Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-06-02Bitstream added on 2014-06-13T20:01:02Z : No. of bitstreams: 1 oliveira_sr_dr_sjrp.pdf: 614291 bytes, checksum: 3c798111e01c06aaf0b868644e6a117e (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Foram construídos diferentes diagramas de fases dos sistemas ácido algínico (AcA)/brometo de dodeciltrimetilamônio (DTAB)/solução aquosa e ácido algínico (AcA)/brometo de didodecildimetilamônio (DDAB)/solução aquosa, contendo ou não NaBr. DTAB e DDAB são surfactantes catiônicos homólogos com uma e duas cadeias hidrocarbônicas, respectivamente. Foram obtidas duas fases homogêneas (f1 e f3), e uma fase heterogênea intermediária de agregados e cristais hidratados. Estudos reológicos, de espalhamento de luz, de eletroforese em gel e de tensão superficial foram realizados de amostras nas regiões homogêneas a baixa (f1) e elevada (f3) concentração de DTAB e um modelo do mecanismo de complexação de AcA-DTAB foi proposto. As amostras na fase f1 apresentaram comportamento de fluido não newtoniano, embora em elevadas concentrações de NaBr, tenderam a voltar ao comportamento newtoniano. Na ausência de NaBr, AcA e DTAB não formaram solução homogênea, mas na presença do sal, DTAB inicialmente (em f1) se ligou ao polímero na forma de monômeros, formando complexos aniônicos com AcA, até completa neutralização do polímero, quando então ocorreu precipitação. Na região de precipitação (f2) se formaram micelas de DTAB, que seqüestraram monômeros de DTAB dos complexos precipitados até a completa resuspensão do polieletrólito na fase f3, que, através de forte interação eletrostática, formou complexos catiônicos de AcA-micelas de DTAB altamente compactos. O raio hidrodinâmico (RH) do polímero foi muito grande e a solução polidispersa, mas diminuiu acentuadamente com a adição de NaBr, até atingir um valor mínimo em torno de 450 nm. DTAB também teve um forte efeito na redução de RH, que alcançou esse mesmo valor mínimo. Os complexos de AcA com micelas de DTAB na fase f3 eram altamente compactos, com RH da ordem de 170 nm.... / Phase diagrams for the systems alginic acid (AcA)/dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB)/aqueous solution and alginic acid (AcA) /didodecyldimethylammonium bromide (DDAB) /aqueous solution were constructed at 25oC in presence or absence of NaBr. DTAB e DDAB are single and double chain homologue cationic surfactants. Two single phase (f1 e f3) were found in addition to an intermediary heterogeneous phase of aggregates and hydrated crystals. Rheological investigation, dynamic light scattering, gel electrophoresis and tensiometry were performed for homogeneous samples at low (f1) and high (f3) DTAB concentrations and a model for the mechanism of formation of AcA-DTAB complex proposed. Samples from phase f1 have a non newtonian behavior, but at high NaBr concentrations samples in phase f1 tend to turn newtonian. In absence of NaBr, AcA and DTAB do not form homogeneous solution, but in presence of salt, DTAB initially (in f1) bind to the polymer backbone as monomer, to form anionic complexes with AcA until complete neutralization of the polyelectrolytes that ultimately precipitate. In the precipitation region (f2) the excess surfactant form DTAB micelles that steal DTAB monomers from the precipitate complexes until complete re-solubilization of the polyelectrolytes in phase f3, that form, through strong electrolyte interactions, highly compact cationic complexes with DTAB micelles. The hydrodynamic radius (RH) of AcA in solution is huge and polydisperse, but it decreases steeply with addition of NaBr to attain a plateau around RH = 450 nm after 50 mM NaBr. DTAB also affects strongly the RH of the AcA polyelectrolyte that attains the same minimum value. The complexes of AcA with DTAB micelles within phase f3 are highly compact with of about 170 nm...(Complete abstract, click electronic address below).

Elétrons em bandas estreitas de energia são fortemente afetados pela interação coulombiana como também por desordem na rede. Ambos os efeitos podem levar à localização, mas de naturezas diferentes: estado isolante de Mott, induzido por correlação, e localização de Anderson, induzida por desordem. A existência da fase de Mott ´e também significativamente dependente do preenchimento da banda. Abordagens teóricas para lidar com esse tipo de sistema são usualmente baseadas no hamiltoniano de Hubbard ou modelos relacionados, incluindo desordem como uma distribuição de energias locais. Neste trabalho, utilizando a Teoria de Campo Médio Dinâmico (DMFT), estudamos o modelo de Anderson-Falicov-Kimball e sua versão de três bandas, obtida como uma simplificação do modelo de Hubbard de três bandas associado aos planos de CuO2 dos cupratos supercondutores de alta temperatura crítica, realizando nossa análise para os casos magnético e não magnético. A densidade de estados de uma partícula é obtida por medias aritmética e geométrica sobre a desordem, já que somente a última pode detectar a localização na ausência de um gap de energia. Variando as intensidades de interação coulombiana e desordem, construímos diagramas de fases para esse modelo, onde identificamos transições metal-isolante mediadas por correlação e desordem, bem como a inter-relação entre esses efeitos. Isso é feito para vários preenchimentos de banda, já que nosso principal interesse aqui é estudar como a variação da densidade de elétrons (dopagem) afeta os diagramas de fases previamente obtidos na ausência de dopagem. Para o modelo de uma banda no caso paramagnético, as informações reveladas pela densidade de estados são confirmadas pela análise das condutividades estática e dinâmica, incluindo efeitos de temperatura. Quando consideramos a solução magnética, observamos o comportamento da temperatura de Néel e podemos apresentar um diagrama de fases mais completo. Além de uma análise bastante extensa do modelo de uma banda, fazemos um estudo inicial do modelo de três bandas, focalizando comportamentos que possam vir a ser comparados ao que se observa nos óxidos supercondutores. / Electrons in narrow-band solids are strongly affected by the Coulomb interaction as well as lattice disorder. Both effects can lead to localization, but of different nature: correlation-induced Mott insulating state, and disorder-induced Anderson localization. The existence of the Mott phase is also significantly dependent on the band filling. Theoretical approaches to deal with this kind of system are usually based on the Hubbard Hamiltonian or related models, including disorder as a distribution of the on-site energies. In this work, utilizing Dynamic Mean Field Theory (DMFT), we study the Anderson- Falicov-Kimball and its three-band version, obtained as a simplification of the three-band Hubbard model associated to the CuO2 planes of high-critical-temperature cuprate superconductors, performing our analysis for the magnetic and non-magnetic cases. The one-particle density of states is obtained by both arithmetic and geometrical averages over disorder, since only the latter can detect localization in the absence of an energy gap. Varying the strengths of Coulomb interaction and disorder, we construct phase diagrams for these models, where we identify metal-insulator transitions driven by correlation and disorder, as well as the interplay between these effects. This is done for various band fillings, since our main interest here is to study how the variation of the electron density affects the phase diagrams previously obtained in the absence of doping. For the one-band model in the paramagnetic case, the picture revealed by the density of states is further checked by evaluating the static and dynamic conductivities, including temperature effects. When we consider the magnetic solution, we observe the N´eel temperature behavior, and we are able to present a more complete phase diagram. Besides a quite extensive analysis of the one-band model, we develop an initial study of the threeband model, focusing on behaviors that might be linked with what is observed on the superconducting oxides.

Nesta tese estudamos um modelo de spins do tipo Ising, modelo J1 J2, com interações competitivas J1 ferromagnéticas entre primeiros vizinhos na rede quadrada e J2 antiferromagnética entre segundos vizinhos. O diagrama de fases do modelo e as correlações de pares foram analisadas com o Método do Aglomerado Variacional nos casos sem e com um campo magnético externo. A campo nulo, construímos o diagrama de fases no plano T=J1 onde = jJ2j=J1. A transição ferromagnética-paramagnética é de segunda ordem quando < 1=2 e a transição stripes-paramagnética de primeira ordem para 1=2 < < 1 e de segunda ordem para valores de 1. Nossos resultados concordam com prévios estudos. Ao aplicarmos um campo magnético externo ao sistema, em regiões onde a campo nulo se observa a fase de stripes ( = 0:6 e = 1), as filas (ou colunas) de spins paralelos ao campo externo ganham estabilidade dando lugar a uma fase de stripes mista com magnetizações nas filas e colunas com magnitudes diferentes. A campos maiores, o sistema se encontra numa fase homogênea com uma magnetização remanente, a fase paramagnética saturada. Na interfase entre a fase de stripes e a paramagnética saturada, encontramos uma fase intermediária nemática do tipo Ising. Esta fase possui uma magnetização homogênea e correlações de pares anisotrópicas nas direções x e y quantificadas por um parâmetro de ordem orientacional. A fase nemática tem sido observada principalmente em sistemas com interações competitivas de longo alcance. O uso do Método do Aglomerado Variacional na aproximação de quatro pontos permitiu detectá-la no modelo J1 J2 clássico. A presença da fase nemática intermediária foi confirmada em simulações de Monte Carlo. As transições stripes-paramagnética saturada e stripes-nemática são de primeira ordem e a transição nemática-paramagnética saturada é uma transição de segunda ordem de acordo com a análise da energia livre. Na segunda parte do nosso estudo, calculamos o fator de estrutura na aproximação de quatro pontos do Método do Aglomerado Variacional válido tanto nas fases desordenada como ordenadas no modelo sem e com campo magnético. A partir desta análise, determinamos as linhas de estabilidade para a fase paramagnética no modelo sem campo e também mostramos a existência destas linhas na solução de stripes. No modelo com campo, estudamos o fator de estrutura e a susceptibilidade reduzida para = 0:6 e diferentes temperaturas. A susceptibilidade é descontínua nas transições stripes-paramagnética saturada e stripes-nemática compatível com uma transição de primeira ordem. Por sua vez, na transição nemática-paramagnética saturada de segunda ordem se observa um máximo em uma das componentes da susceptibilidade no espaço recíproco e um câmbio da simetria Z2 para a Z4 no fator de estrutura. / In this thesis, we studied a Ising model, the J1 J2 model, with nearest neighbors ferromagnetic interactions J1 and next-nearest antiferromagnetic neighbors interactions J2. The phase diagram and the pair correlations were analyzed with the Cluster Variation Method, with and without an external magnetic field. At zero field, we build the phase diagram in the plane T=J1 where = jJ2j=J1. The ferromagnetic-paramagnetic phase transition is a second order one at < 1=2. The stripes-paramagnetic is a first order transition when 1=2 < < 1 and second order for values bigger than one. Our results are in agreement with previous works. Applying an external magnetic field to the system, in regions where the ground state is stripes ( = 0:6 e = 1), the columns (or rows) of parallel spins to the field gain stability given place to a mixed phase with columns (or rows) magnetization with different magnitudes. At higher fields, the systems enters in a homogeneous phase with a remanent magnetization, the saturated paramagnetic phase. In the interface between the stripes and saturated paramagnetic phase we found a intermediate phase, the Ising-nematic. This phase has a homogeneous magnetization and anisotropic nearest-neighbor correlations in the directions x and y quantified by a orientacional order parameter. The nematic phase has been observed in systems with long range interactions. The Cluster Variation Method (CVM) in the four site approximation detected the nematic phase in the classical J1 J2 model. These results were confirmed by Monte Carlo simulations. The stripes-saturated paramagnetic and stripes-nematic transitions are found to be first order transitions. The nematic-saturated paramagnetic is of second order according to free energy analysis. In the second part, we computed the structure factor in the four-site approximation of the CVM. This expression is valid for order and disorder phases, with or without a magnetic field. Through this analysis we found the paramagnetic stability lines in the model at zero magnetic field, we also showed the existence of spinodal temperature for stripes solutions. In the model with a magnetic field, we studied the structure factor and susceptibility for = 0:6 and different temperatures. A discontinuity in susceptibility was observed in the stripes-saturated paramagnetic and stripes-nematic transitions compatible with a first order transition. In the nematic-saturated paramagnetic second order transition we found a maximum in one of the susceptibility components and a change of the Z2 symmetry to the Z4 in the structure factor.

Embora em um sistema bidimensional com simetria contínua não haja ordem de longo alcance para temperaturas finitas, o modelo XY 2D exibe uma transição de fase de ordem infinita não usual, associada com a dissociação de defeitos topológicos chamados de vórtices-inteiros, e que pertence `a classe de universalidade de Kosterlitz-Thouless (KT). Generalizações do modelo XY, incluindo competição entre um termo ferromagnético e um nemático, foram introduzidas e largamente estudadas por diversos autores. Essas interações nemáticas criam novas transições de fases e novos defeitos topológicos, como vórtices semi-inteiros. Neste trabalho, para um caso particular desses modelos generalizados, exploramos as classes de universalidades e o diagrama de fases através de simulações de Monte Carlo, escalonamento de tamanhos finitos e análise da helicidade. Em particular, encontramos que a competição entre os termos ferromagnético e nemático d´a origem a uma nova linha de transição, neste caso na classe de universalidade do modelo Potts com 3 estados. / Although in a two-dimensional system with continuous symmetry there is no long-range order at finite temperature, the 2D XY model exhibits an unusual infinite order phase transition, associated with the unbinding of topological defects called integer-vortices, and which belongs to the Kosterlitz-Thouless (KT) universality class. Generalizations of the XY model, including competition between a ferromagnetic and a nematiclike term, have been introduced and widely studied by many autors. These nematic-like interactions create new phase transitions and new topologial defects, like half-integer-vortices. In this work, for a particular case of these generalized models, we explore the universality classes of the transitions and the phase diagram through Monte Carlo simulations, finite size scaling and helicity analysis. In particular, we find that the competition between the ferromagnetic and nematic terms gives origin to a new transition line belonging, in this case, to the 3 states Potts universality class.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Métodos de otimização que utilizam condições de otimalidade de primeira e/ou segunda ordem são conhecidos por serem eficientes. Comumente, esses métodos iterativos são desenvolvidos e analisados à luz da análise matemática do espaço euclidiano n-dimensional, cuja natureza é de caráter local. Consequentemente, esses métodos levam a algoritmos iterativos que executam apenas as buscas locais. Assim, a aplicação de tais algoritmos para o cálculo de minimizadores globais de uma função não linear,especialmente não-convexas e multimodais, depende fortemente da localização dos pontos de partida. O método de Otimização Global Topográfico é um algoritmo de agrupamento, que utiliza uma abordagem baseada em conceitos elementares da teoria dos grafos, a fim de gerar bons pontos de partida para os métodos de busca local, a partir de pontos distribuídos de modo uniforme no interior da região viável. Este trabalho tem dois objetivos. O primeiro é realizar uma nova abordagem sobre método de Otimização Global Topográfica, onde, pela primeira vez, seus fundamentos são formalmente descritos e suas propriedades básicas são matematicamente comprovadas. Neste contexto, propõe-se uma fórmula semi-empírica para calcular o parâmetro chave deste algoritmo de agrupamento, e, usando um método robusto e eficiente de direções viáveis por pontos-interiores, estendemos o uso do método de Otimização Global Topográfica a problemas com restrições de desigualdade. O segundo objetivo é a aplicação deste método para a análise de estabilidade de fase em misturas termodinâmicas,o qual consiste em determinar se uma dada mistura se apresenta em uma ou mais fases. A solução deste problema de otimização global é necessária para o cálculo do equilíbrio de fases, que é um problema de grande importância em processos da engenharia, como, por exemplo, na separação por destilação, em processos de extração e simulação da recuperação terciária de petróleo, entre outros. Além disso, afim de ter uma avaliação inicial do potencial dessa técnica, primeiro vamos resolver 70 problemas testes, e então comparar o desempenho do método proposto aqui com o solver MIDACO, um poderoso software recentemente introduzido no campo da otimização global. / Optimization methods that use optimality conditions of first and/or second order are known to be efficient. Commonly, such iterative methods are developed and analyzed in the light of knowledge concerning the mathematical analysis in n-dimensional Euclidean spaces, whose nature is of local character. Consequently, these methods lead to iterative algorithms that perform only local searches. Thus, the application of such algorithms to the calculation of global minimizers of a non-linear function, especially non-convex and multimodal, depends strongly on the location of the starting points. The Topographical Global Optimization method is a clustering algorithm, which uses an ingenious approach based on elementary concepts of graph theory, in order to generate good starting points for local search methods, from points distributed uniformly in the interior of the feasible set. The purpose of this work is two-fold. The first is a revisit to the Topographical Global Optimization method, where, for the first time, its foundations are formally described and its basic properties are mathematically proven. In this context, we propose a semi-empirical formula for computing the key parameter of this clustering algorithm, and, using a robustand efficient direction interior-point method, we extend the use of the Topographical Global Optimization method to problems with inequality constraints. The second objective is the application of this method to the phase stability analysis of mixtures, a difficult and important global optimization problem of the chemical engineering thermodynamics. Furthermore, in order to have an initial assessment of the power of this technique,first we solve 70 test problems, and then compare the performance of the method considered here with the MIDACO solver, a powerful software recently introduced in the field of global optimization.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5236.pdf: 6093443 bytes, checksum: 6aecbe1f41f1afa45394b6da0631c23b (MD5) Previous issue date: 2013-02-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / Solid solutions with perovskite structure, especially lead-based oxides, have been developed and investigated as single crystal and/or polycrystal ceramics since the midtwentieth century, but aspects of phase diagram of some of these systems remain controversial. Existing literature proposes, for instance, a morphotropic phase boundary (MPB) for the PbTiO3-CaTiO3 ferroelectric system, in the region of concentration Pb/Ca~1.This study has investigated the crystal structure of ferroelectric ceramic systems Pb1- xCaxTiO3 (or PCT) (x = 0.24, 0.35, 0.475, 0.50, 0.55 and 1.00) using structural refinement of powder X-ray diffraction profiles, as a function of temperature. The Rietveld method was used and the convergence parameters of the structural refinement within a single phase were compared, considering different space groups among those described in literature for every composition. The assessment of macroscopic properties such as electrical permittivity, pyroelectric, ferroelectric and thermal expansion was also performed as a function of temperature and/or frequency for the construction of structure-property relationships, in order to determine the best symmetry for each composition and the phase diagram of polycrystalline PCT. At room temperature, the structural refinement analyses for ceramics with x = 0.24 and 0.35 showed tetragonal symmetry (P4mm), such as the PbTiO3, and for x &#8805; 0.475 the convergence parameters indicated only one phase with orthorhombic centrosymmetric space group (Pbnm), typical of CaTiO3, as the best. For temperatures between 150 and 570 K, the crystallographic phase transition (tetragonal - cubic) was observed in only one composition, with x = 0.35. The space group Pbnm remained as the most suitable for compositions with x &#8805; 0.475 across the temperature range studied, though variations of lattice parameters and/or unit cell volume were observed. Previous studies have proposed phase transitions for this system that are consistent with the variations observed, but those studies were performed by optical birefringence characterization in single crystals or by simulations based on the results of infrared spectroscopy. This is the first time that structural changes are observed as a function of temperature for the concentrations investigated. Such variations were therefore associated to phase transitions whose symmetries are represented by the XRD profiles of perovskite with super lattice reflections, closer to the Pbnm space group. These phases could not be distinguished, however, from Pbnm, probably because of the intrinsic limitations of structural characterization techniques used in this work. Furthermore, the results of the ferroelectric and pyroelectric characterization were not conclusive, mainly due to their dependence on the samples history, but the combination of electrical permittivity and thermal expansion characterizations with the structural refinements proved to be an important tool for elucidating the morphotropic phase boundary of this system. Based on these results, this work proposes a complement to the phase diagram of the Pb1-xCaxTiO3 polycrystaline systems in which phase transitions were characterized by different techniques. / Neste trabalho investigou-se a estrutura cristalina de cerâmicas do sistema ferroelétrico Pb1-xCaxTiO3 ou PCT (x = 0,24, 0,35, 0,475, 0,50, 0,55 e 1,00), a partir do refinamento estrutural dos perfis de difração de raios X de pó, em função da temperatura. Utilizou-se o método de Rietveld, e foi comparada a qualidade dos parâmetros de convergência do refinamento estrutural, considerando-se uma única fase cristalina, mas com diferentes grupos espaciais entre aqueles apontados na literatura para cada composição. A caracterização de propriedades macroscópicas em função da temperatura e/ou frequência, tais como dielétricas, piroelétricas, ferroelétricas e de expansão térmica, também foi realizada para a construção de relações estrutura-propriedades, com o objetivo de se definir a melhor simetria cristalina de cada composição e o diagrama de fases do PCT policristalino. Entre as análises de refinamento estrutural realizadas a temperatura ambiente, para as concentrações avaliadas, cerâmicas com x=0,24 e 0,35 apresentaram simetria tetragonal (P4mm), como a do PbTiO3, e, para as com x &#8805; 0,475, os parâmetros de convergência apenas indicaram uma fase com simetria ortorrômbica centrossimétrica (Pbnm), típica do CaTiO3, como a mais adequada. A partir dos perfis de difração de raios X de cada composição, entre 150 e 570 K, segundo os resultados estruturais, somente foi observada uma transição de fase cristalográfica (de tetragonal para cúbica) na composição com x = 0,35. Para as composições com x &#8805; 0,475, o grupo espacial Pbnm se manteve como mais adequado em toda a faixa de temperatura estudada, porém, foram observadas sensíveis variações dos parâmetros de rede e/ou do volume da cela unitária. Tais variações ocorreram em temperaturas que coincidem com aquelas da literatura em que se indicam transições de fase para este sistema, porém a partir da caracterização de birrefringência ótica em monocristais ou por simulações baseadas em resultados de espectroscopia por infravermelho. Desta forma, esta é a primeira vez que se registraram mudanças estruturais em função da temperatura para essas concentrações do titanato de cálcio e chumbo. Assim, entendeu-se que tais variações correspondem a transições de fases, cujas simetrias estão representadas por perfis de DRX de perovskitas com reflexões de super-rede, muito próximas àquelas do grupo espacial Pbnm. Contudo, essas fases não puderam ser distinguidas da Pbnm provavelmente por limitações técnicas da caracterização estrutural empregada neste trabalho. Os resultados para as propriedades ferroelétricas e piroelétricas não permitiram análises conclusivas, principalmente devido à sua dependência com o histórico das amostras, tendo sido descartados para o propósito deste trabalho. No entanto, a combinação dos resultados das medidas de permissividade elétrica e da expansão térmica com aqueles do refinamento estrutural mostrou ser uma ferramenta importante para a elucidação do contorno morfotrópico de fases desse sistema. Assim, com base nestes resultados, propôs-se um complemento ao diagrama de fases do sistema Pb1-xCaxTiO3 em que as transições de fases foram caracterizadas por diferentes técnicas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Métodos de otimização que utilizam condições de otimalidade de primeira e/ou segunda ordem são conhecidos por serem eficientes. Comumente, esses métodos iterativos são desenvolvidos e analisados à luz da análise matemática do espaço euclidiano n-dimensional, cuja natureza é de caráter local. Consequentemente, esses métodos levam a algoritmos iterativos que executam apenas as buscas locais. Assim, a aplicação de tais algoritmos para o cálculo de minimizadores globais de uma função não linear,especialmente não-convexas e multimodais, depende fortemente da localização dos pontos de partida. O método de Otimização Global Topográfico é um algoritmo de agrupamento, que utiliza uma abordagem baseada em conceitos elementares da teoria dos grafos, a fim de gerar bons pontos de partida para os métodos de busca local, a partir de pontos distribuídos de modo uniforme no interior da região viável. Este trabalho tem dois objetivos. O primeiro é realizar uma nova abordagem sobre método de Otimização Global Topográfica, onde, pela primeira vez, seus fundamentos são formalmente descritos e suas propriedades básicas são matematicamente comprovadas. Neste contexto, propõe-se uma fórmula semi-empírica para calcular o parâmetro chave deste algoritmo de agrupamento, e, usando um método robusto e eficiente de direções viáveis por pontos-interiores, estendemos o uso do método de Otimização Global Topográfica a problemas com restrições de desigualdade. O segundo objetivo é a aplicação deste método para a análise de estabilidade de fase em misturas termodinâmicas,o qual consiste em determinar se uma dada mistura se apresenta em uma ou mais fases. A solução deste problema de otimização global é necessária para o cálculo do equilíbrio de fases, que é um problema de grande importância em processos da engenharia, como, por exemplo, na separação por destilação, em processos de extração e simulação da recuperação terciária de petróleo, entre outros. Além disso, afim de ter uma avaliação inicial do potencial dessa técnica, primeiro vamos resolver 70 problemas testes, e então comparar o desempenho do método proposto aqui com o solver MIDACO, um poderoso software recentemente introduzido no campo da otimização global. / Optimization methods that use optimality conditions of first and/or second order are known to be efficient. Commonly, such iterative methods are developed and analyzed in the light of knowledge concerning the mathematical analysis in n-dimensional Euclidean spaces, whose nature is of local character. Consequently, these methods lead to iterative algorithms that perform only local searches. Thus, the application of such algorithms to the calculation of global minimizers of a non-linear function, especially non-convex and multimodal, depends strongly on the location of the starting points. The Topographical Global Optimization method is a clustering algorithm, which uses an ingenious approach based on elementary concepts of graph theory, in order to generate good starting points for local search methods, from points distributed uniformly in the interior of the feasible set. The purpose of this work is two-fold. The first is a revisit to the Topographical Global Optimization method, where, for the first time, its foundations are formally described and its basic properties are mathematically proven. In this context, we propose a semi-empirical formula for computing the key parameter of this clustering algorithm, and, using a robustand efficient direction interior-point method, we extend the use of the Topographical Global Optimization method to problems with inequality constraints. The second objective is the application of this method to the phase stability analysis of mixtures, a difficult and important global optimization problem of the chemical engineering thermodynamics. Furthermore, in order to have an initial assessment of the power of this technique,first we solve 70 test problems, and then compare the performance of the method considered here with the MIDACO solver, a powerful software recently introduced in the field of global optimization.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DamilsonFS_TESE.pdf: 10674685 bytes, checksum: 7f06df7e27225da9012b623997ac7e3b (MD5) Previous issue date: 2014-09-02 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The growing utilization of surfactants in several different areas of industry has led to an increase on the studies involving solutions containing this type of molecules. Due to its amphiphilic nature, its molecule presents one polar part and one nonpolar end, which easily interacts with other molecules, being able to modify the media properties. When the concentration in which its monomers are saturated, the airliquid system interface is reached, causing a decrease in interfacial tension. The surfactants from pure fatty acids containing C8, C12 and C16 carbonic chains were synthesized in an alcoholic media using sodium hydroxide. They were characterized via thermal analysis (DTA and DTG) and via infrared spectroscopy, with the intention of observing their purity. Physical and chemical properties such as superficial tension, critical micelle concentration (c.m.c), surfactant excess on surface and Gibbs free energy of micellization were determined in order to understand the behaviour of these molecules with an aqueous media. Pseudo-ternary phase diagrams were obtained aiming to limit the Windsor equilibria conditions so it could be possible to understand how the surfactants carbonic chain size contributes to the microemulsion region. Solutions with known concentrations were prepared to study how the surfactants can influence the dynamic light scattering spectroscopy (DLS) and how the diffusion coefficient is influenced when the media concentration is altered. The results showed the variation on the chain size of the studied surfactant lipophilic part allows the conception of surfactants with similar interfacial properties, but dependent on the size of the lipophilic part of the surfactant. This variation causes the surfactant to have less tendency of microemulsionate oil in water. Another observed result is that the n-alcanes molecule size promoted a decrease on the microemulsion region on the obtained phase diagrams / O crescente uso de tensoativos nas mais diferentes ?reas da ind?stria tem levado a um aumento nos estudos envolvendo solu??es contendo este tipo de mol?cula. Devido a sua natureza anfif?lica, sua mol?cula apresenta uma parte polar e outra apolar, que facilmente interage com outros tipos de mol?culas, podendo modificar as propriedades do meio. Quando a concentra??o, na qual seus mon?meros saturam, a interface do sistema ar-l?quido, ? atingida promovendo a redu??o da tens?o interfacial. Os tensoativos dos ?cidos graxos puros com cadeias carb?nicas C8, C12 e C16 foram sintetizados em meio alco?lico, utilizando hidr?xido de s?dio. Eles foram caracterizados por an?lise t?rmica (DTA e DTG) e espectroscopia de infravermelho com o objetivo de se observar a pureza dos mesmos. Foram determinadas algumas propriedades f?sicoqu?micas como: tens?o superficial, c.m.c. , excesso de tensoativo na interface e energia livre de Gibbs de miceliza??o a fim de se entender o comportamento das intera??es dessas mol?culas com meio aquoso. Foram elaborados diagramas de fase pseudotern?rios com o intuito de realizar as delimita??es do equil?brio de Winsor para compreender como o tamanho da cadeia carb?nica dos tensoativos contribui com a regi?o de microemuls?o. Preparou-se solu??es com concentra??es conhecidas para se estudar como os tensoativos podem influenciar a espectroscopia de espalhamento din?mico de luz (Dynamic Ligth Scattering - DLS) e como o coeficiente de difus?o ? influenciado quando a concentra??o do meio ? alterada. Os resultados mostraram que o aumento ou diminui??o do tamanho da cadeia da parte lipof?lica dos tensoativos estudados permite conceber tensoativos com propriedades interfaciais similares, mas tamb?m dependente do tamanho da parte lipof?lica do tensoativo. Esta varia??o deixa o tensoativo com menor tend?ncia a microemulsionar ?leo em ?gua. Outro resultado observado ? que o tamanho das mol?culas de n-alcanos promoveu uma redu??o da regi?o de microemuls?o dos diagramas de fases obtidos

Embora em um sistema bidimensional com simetria contínua não haja ordem de longo alcance para temperaturas finitas, o modelo XY 2D exibe uma transição de fase de ordem infinita não usual, associada com a dissociação de defeitos topológicos chamados de vórtices-inteiros, e que pertence `a classe de universalidade de Kosterlitz-Thouless (KT). Generalizações do modelo XY, incluindo competição entre um termo ferromagnético e um nemático, foram introduzidas e largamente estudadas por diversos autores. Essas interações nemáticas criam novas transições de fases e novos defeitos topológicos, como vórtices semi-inteiros. Neste trabalho, para um caso particular desses modelos generalizados, exploramos as classes de universalidades e o diagrama de fases através de simulações de Monte Carlo, escalonamento de tamanhos finitos e análise da helicidade. Em particular, encontramos que a competição entre os termos ferromagnético e nemático d´a origem a uma nova linha de transição, neste caso na classe de universalidade do modelo Potts com 3 estados. / Although in a two-dimensional system with continuous symmetry there is no long-range order at finite temperature, the 2D XY model exhibits an unusual infinite order phase transition, associated with the unbinding of topological defects called integer-vortices, and which belongs to the Kosterlitz-Thouless (KT) universality class. Generalizations of the XY model, including competition between a ferromagnetic and a nematiclike term, have been introduced and widely studied by many autors. These nematic-like interactions create new phase transitions and new topologial defects, like half-integer-vortices. In this work, for a particular case of these generalized models, we explore the universality classes of the transitions and the phase diagram through Monte Carlo simulations, finite size scaling and helicity analysis. In particular, we find that the competition between the ferromagnetic and nematic terms gives origin to a new transition line belonging, in this case, to the 3 states Potts universality class.

Elétrons em bandas estreitas de energia são fortemente afetados pela interação coulombiana como também por desordem na rede. Ambos os efeitos podem levar à localização, mas de naturezas diferentes: estado isolante de Mott, induzido por correlação, e localização de Anderson, induzida por desordem. A existência da fase de Mott ´e também significativamente dependente do preenchimento da banda. Abordagens teóricas para lidar com esse tipo de sistema são usualmente baseadas no hamiltoniano de Hubbard ou modelos relacionados, incluindo desordem como uma distribuição de energias locais. Neste trabalho, utilizando a Teoria de Campo Médio Dinâmico (DMFT), estudamos o modelo de Anderson-Falicov-Kimball e sua versão de três bandas, obtida como uma simplificação do modelo de Hubbard de três bandas associado aos planos de CuO2 dos cupratos supercondutores de alta temperatura crítica, realizando nossa análise para os casos magnético e não magnético. A densidade de estados de uma partícula é obtida por medias aritmética e geométrica sobre a desordem, já que somente a última pode detectar a localização na ausência de um gap de energia. Variando as intensidades de interação coulombiana e desordem, construímos diagramas de fases para esse modelo, onde identificamos transições metal-isolante mediadas por correlação e desordem, bem como a inter-relação entre esses efeitos. Isso é feito para vários preenchimentos de banda, já que nosso principal interesse aqui é estudar como a variação da densidade de elétrons (dopagem) afeta os diagramas de fases previamente obtidos na ausência de dopagem. Para o modelo de uma banda no caso paramagnético, as informações reveladas pela densidade de estados são confirmadas pela análise das condutividades estática e dinâmica, incluindo efeitos de temperatura. Quando consideramos a solução magnética, observamos o comportamento da temperatura de Néel e podemos apresentar um diagrama de fases mais completo. Além de uma análise bastante extensa do modelo de uma banda, fazemos um estudo inicial do modelo de três bandas, focalizando comportamentos que possam vir a ser comparados ao que se observa nos óxidos supercondutores. / Electrons in narrow-band solids are strongly affected by the Coulomb interaction as well as lattice disorder. Both effects can lead to localization, but of different nature: correlation-induced Mott insulating state, and disorder-induced Anderson localization. The existence of the Mott phase is also significantly dependent on the band filling. Theoretical approaches to deal with this kind of system are usually based on the Hubbard Hamiltonian or related models, including disorder as a distribution of the on-site energies. In this work, utilizing Dynamic Mean Field Theory (DMFT), we study the Anderson- Falicov-Kimball and its three-band version, obtained as a simplification of the three-band Hubbard model associated to the CuO2 planes of high-critical-temperature cuprate superconductors, performing our analysis for the magnetic and non-magnetic cases. The one-particle density of states is obtained by both arithmetic and geometrical averages over disorder, since only the latter can detect localization in the absence of an energy gap. Varying the strengths of Coulomb interaction and disorder, we construct phase diagrams for these models, where we identify metal-insulator transitions driven by correlation and disorder, as well as the interplay between these effects. This is done for various band fillings, since our main interest here is to study how the variation of the electron density affects the phase diagrams previously obtained in the absence of doping. For the one-band model in the paramagnetic case, the picture revealed by the density of states is further checked by evaluating the static and dynamic conductivities, including temperature effects. When we consider the magnetic solution, we observe the N´eel temperature behavior, and we are able to present a more complete phase diagram. Besides a quite extensive analysis of the one-band model, we develop an initial study of the threeband model, focusing on behaviors that might be linked with what is observed on the superconducting oxides.