas eletroquímicas de potencial de circuito aberto e polarização potenciodinâmica. Os resultados obtidos indicam que a degradação ou corrosão depende do meio de degradação que o sistema cimento-aço foi submetido e do tempo de exposição. A degradação da pasta de cimento envolveu a formação de duas zonas, zona carbonatada de alta densidade e zona bicarbonatada de alta porosidade, sendo que esta última é crítica uma vez que pode constituir um meio de fuga para o CO2. Os filmes de produto de corrosão formados no aço são compostos por carbonatos mistos de ferro e cálcio e nas condições testadas tendem a apresentar características protetoras ao tubo de aço de revestimento do poço.

A cirurgia videolaparoscópica é considerada uma importante ferramenta diagnóstica e terapêutica na medicina veterinária, uma vez que possibilita ampla visualização da cavidade abdominal de maneira minimamente invasiva, promovendo menores escores de dor no período pós-operatório, menores tempos de recuperação cirúrgica, além de menores índices de complicações referentes à ferida operatória. Entretanto, a insuflação da cavidade abdominal com CO2 eleva a pressão intra-abdominal, piorando a relação ventilação perfusão pulmonar. Adicionalmente, quantidades significativas de CO2 podem ser absorvidas através da membrana peritoneal, resultando em hipercapnia e acidose caso não seja aumentado o volume minuto do paciente. Pacientes humanos pediátricos e neonatos submetidos a capnopneumoperitônio são especialmente sensíveis à hipercapnia pela absorção de CO2 devido a extensa superfície peritoneal em relação à massa corporal. Estudos correlacionando as taxas de absorção de CO2 durante a instauração de capnopneumoperitônio são ainda muito escassos em medicina veterinária. Entretanto, parece plausível que essas alterações ocorram de maneira similar na espécie canina.Foram avaliadas 40 cadelas pré-púberes e adultas submetidas à OSH videolaparoscópica ou convencional, divididas em quatro grupos: convencional adulto (CA), convencional pediátrico (CP), videolaparoscópico adulto (VA) e, videolaparoscópico pediátrico (VP). Foram registrados FC, FR, PAS, PAM, PAD, T°C, ETCO2, tempo inspiratório e pressão de pico inspiratória e, colhidas amostras de sangue arterial para mensuração de pH, SaO2 (%); PaO2 (mmHg); PaCO2 (mmHg); HCO3 - (mmol/L), EB e TCO2. Tomando como base os valores de PaCO2 e ETCO2 encontrados, foi determinada a Pa – ETCO2. Não foram encontradas diferenças significativas nos valores de PaCO2, ETCO2 e na Pa-ETCO2 entre os grupos VA e VP. / Endoscopic surgery is considered an important diagnostic and therapeutic tool in veterinary medicine. It allows a wide visualization of the abdominal cavity in a minimally invasive way, promoting lower pain scores in the postoperative period, shorter surgical recovery times, and lower indices of surgical wound complications. However, insufflation of the abdominal cavity with CO2 raises the intra-abdominal pressure, worsening ventilation/ perfusion relation. In addition, significant amounts of CO2 can be absorbed through the peritoneal membrane, resulting in hypercapnia and acidosis if the patient's minute volume is not increased. Pediatric and neonatal human patients submitted to capnopneumoperitoneum are especially sensitive to hypercapnia by absorption of CO2 due to extensive peritoneal surface in relation to body mass. Studies correlating the rates of CO2 uptake during capnopneumoperitoneum implantation are still very scarce in veterinary medicine. However, it seems plausible that these changes occur in a similar way in the canine species. Fourty prepubescent and adult bitches submitted to videolaparoscopic or conventional OSH were divided into four groups: adult conventional (CA), pediatric conventional (CP), adult videolaparoscopic (VA) and pediatric videolaparoscopic (VP). HR, RR, SAP, MAP, DAP, T ° C, ETCO2, inspiratory time, and peak inspiratory pressure were recorded and arterial blood samples were collected for pH measurement, SaO2 (%); PaO2 (mmHg); PaCO2 (mmHg); HCO3- (mmol / L), BE and TCO2. Based on the PaCO2 and ETCO2 values , Pa - ETCO2 was determined. No significant differences were found in the values of PaCO2, ETCO2 and Pa-ETCO2 between the VA and VP groups.

Uma das regiões produtoras de petróleo offshore que representa um papel importante na vanguarda dos desafios de extração em altas profundidades é a província do Pré-Sal, situada na costa brasileira, composta por grandes acumulações de óleo leve de excelente qualidade. O óleo proveniente dos poços do Pré-Sal brasileiro contém CO2 dissolvido, e após as separações de óleo e gases liberar o CO2 na atmosfera não condiz com as tentativas da indústria mundial em reduzir a emissão de gases do efeito estufa. Uma alternativa econômica e ecologicamente viável é a injeção do dióxido de carbono nos reservatórios para aumentar o fator de recuperação de óleo e, ao mesmo tempo, garantir a captura e armazenamento geológico deste gás. Caso haja uma descompressão repentina devido a uma falha nas linhas de transporte do CO2, uma abrupta redução de temperatura é observada nas paredes do vaso próximas ao vazamento. Uma vez que diretrizes de projeto indicam a utilização de materiais com boa tenacidade em baixas temperaturas, a utilização de aços ligados ao níquel se faz uma boa alternativa no transporte de CO2. O presente estudo visa avaliar a influência do tratamento térmico de têmpera e revenido na tenacidade à fratura de aços ligados ao níquel, conhecidos como 5,5Ni e 9Ni, em temperatura ambiente e também a -100 °C, bem como avaliar a ação do hidrogênio nestes aços quando em baixa temperatura. Foram utilizados corpos de prova do tipo SE(B) da mecânica da fratura sem e com tratamento térmico. Foi possível observar que os tratamentos térmicos de têmpera e revenido foram muito eficientes para manter a tenacidade original do aço 5,5Ni na temperatura de -100 °C. De fato, na condição de bruto de laminação, os valores de CTOD para esse aço nessa temperatura foram muito inferiores daqueles encontrados na temperatura ambiente, indicando que esse material experimenta uma transição muito importante do comportamento em fratura em baixas temperaturas. Já o aço 9Ni sem tratamentos térmicos apresentou valores praticamente constantes de CTOD nas condições de ensaio, com um leve aumento nos valores médios após a têmpera e revenido, principalmente em baixa temperatura. Não foi verificada grande influência do carregamento de hidrogênio nos resultados da tenacidade à fratura dos aços 5,5Ni e 9Ni na temperatura de -100 °C, uma vez que os valores de CTOD nestas condições apresentaram uma leve redução em relação aos valores para os aços sem hidrogenação e ensaiados na temperatura de -100 °C. / One of the regions offshore where the oil production performs an important role in the forefront of the challenges in deep-water extractions is the Pre-salt region, located in Brazilian coast, containing big concentrations of light oil with an excellent quality. The oil from Brazilian Pre-salt oilfields contains dissolved CO2, and after the oil and gases separation, simply release the CO2 in the atmosphere does not match the efforts of the global industries to reduce the greenhouse gases emissions. A viable economic and ecological alternative is the carbon dioxide injection into the reservoirs to enhance the oil recovery factor, meanwhile ensuring geological capture and storage of that gas. In case of a suddenly depressurization in the CO2 pipelines, a temperature drop is observed in the walls near the leakage. Since project guidelines indicates the use of materials with good low temperature toughness, the use of nickel alloyed steels are a good alternative for the CO2 transportation. This work aims to evaluate the influence of the heat treatment on fracture toughness of nickel alloyed steels, nominated 5.5Ni and 9Ni, at room temperature and also at -100 °C, as well as evaluating the hydrogen effect on fracture toughness of these steels in low temperature. SE(B) fracture mechanic samples were evaluated with and without quench and temper heat treatments. It was possible to observe that the quench and temper heat treatments were so much efficient to maintain the original toughness of 5.5Ni steel at temperature of -100 °C. Indeed, in as rolled condition, CTOD values for this steel at that temperature were much lower than those found at room temperature, indicating that this material faces a very important transition in fracture behavior at low temperatures. 9Ni steel without heat treatments showed CTOD values practically constants for the tests conditions, barely increasing the medium CTOD values after the quench and temper, mainly at low temperature. A major influence of hydrogen charging on fracture toughness of 5.5Ni and 9Ni steel at -100 °C temperature was not observed, since the CTOD values on these conditions showed a slightly reduction when related to values calculated for steels with no hydrogen charging and tested in temperature of -100 °C.

As emissões globais de dióxido de carbono cresceram em mais de 100% desde 1971 (IEA, 2013), sendo que o aumento foi mais acentuado no período entre 2000 e 2010 (IPCC, 2014). O Brasil ocupa o 13º lugar no ranking mundial dos principais países emissores de gases de efeito estufa (IEA, 2012) e, portanto, é indispensável que alternativas de redução das emissões nacionais sejam estudadas, entre elas, a adoção de modos de transporte mais sustentáveis. Apesar do modo ferroviário ser energeticamente mais eficiente que o rodoviário (ICF CONSULTING, 2009), a extensão da malha ferroviária brasileira é reduzida, sendo necessário associar o transporte ferroviário a etapas de coleta e distribuição da carga por rodovia, o que pode significar maiores gastos energéticos. Em vista disso, este trabalho teve por objetivo propor uma metodologia para estimativa da redução de emissões de dióxido de carbono por meio do transporte intermodal em comparação ao exclusivamente rodoviário. O modelo de emissões desenvolvido é versátil para aplicação em múltiplas situações, não restringindo a região brasileira de estudo e a carga ferroviária. Basicamente, é necessário conhecer o percurso utilizado, bem como o consumo de combustível em litros/tku por trecho ferroviário, além do fator de consumo de combustível médio na rodovia. A metodologia foi aplicada especificamente ao transporte de soja brasileira para exportação. O problema foi abordado em escala nacional, sendo que as origens da carga foram detalhadas por município e as distâncias rodoviárias foram calculadas com a ferramenta Google Maps. Para cada município produtor de soja foram estimadas as emissões associadas às duas alternativas de transporte, sendo a visualização dos resultados realizada por meio de heat map, elaborado em função do potencial de economia de emissões (%) de cada município. Com base nesse mapa, foram apontadas as regiões geográficas do país, onde o transporte intermodal apresenta maiores ganhos ambientais. Por fim, os resultados foram confrontados com o mapa de economias obtido por CRAIG et al. (2012) para os Estados Unidos, sendo o impacto da distância ao terminal de embarque e da distância total da rota na economia de emissões analisado. / Global carbon dioxide emissions have more than doubled since 1971 (IEA, 2013), increasing at a higher rate between 2000 and 2010 (IPCC, 2014). Brazil occupies the 13th position in the ranking of the worlds largest greenhouse gases emitters (IEA, 2012) and, therefore, it is essential to consider alternatives regarding emissions reduction at national level, including sustainable transport systems. Although rail is more fuel efficient than truck (ICF CONSULTING, 2009), the Brazilian rail network is concentrated in a few regions, requiring association of the rail transport to pre- and post-haulage by road, that might lead to higher energy consumption. Thus, this research aimed to develop a methodology to estimate the potential reduction of carbon dioxide emissions due to intermodal transportation when compared to trucking. The emissions model is versatile in terms of possible applications, since it is not restricted to a specific Brazilian region or any good type transported. Basically, it is necessary to know the general route, the fuel consumption in liter/tku for each rail stretch and the average fuel consumption factor of the truck. This method was applied specifically to the Brazilian soybean exportations. The approach of the problem was at the national level and the origins of the cargo corresponded to all the soybean producing towns. Furthermore, road distances were calculated using the Google Maps tool. For each town, emissions were estimated considering both transportation alternatives: intermodal and trucking. Then, the results were presented in a heat map, elaborated in function of the potential carbon savings (%) for each town. Based on this map, the regions where the intermodal route means environmental gains were indicated. Finally, the results were compared to the American carbon savings map created by CRAIG et al. (2012), addressing the impact of terminal distance and total distance travelled on emissions savings.

Este trabalho tem por objetivo avaliar o desempenho econômico - custo operacional energético e custo de investimento - do processo de absorção químicaseguida de dessorção de dióxido de carbono (CO2),comparando-se os seguintes solventes da classe das aminas: monoetanolamina (MEA) e a mistura metildietanolamina/piperazina (MDEA/PZ), utilizando-se o simulador de processo Aspen Plus®. Para a avaliação da operação de absorção, recorreu-se primeiramente à implementação de um modelo matemático de absorção desenvolvido em planilha eletrônica,para comparar e validar o comportamento dos perfis de temperaturas resultantes das simulações com o Aspen Plus. Este modelo foi desenvolvido a partir dos parâmetros de transferência de massa e variáveis de processo pré especificadas. Tanto no modelo em planilha como no modelo do AspenPlus®, o dimensionamento das colunas de absorção e dessorção foram definidos a partir das variáveis de processo, considerando-se aspectos hidrodinâmicos e de transferência de massa. As simulações foram realizadas inicialmente em ciclo aberto, com as concentrações iniciais de aminas, e em seguida em ciclo fechado, com acorrente de fundo da coluna de dessorção reciclada para a alimentação da coluna de absorção, com coeficientes de carga praticamente iguais, emulando-se, assim o o ciclo fechado. Com base na literatura, estabeleceram-se as seguintes condições: a razão de 1:4 (em massa) entre a vazão de gás da mistura ar/CO2 e a vazão de solução de amina; faixas de pressões de operação de 1,0 bar(abs) a 1,3 bar(abs), na absorção, e 2,2 bar(abs.), na dessorção; eficiência de 94% de recuperação de CO2. Os dados apresentados, comparando-se MEA e a mistura MDEA/PZ revelaram uma redução no fator de consumo energético no refervedor na ordem de 15 % no sistema de dessorção empregando-se MDEA/PZ. Estimativas de custo operacionais e custo de investimento foram computados e também incluídos para a análise econômica. O crédito obtido pela diferença no custo operacional anual, entre as duas alternativas avaliadas, variou entre US$ 50.000,00/ano e US$ 140.000,00, em função da volatilidade do preço do insumo energético. / The aim of this work is to evaluate the economic performance - energy operational cost and investment cost - of the chemical absorption process using carbon dioxide desorption (CO2), comparing the following solvents of the amine class: monoethanolamine (MEA) and (MDEA / PZ), using the Aspen Plus® process simulator. For primary evaluation purpose of the absorption operation, a mathematical absorption model was developed in a spreadsheet, to compare and validate the behavior of the temperature profiles resulting from simulations with Aspen Plus. This model was developed from the pre-specified mass transfer parameters and process variables. Both in the spreadsheet model and in the AspenPlus® model, the dimensioning of the absorption and desorption columns were defined from the process variables, considering hydrodynamic and mass transfer aspects. The simulations were performed initially in the open cycle, with the initial concentrations of amines, and then in closed cycle, with the bottom stream of the desorption column recycled to feed the absorption column, with almost equal load coefficients, emulating the closed loop. Based on the literature, the following conditions were established: the ratio of 1: 4 (by mass) between the gas flow of the air / CO2 mixture and the flow rate of the amine solution; operating pressure ranges of 1.0 bar (abs) at 1.3 bar (abs) at absorption, and 2.2 bar (abs.) at desorption; efficiency of 94% CO2 recovery. The data presented, comparing MEA and the MDEA / PZ mixture revealed a reduction in the energy consumption factor in the order of 15% in what concerns the desorption system using MDEA / PZ. Estimates of operating costs and investment costs were computed for economic analysis. The credit obtained by the difference in the annual operating cost between the two alternatives ranged from US $ 50,000.00 / year to US $ 140,000.00, due to the volatility of the energy price.

Estudou-se o processo de absorção e dessorção de CO2 em solução aquosa da mistura de metildietanolamina (MDEA) e piperazina (PZ). Os ensaios de absorção foram realizados numa coluna de parede molhada com promotor de película, e, os ensaios de dessorção num sistema de semibatelada, ambos em escala de laboratório. Os testes experimentais de absorção foram realizados a 298 K e pressão atmosférica, com vazão de gás (CO2 e ar atmosférico) de 2,2.10-4 m3 s-1 e as seguintes vazões de líquido: 1,0.10-6; 1,3.10-6 e 1,7.10-6 m3 s-1. O sistema de absorção foi caracterizado através da determinação da área interfacial, a, o coeficiente volumétrico de transferência de massa, kGa, e o coeficiente volumétrico global médio de transferência de massa, KGa. No caso dos ensaios de dessorção, estes foram realizados nas temperaturas de 353, 363 e 368 K, onde empregou-se uma solução carbonatada de 10% PZ-20% MDEA e uma corrente de ar atmosférico nas vazões de 1,1.10-5 m3 s-1 e 2,7.10-5 m3 s-1. Este sistema foi caracterizado através da determinação do coeficiente volumétrico global de transferência de massa, KLa. Os resultados experimentais da área interfacial mostram que este é função da vazão do líquido, sugerindo uma maior área de irrigação como o aumento desta, onde teve-se uma maior área de transferência de massa. O resultado do parâmetro, KGa, indica uma dependência da vazão de líquido, a qual está associada à variação da área interfacial e à dependência do parâmetro KG com o perfil das concentrações da MDEA e PZ ao longo da coluna. A partir da teoria do duplo filme e pelo conhecimento dos parâmetros KGa, a e kGa, estimou-se um parâmetro cinético-difusivo associado à fase líquida, (( ) ) . Os resultados experimentais mostram que esse parâmetro varia pouco com a vazão de líquido, indicando tratar-se de um processo independente da hidrodinâmica do líquido, característico de sistemas com reação rápida. A concentração das aminas e carbamatos, nos ensaios de absorção e dessorção, foi determinada através dos modelos de calibração obtidas pela técnica de espectroscopia no infravermelho. Nos ensaios de absorção, foram observados que a concentração de PZ teve uma variação considerável (4 a 5% massa massa-1), entanto que a de MDEA variou pouco (0,3 a 0,5% massa massa-1), sugerindo que o processo de absorção de CO2 na mistura MDEA-PZ é controlado principalmente pela PZ, e supõe-se que a MDEA tem um papel de receptor de prótons procedentes da reação entre a PZ e o CO2. Nos ensaios de dessorção, observou-se que esse processo é afetado pela temperatura, sendo que, em temperaturas perto da ebulição (372 K), a taxa de dessorção de CO2 é maior do que em temperaturas menores, em certa forma é devido à dependência da velocidade de reação química com a temperatura. Os resultados do parâmetro KLa indicam que este diminui em função da concentração de carbamato de PZ (por exemplo, na temperatura de 368 K, de 7,5.10-4 a 1,0.10-4 s-1), devido a que este componente é decomposto em altas temperaturas gerando o CO2 e as aminas, sugerindo uma diminuição na velocidade de dessorção de CO2. Assim também, os resultados experimentais do parâmetro KLa indicam que este aumenta ligeiramente com a vazão do gás. / The CO2 absorption and desorption process was studied in an aqueous mixture of methyldiethanolamine (MDEA) and piperazine (PZ). The absorption process was carried out in a wetted wall column with film promoter sized with inner diameter of 0,0184 m and height of 0,67 m. The desorption tests were carried out in semi batch system at laboratory scale. The absorption experimental tests were conducted at 298 K, atmospheric pressure, gas flow rate of 2,2.10-4 m3 s-1 and the following liquid flow rates: 1,0.10-6; 1,3.10-6 and 1,7.10-6 m3 s-1. The absorption process was characterized by the following mass transfer parameters: interfacial area, a, the volumetric mass-transfer coefficient of the gas phase, kGa, and the overall volumetric mass-transfer coefficient, KGa. In the case of desorption tests, these were carried out at temperatures of 353, 363 and 368 K, where was used a carbonated solution of 10% PZ-20% MDEA (% wt) and the air flow rates of 1,1.10-5 m3 s-1 and 2,7.10-5 m3 s-1. The desorption process was characterized by the overall volumetric mass-transfer coefficient of the liquid phase, KLa. The experimental results of the interfacial area indicate that this parameter increases in function of the liquid flow rate, this effect is due to an larger irrigation on the inner wall of the column, and hence an available larger contact surface for the mass transfer. The overall volumetric mass-transfer coefficient, KGa, is influenced by the liquid flow rate, which is associated with a change in the interfacial area and the dependence of the parameter KG of the concentration profile of MDEA and PZ along the column. From the two-film theory and by knowledge of the parameters \"kGa\", \"a\" and \"KGa\", it was estimated the kinetic-diffusive parameter, (( ) ) . The experimental results show that this parameter varies slightly in function of the liquid flow rate, and this behavior is characteristic of systems with rapid reaction. Furthermore, this behavior suggests that the absorption process is independent of liquid hydrodynamic occurring in the column. The concentrations of MDEA, PZ and PZ carbamate, in the absorption and desorption tests, were determined by multivariate calibration models based on mid-infrared spectroscopy. In the absorption test, it was observed that the PZ concentration had a considerable variation (4 to 5% w w-1), whereas MDEA varied slightly along the column (0,3 to 0,5% w w-1), suggesting that the CO2 absorption process in the MDEA/PZ blend is mainly controlled by PZ, and it is supposed that MDEA participates as a proton receptor coming from reaction between CO2 and PZ. The results of the desorption tests shown that this process is affected by desorption temperature, and at temperatures near the boiling point (372 K), the CO2 desorption rate is higher than at lower temperatures, a certain shape is due to the dependence chemical reaction rate with temperature. The results of parameter KLa indicated that this decreases in function of the concentration of PZ carbamate (for instance, at the temperature of 368 K, from 7,5.10-4 to 1,0.10-4 s-1), because this component is decomposed at high temperatures generating CO2 and amines, suggesting a decrease in the CO2 desorption rate. Likewise, experimental results of the parameter KLa indicated that this increased slightly with the gas flow rate.

Os grandes campos de petróleo offshore recentemente descobertos na camada pré-sal, localizada no sudeste do Brasil, representam um avanço significativo da participação brasileira nas reservas mundiais de hidrocarbonetos, que ainda são a principal matriz energética mundial. Nesse cenário, torna-se importante o desenvolvimento da produção desses campos. Um dos principais desafios tecnológicos da exploração desses campos é o processamento do gás natural associado, que possui altos teores de dióxido de carbono CO2. Esse contaminante deve ser separado para possibilitar a injeção no reservatório e/ou o escoamento desse gás através de dutos submarinos, dadas as restrições na legislação ambiental. Nas plantas de processamento instaladas no convés de grandes embarcações, são previstas instalações para a separação do CO2 e a remoção de umidade do gás a fim de evitar a formação de hidratos e a corrosão acentuada das linhas de escoamento, pois tanto a injeção quanto a exportação do gás são realizadas em condições de pressão e temperaturas extremas. Nesse contexto, o conhecimento acurado das condições em que se forma uma fase aquosa líquida é importante para garantir a viabilidade técnica e de segurança dessas operações. Considerando a relevância do assunto e as limitações da literatura para os cenários enfrentados no pré-sal brasileiro, esse trabalho tem o objetivo de fazer um estudo abrangente do equilíbrio de fases em sistemas contendo hidrocarbonetos em fase gasosa com altos teores de CO2 e traços de água, visando à obtenção de modelo para cálculo do ponto de orvalho da água. O uso de modelos rigorosos baseado na teoria dos fluidos associativos (PC-SAFT) mostrou-se adequado para o cálculo das condições de saturação em amplas faixas de pressão e temperatura. Com base em dados experimentais publicados foi possível fazer um ajuste preciso dos parâmetros de interação binária da equação de estado PC-SAFT. Como resultado, obteve-se um modelo capaz de descrever o comportamento de fases em misturas de hidrocarbonetos com composição próxima das encontradas no pré-sal brasileiro. / The giant offshore petroleum fields recently discovered in the pre-salt layer on the southeast of Brazil represent a significant increment in the Brazilian share of the global hydrocarbon reserves, which is still the most important energetic matrix. In this scenario, the development of production for these petroleum fields becomes important. One of the main technological challenges posed by these fields is the processing of the associated gas, which contains high amounts of carbon dioxide (CO2). Due to environmental laws, this contaminant must be separated to allow the injection back into the reservoir and/or the gas flow through subsea pipelines. The gas processing plants installed on large vessels comprise facilities that remove CO2 and moisture from natural gas, to prevent hydrate formation and severe corrosion throughout the pipelines, as both gas injection and gas exportation are performed in extreme pressure and temperature conditions. Thus, the accurate knowledge of conditions in which aqueous liquid phases are formed is important to ensure the technical viability and operational safety of these operations. Considering the relevance of this subject and the limitations of published works for the Brazilian pre-salt scenario, this work presents a comprehensive study on the phase equilibrium in systems with hydrocarbons in gas phase with high content of CO2 and traces of water, aiming at developing a model to calculate the dew point of water. The use of a rigorous method based on the associating fluid theory (PCSAFT) has shown to be appropriate to calculate the saturation condition for a large range of pressure and temperature. Based on the experimental data published, the fitting of the binary interaction parameter from the PC-SAFT equation of state was carried out. The resulting model was able to describe the phase behavior of hydrocarbon mixture with composition similar to those found in the Brazilian pre-salt.