Nesta tese estudamos um modelo de spins do tipo Ising, modelo J1 J2, com interações competitivas J1 ferromagnéticas entre primeiros vizinhos na rede quadrada e J2 antiferromagnética entre segundos vizinhos. O diagrama de fases do modelo e as correlações de pares foram analisadas com o Método do Aglomerado Variacional nos casos sem e com um campo magnético externo. A campo nulo, construímos o diagrama de fases no plano T=J1 onde = jJ2j=J1. A transição ferromagnética-paramagnética é de segunda ordem quando < 1=2 e a transição stripes-paramagnética de primeira ordem para 1=2 < < 1 e de segunda ordem para valores de 1. Nossos resultados concordam com prévios estudos. Ao aplicarmos um campo magnético externo ao sistema, em regiões onde a campo nulo se observa a fase de stripes ( = 0:6 e = 1), as filas (ou colunas) de spins paralelos ao campo externo ganham estabilidade dando lugar a uma fase de stripes mista com magnetizações nas filas e colunas com magnitudes diferentes. A campos maiores, o sistema se encontra numa fase homogênea com uma magnetização remanente, a fase paramagnética saturada. Na interfase entre a fase de stripes e a paramagnética saturada, encontramos uma fase intermediária nemática do tipo Ising. Esta fase possui uma magnetização homogênea e correlações de pares anisotrópicas nas direções x e y quantificadas por um parâmetro de ordem orientacional. A fase nemática tem sido observada principalmente em sistemas com interações competitivas de longo alcance. O uso do Método do Aglomerado Variacional na aproximação de quatro pontos permitiu detectá-la no modelo J1 J2 clássico. A presença da fase nemática intermediária foi confirmada em simulações de Monte Carlo. As transições stripes-paramagnética saturada e stripes-nemática são de primeira ordem e a transição nemática-paramagnética saturada é uma transição de segunda ordem de acordo com a análise da energia livre. Na segunda parte do nosso estudo, calculamos o fator de estrutura na aproximação de quatro pontos do Método do Aglomerado Variacional válido tanto nas fases desordenada como ordenadas no modelo sem e com campo magnético. A partir desta análise, determinamos as linhas de estabilidade para a fase paramagnética no modelo sem campo e também mostramos a existência destas linhas na solução de stripes. No modelo com campo, estudamos o fator de estrutura e a susceptibilidade reduzida para = 0:6 e diferentes temperaturas. A susceptibilidade é descontínua nas transições stripes-paramagnética saturada e stripes-nemática compatível com uma transição de primeira ordem. Por sua vez, na transição nemática-paramagnética saturada de segunda ordem se observa um máximo em uma das componentes da susceptibilidade no espaço recíproco e um câmbio da simetria Z2 para a Z4 no fator de estrutura. / In this thesis, we studied a Ising model, the J1 J2 model, with nearest neighbors ferromagnetic interactions J1 and next-nearest antiferromagnetic neighbors interactions J2. The phase diagram and the pair correlations were analyzed with the Cluster Variation Method, with and without an external magnetic field. At zero field, we build the phase diagram in the plane T=J1 where = jJ2j=J1. The ferromagnetic-paramagnetic phase transition is a second order one at < 1=2. The stripes-paramagnetic is a first order transition when 1=2 < < 1 and second order for values bigger than one. Our results are in agreement with previous works. Applying an external magnetic field to the system, in regions where the ground state is stripes ( = 0:6 e = 1), the columns (or rows) of parallel spins to the field gain stability given place to a mixed phase with columns (or rows) magnetization with different magnitudes. At higher fields, the systems enters in a homogeneous phase with a remanent magnetization, the saturated paramagnetic phase. In the interface between the stripes and saturated paramagnetic phase we found a intermediate phase, the Ising-nematic. This phase has a homogeneous magnetization and anisotropic nearest-neighbor correlations in the directions x and y quantified by a orientacional order parameter. The nematic phase has been observed in systems with long range interactions. The Cluster Variation Method (CVM) in the four site approximation detected the nematic phase in the classical J1 J2 model. These results were confirmed by Monte Carlo simulations. The stripes-saturated paramagnetic and stripes-nematic transitions are found to be first order transitions. The nematic-saturated paramagnetic is of second order according to free energy analysis. In the second part, we computed the structure factor in the four-site approximation of the CVM. This expression is valid for order and disorder phases, with or without a magnetic field. Through this analysis we found the paramagnetic stability lines in the model at zero magnetic field, we also showed the existence of spinodal temperature for stripes solutions. In the model with a magnetic field, we studied the structure factor and susceptibility for = 0:6 and different temperatures. A discontinuity in susceptibility was observed in the stripes-saturated paramagnetic and stripes-nematic transitions compatible with a first order transition. In the nematic-saturated paramagnetic second order transition we found a maximum in one of the susceptibility components and a change of the Z2 symmetry to the Z4 in the structure factor.

Nesta tese estudamos um modelo de spins do tipo Ising, modelo J1 J2, com interações competitivas J1 ferromagnéticas entre primeiros vizinhos na rede quadrada e J2 antiferromagnética entre segundos vizinhos. O diagrama de fases do modelo e as correlações de pares foram analisadas com o Método do Aglomerado Variacional nos casos sem e com um campo magnético externo. A campo nulo, construímos o diagrama de fases no plano T=J1 onde = jJ2j=J1. A transição ferromagnética-paramagnética é de segunda ordem quando < 1=2 e a transição stripes-paramagnética de primeira ordem para 1=2 < < 1 e de segunda ordem para valores de 1. Nossos resultados concordam com prévios estudos. Ao aplicarmos um campo magnético externo ao sistema, em regiões onde a campo nulo se observa a fase de stripes ( = 0:6 e = 1), as filas (ou colunas) de spins paralelos ao campo externo ganham estabilidade dando lugar a uma fase de stripes mista com magnetizações nas filas e colunas com magnitudes diferentes. A campos maiores, o sistema se encontra numa fase homogênea com uma magnetização remanente, a fase paramagnética saturada. Na interfase entre a fase de stripes e a paramagnética saturada, encontramos uma fase intermediária nemática do tipo Ising. Esta fase possui uma magnetização homogênea e correlações de pares anisotrópicas nas direções x e y quantificadas por um parâmetro de ordem orientacional. A fase nemática tem sido observada principalmente em sistemas com interações competitivas de longo alcance. O uso do Método do Aglomerado Variacional na aproximação de quatro pontos permitiu detectá-la no modelo J1 J2 clássico. A presença da fase nemática intermediária foi confirmada em simulações de Monte Carlo. As transições stripes-paramagnética saturada e stripes-nemática são de primeira ordem e a transição nemática-paramagnética saturada é uma transição de segunda ordem de acordo com a análise da energia livre. Na segunda parte do nosso estudo, calculamos o fator de estrutura na aproximação de quatro pontos do Método do Aglomerado Variacional válido tanto nas fases desordenada como ordenadas no modelo sem e com campo magnético. A partir desta análise, determinamos as linhas de estabilidade para a fase paramagnética no modelo sem campo e também mostramos a existência destas linhas na solução de stripes. No modelo com campo, estudamos o fator de estrutura e a susceptibilidade reduzida para = 0:6 e diferentes temperaturas. A susceptibilidade é descontínua nas transições stripes-paramagnética saturada e stripes-nemática compatível com uma transição de primeira ordem. Por sua vez, na transição nemática-paramagnética saturada de segunda ordem se observa um máximo em uma das componentes da susceptibilidade no espaço recíproco e um câmbio da simetria Z2 para a Z4 no fator de estrutura. / In this thesis, we studied a Ising model, the J1 J2 model, with nearest neighbors ferromagnetic interactions J1 and next-nearest antiferromagnetic neighbors interactions J2. The phase diagram and the pair correlations were analyzed with the Cluster Variation Method, with and without an external magnetic field. At zero field, we build the phase diagram in the plane T=J1 where = jJ2j=J1. The ferromagnetic-paramagnetic phase transition is a second order one at < 1=2. The stripes-paramagnetic is a first order transition when 1=2 < < 1 and second order for values bigger than one. Our results are in agreement with previous works. Applying an external magnetic field to the system, in regions where the ground state is stripes ( = 0:6 e = 1), the columns (or rows) of parallel spins to the field gain stability given place to a mixed phase with columns (or rows) magnetization with different magnitudes. At higher fields, the systems enters in a homogeneous phase with a remanent magnetization, the saturated paramagnetic phase. In the interface between the stripes and saturated paramagnetic phase we found a intermediate phase, the Ising-nematic. This phase has a homogeneous magnetization and anisotropic nearest-neighbor correlations in the directions x and y quantified by a orientacional order parameter. The nematic phase has been observed in systems with long range interactions. The Cluster Variation Method (CVM) in the four site approximation detected the nematic phase in the classical J1 J2 model. These results were confirmed by Monte Carlo simulations. The stripes-saturated paramagnetic and stripes-nematic transitions are found to be first order transitions. The nematic-saturated paramagnetic is of second order according to free energy analysis. In the second part, we computed the structure factor in the four-site approximation of the CVM. This expression is valid for order and disorder phases, with or without a magnetic field. Through this analysis we found the paramagnetic stability lines in the model at zero magnetic field, we also showed the existence of spinodal temperature for stripes solutions. In the model with a magnetic field, we studied the structure factor and susceptibility for = 0:6 and different temperatures. A discontinuity in susceptibility was observed in the stripes-saturated paramagnetic and stripes-nematic transitions compatible with a first order transition. In the nematic-saturated paramagnetic second order transition we found a maximum in one of the susceptibility components and a change of the Z2 symmetry to the Z4 in the structure factor.

Embora em um sistema bidimensional com simetria contínua não haja ordem de longo alcance para temperaturas finitas, o modelo XY 2D exibe uma transição de fase de ordem infinita não usual, associada com a dissociação de defeitos topológicos chamados de vórtices-inteiros, e que pertence `a classe de universalidade de Kosterlitz-Thouless (KT). Generalizações do modelo XY, incluindo competição entre um termo ferromagnético e um nemático, foram introduzidas e largamente estudadas por diversos autores. Essas interações nemáticas criam novas transições de fases e novos defeitos topológicos, como vórtices semi-inteiros. Neste trabalho, para um caso particular desses modelos generalizados, exploramos as classes de universalidades e o diagrama de fases através de simulações de Monte Carlo, escalonamento de tamanhos finitos e análise da helicidade. Em particular, encontramos que a competição entre os termos ferromagnético e nemático d´a origem a uma nova linha de transição, neste caso na classe de universalidade do modelo Potts com 3 estados. / Although in a two-dimensional system with continuous symmetry there is no long-range order at finite temperature, the 2D XY model exhibits an unusual infinite order phase transition, associated with the unbinding of topological defects called integer-vortices, and which belongs to the Kosterlitz-Thouless (KT) universality class. Generalizations of the XY model, including competition between a ferromagnetic and a nematiclike term, have been introduced and widely studied by many autors. These nematic-like interactions create new phase transitions and new topologial defects, like half-integer-vortices. In this work, for a particular case of these generalized models, we explore the universality classes of the transitions and the phase diagram through Monte Carlo simulations, finite size scaling and helicity analysis. In particular, we find that the competition between the ferromagnetic and nematic terms gives origin to a new transition line belonging, in this case, to the 3 states Potts universality class.

Orientador : Maria Regina Wolf Maciel / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T15:22:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Reis_MiriaHespanholMiranda_D.pdf: 3186781 bytes, checksum: ed9c594aabf9a348666496468982cf5b (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A destilação é, certamente, o processo mais aplicado na separação de misturas líquidas. Embora esta seja uma operação unitária conhecida de longa data, ainda, nos dias de hoje persistem algumas dificuldades na proposição de esquemas de destilação apropriados. Sendo assim, o objetivo deste trabalho de tese foi aplicar modelos mais realistas na caracterização de misturas e na simulação de processos de destilação, em regimes estacionários e dinâmicos. Para tanto, foram avaliados dois softawes, desenvolvidos no Laboratório de Desenvolvimentos de Processos de Separação, para simulações de colunas de destilação considerando os modelos de estágios de equilíbrio e de não equilíbrio. Os resultados obtidos mostraram que, geralmente, os perfis obtidos com as duas modelagens são diferentes, em ambos os regimes. A modelagem de estágios de não equilíbrio foi aplicada também para a caracterização de sistemas, utilizando mapas de curvas residuais. Avaliou-se, ainda, a influência das correlações de eficiência de Barros & Wolf em mapas de curvas residuais. Os perfis obtidos com as correlações de eficiência de Barros & Wolf mostram grande concordância com os calculados pelo modelo de estágios de não equilíbrio. Com os mapas de curvas residuais calculados concluiu-se que as trajetórias líquidas de composição não cruzam as fronteiras de destilação, sendo esta um questão de polêmica na atualidade, no entanto, nossos resultados mostram os perfis corretos. Além disso, desenvolveu-se, neste trabalho de tese, um programa computacional para a caracterização de sistemas reativos. A vantagem do novo algoritmo proposto está, principalmente, no fato do programa não depender de estimativas inicias e ser de fácil convergência. O programa é, também, capaz de predizer todos os azeótropos presentes na mistura, quando existam um ou mais de um, ou ainda de afirmar que a mistura é zeotrópica. Os resultados obtidos são concordantes com valores experimentais ou calculados por outros métodos. Na linha do processo de destilação reativa, sendo este um processo inovador, foi proposta a separação da mistura fenol + água. A separação desta mistura é de grande interesse, por questões econômicas e ambientais. Preliminarmente, fez-se um estudo na busca de uma reação apropriada para o consumo de fenol. O processo proposto atende completamente às questões ambientais, visto que gera somente correntes limpas e é, portanto, uma nova alternativa para o tratamento de correntes fenólicas. Por fim, desenvolveu-se neste trabalho um conjunto completo para caracterização de sistemas e simulação de processos, envolvendo desde o modelo de estágios de equilíbrio até o modelo de estágios de não equilíbrio. Propôs-se, ainda, um eficiente processo para o tratamento de águas fenólicas / Abstract: Distillation is, certainly, the most applied process in the separation of liquid mixtures. Although this is a very known unit operation, still nowadays some difficulties persist in the proposal of appropriate distillation schemes. Thus, the objective of this work was to apply more realistic models in the characterization of mixtures and in the simulation of distillation process in, both, steady state and dynamic regime. In this way, two softwares developed in the Laboratory of Separation Processes Development were evaluated. These softwares consider the equilibrium and the nonequilibrium stage models in steady state and dynamic regime. The results show that, generally, the profiles obtained with the two models are different, in both regimes. The nonequilibrium stage model was also applied for the systems characterization, in residue curve maps. It was evaluated, still, the influence of Barros & Wolf correlations for efficiencies on residue curve maps. The profiles obtained with the Barros & Wolf correlations show good agreement with the calculated with the nonequilibrium stage model. The calculated residue curve maps showed that residue curves do not cross distillation boundaries. Nowadays, this is a question of controversy, however our results show the correct behavior. Moreover, it was developed in this work a computational program for the characterization of reactive systems. The advantage of the new proposed algorithm is mainly because the program does not depend on initial estimates and it is of easy convergence. The program is, also, able to predict all the azeotropes present in the mixture, when one or more than one exist, or still to affirm that the mixture is zeotropic. The obtained results are in agreement with experimental values or values calculated by other methods. Regarding to reactive distillation, being an innovative process, it was proposed the separation of the mixture phenol + water. The separation of this mixture is of great interest, for economic and environmental issues. Preliminarily, it was carried out a study of an appropriate reaction for the phenol consumption. The considered process takes care of environmental questions, since it only generates current clean and it is, therefore, an alternative process for the phenolic wastewater treatment. Finally, in this work, it was developed a complete set for characterization of systems and simulation of processes, involving the equilibrium and the nonequilibrium stage modes, in steady state and dynamic regime. It was considered, still, an efficient process for the phenolic wastewater treatment / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Ana Maria Martinez Nazar / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-22T16:31:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nunes_CarlosAngelo_D.pdf: 12292935 bytes, checksum: ea1a755d6645281ed644bfe2879a287c (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Em trabalhos recentes têm-se proposto que materiais formados por um metal refratário em equilíbrio com uma fase intermetálica constituem a melhor opção para aplicações estruturais em temperaturas acima de 1400°C. Baseado em informações disponíveis na literatura foi identificada a existência de um campo bifásico envolvendo as fases Mo (solução sólida) e o intermetálico 'Mo IND. 5¿ ¿Si¿ ¿B IND. 2¿ ('T IND. 2¿) A 1600 º C no sistema Mo-B-Si. Tendo em vista o limitado número de informações relacionadas a este sistema objetivamos neste trabalho uma avaliação sistemática sobre estabilidade de fases na região rica em Mo. O trabalho consistiu em: determinar a relação de fases a 1600°C; desenvolver métodos de análise via microssonda eletrônica (WDS) para determinação da composição das fases; determinação da projeção liquidus; determinação da seção vertical Mo-'T IND. 2¿.A determinação da relação de fases a 1600°C confmnou a existência do campo bifásico Mo+ 'T IND. 2¿ naquela temperatura.A fase ternária 'T IND. 2¿ é rodeada pelos campos trifásicos ... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: In recent investigations it has been proposed that equilibrium microstructures constituted by a refractory metal and an intermetallicphase are the best choice for high temperature structural applications at temperatures higher than 1400°C. Based on the information available in the literature it has been identified the existence of a Mo (solid solution) + intermetallic 'Mo IND. 5¿ ¿Si¿ ¿B IND. 2¿ two-phase field in the Mo-B-Si system. Considering the limited information related to this system it was the objective of this study to systematically evaluate the phase stability in the Mo-rich region. Specific objectives were: determination of the phase relations at 1600°C; development of microprobe methods of analysis to determine phase compositions; determination of the liquidus projection; determination of the Mo-'T IND. 2¿ vertical section. The Mo+ 'T IND. 2¿ two-phase field was confirmed to exist at 1600°C. The ternary phase ('T IND. 2¿) is surrounded by the following three-phase field ... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Reginaldo Guirardello / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T21:52:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_StellaAlonso_M.pdf: 1447122 bytes, checksum: 284050671a884fad6a344a1b77527d60 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Esse trabalho é de caráter teórico e computacional e tem como objetivo o estudo e aplicação de técnicas de otimização para cálculo do equilíbrio sólido-líquido de misturas graxas binárias de origem natural, utilizando dois métodos: um problema de Programação Não-linear, implementado no software GAMS e o outro, uma análise de equações fazendo uso das condições de Kuhn-Tucker. O cálculo do equilíbrio de fases baseia-se na minimização da energia livre de Gibbs do sistema. Para a representação termodinâmica das misturas são utilizados modelos termodinâmicos capazes de representar as fases líquida e sólida. As misturas estudadas são compostas por ácidos graxos e triglicerídeos, as quais foram divididas conforme as características dos compostos utilizados: ácidos graxos saturados, insaturados e triglicerídeos, com diferentes combinações de compostos. A modelagem das fases foi desenvolvida gradativamente, inicialmente consideraram-se as fases ideais, posteriormente a fase líquida foi modelada pela equação de Margules 2-sufixos, com a fase sólida permanacendo ideal, e por fim a fase sólida foi descrita pela equação de SLAUGHTER & DOHERTY e a líquida continou a ser modelada por Margules 2-sufixos. Os modelos desenvolvidos nesse trabalho são classificados como modelos de programação não-linear convexa, o que garante a busca pelo mínimo global. Assim, quando aplicados à linguagem de programação GAMS, utilizando o solver CONOPT, ou quando utilizando as equações encontradas analiticamente, através de microcomputadores, os resultados obtidos garantem que a mínima energia livre de Gibbs foi encontrada e que a mistura está em equilíbrio. Os resultados encontrados foram comparados com os dados medidos por ROLEMBERG (2002), pela técnica DSC, apresentando uma satisfatória proximidade entre eles / Abstract: This work has a theorical and computational character which objective is the study and aplication of optimization technique for the solid-liquid equilibria calculation of binary fat mixtures with natural origin. Two methods was used: One Nonlienar Program problem,an algorithm using the software GAMS and the other, analysis of equations that use the Kuhn-Tucker constrains applied in softwares which can execute conventionals calculation, like Microsoft Excel. The calculation of phasee equilibria is based on the minimization of Gibbs free energy of the sistem. The termodynamic representation of mixtures use models which can represent liquid and solid phases. The mixtures are composed for fat acids and triglycerides which are divided on three characteristics: saturated fatty acids, unsatureted fatty acids and trigycerides with differents combination among themselves. The phases¿ modeling was developed starting for phases on ideal state. In the second step, the solid phase was considered ideal and the liquid phase was modeled using the Margules Model. At the end, it was used the Slaughter & Doherty equation to modeling the solid phase and the Margules Model continued to be used for the liquid phase. The models developed in this work are nonliner programming and convex equations, these characteristics are the proof that the optimal point found is the global optimum. So using the methods propoused in this work, the results, certainly are the minim Gibbs free energy and the compound are in equilibrium. The results founded were compared with experimental data for ROLEMBERG (2002), that were obtained with DSC technique, with satisfactory proximity among them / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Alvina Krahenbuhl, Antonio Jose de Almeida Meirelles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T21:21:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costa_MarianaConceicaoda_D.pdf: 10674816 bytes, checksum: 76cfbb726dcbf23a7bdf88f2ccf727bd (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Os ácidos graxos são importantes não só por serem os principais constituintes dos óleos e gorduras de origem vegetal, mas também por terem grande importância no funcionamento de alguns sistemas lipídicos e porque podem ser usados como matéria prima na fabricação de emulsões, plásticos e produtos de limpeza entre outros. Além da grande influência que causam nas características finais de alguns produtos da indústria alimentícia, recentemente pesquisas também os apontam como bons materiais para o armazenamento de energia (phase change materials ¿ PCMs). Nesse trabalho são apresentados diagramas T-x do Equilíbrio Sólido-Líquido de sistemas binários de ácidos graxos saturados através de uma reinterpretação das curvas térmicas obtidas pela calorimetria exploratória diferencial. Esses diagramas de fase apresentam os pontos peritético e eutético além de transições na fase sólida. Esse trabalho investiga detalhadamente a fase sólida das misturas de ácidos graxos saturados, com a intenção de compreender a existência do ponto peritético e das transições na fase sólida que aparecem nos diagramas de equilíbrio. Para esse estudo foram usadas as técnicas de difração de Raios-X, de espalhamento Raman, a microscopia óptica convencional, a microscopia óptica a altas pressões e a calorimetria exploratória diferencial, através da qual foram determinados os diagramas de fase estudados. Através desse estudo foi possível apresentar um diagrama de fases muito mais complexo do que até agora foi encontrado na literatura. Essa complexidade se deve, além da reação peritética e da reação eutética, já conhecidas desses sistemas, a uma reação metatética que ocorre logo acima da temperatura peritética. Também há a formação de solução sólida nos extremos do diagrama de fases, comprovada através do diagrama de Tamman e a uma região de completa miscibilidade, devido à formação de um composto com ponto de fusão incongruente. / Abstract: Fatty acids are important not just to be the main constituent of oils and fats but also because of the important behavior of lipids systems and that can be used as row materials in the manufacture of emulsions, plastics and products for cleaning and others. Besides of the big influenced that causes in the final characteristics of some products for food industries recent research points that they are excellent phase change materials (PCMs). This work presents T-x diagrams of solid-liquid equilibrium of binary systems of saturated fatty acids through the reinterpretation of the differential thermal curves obtained by differential scanning calorimetry. These phase diagrams presents the peritectic and eutectic points besides the transitions on the solid phase. This work studies the solid phase of saturated fatty acids mixtures looking forward to verify the occurrence of the peritectic point and the transitions on the solid phase. For this study it was used the following techniques: X-ray diffratometry, FT-Raman spectroscopy, conventional optical microscopy, optical microscopy under high pressure and differential scanning calorimetry. The phase diagrams studied were determined by differential scanning calorimetry. The results obtained through these techniques shows a phase diagram more complex than previously reported in the literature. This complexity is due to a peritectic and eutectic, and to a metatectic reaction that occurs closer to the peritectic temperature. Besides these reactions there is formation of solid solution on the extremes of the phase diagram proven by the Tamman plot and the existence of a region with complete miscibility, close to the peritectic point, due the formation of a compound with incongruently melting point. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:37:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lima_JulianaAristeiade_D.pdf: 4425741 bytes, checksum: e0c47d6335f66cc31a0fe6e5ac1c0457 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Neste trabalho foram estudadas blendas de poli(etileno-co-álcool vinílico) (EVOH), um copolímero semicristalino que combina segmentos hidrofílicos e hidrofóbicos e poli(metacrilato de metila) (PMMA), um polímero amorfo e hidrofílico. As blendas de EVOH, com teor de etileno variando de 27 a 44 mol %, e PMMA foram preparadas por casting a partir de soluções em DMF, e por mistura mecânica em um mini-misturador, objetivando: i) avaliar o comportamento de fases e a morfologia das blendas, EVOH/PMMA, em função da composição das misturas, do teor de etileno nos copolímeros de EVOH e do método de preparação; ii) obter os diagramas de fases das soluções binárias, EVOH/DMF, e ternárias, EVOH/PMMA/DMF, através do processo de separação de fases induzido termicamente (TIPS). O comportamento de fases das blendas, EVOH/PMMA, foi estudado através de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e Análise Dinâmico-Mecânica (DMA). A morfologia das blendas foi investigada por Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM). As blendas independentemente do modo de preparação e da composição são imiscíveis. Como conseqüência desta imiscibilidade, as temperaturas de fusão (Tf) e cristalização (Tc) não são afetadas pela presença de PMMA. A morfologia das blendas varia com a composição e método de preparação. As blendas obtidas pelo método mecânico são compactas, apresentando morfologia de fase dispersa em uma matriz, com inversão de fases em aproximadamente 50 % em massa de cada componente. As soluções binárias, EVOH/DMF, e ternárias, EVOH/PMMA/DMF, foram submetidas a ensaios para a determinação das temperaturas de turvamento (Tturv) por microscopia ótica, e de cristalização dinâmica (Tcd), por DSC. As soluções binárias apresentaram comportamento UCST (upper critical solution temperature), sendo que a separação de fases L-L ocorre a temperaturas superiores à separação de fases S-L. O modelo de interações binárias prevê que a curva de separação L-L para as soluções EVOH- 38/DMF esteja situada a temperaturas superiores em relação às soluções EVOH-32/DMF e indica que a separação de fases resulta da baixa afinidade entre segmentos hidrofóbicos do EVOH com os segmentos do polímero contendo hidroxila e com o solvente, DMF, concordando com os dados obtidos experimentalmente. Filmes de EVOH obtidos pela evaporação do solvente mostraram-se densos, sem a presença de poros. As soluções ternárias também apresentaram comportamento UCST, resultando em duas fases macroscópicas, F1 e F2, à temperatura ambiente. A composição destas fases foi determinada por Análise Termogravimétrica (TGA), e os resultados mostraram que uma das fases macroscópicas é rica em EVOH e outra fase é rica em PMMA. As blendas resultantes da secagem dos sistemas ternários apresentaram duas camadas: uma densa e rica em PMMA e outra porosa e rica em EVOH. A presença de PMMA foi decisiva à formação de estruturas porosas / Abstract: In this work blends of poly (ethylene-co-vinyl alcohol) (EVOH), a semicrystalline copolymer which combines hydrophobic and hydrophilic segments and poly (methyl methacrylate) (PMMA), an amorphous and hydrophilic polymer were studied. EVOH blends, with ethylene content ranging from 27 to 44 mol% and PMMA were prepared by casting from solutions in DMF, and by mixing into a mini-mixer, with the objective of: i) evaluate the phase behavior and the morphology of the blends, EVOH/PMMA, depending on the composition of mixtures, the ethylene contents in the copolymers of EVOH and the conditions of mixing; ii) obtain the phase diagrams of the binary and ternary solutions, EVOH/DMF and EVOH/PMMA/DMF, respectively, by the process of thermally induced phase separation (TIPS). The phase behavior of the blends, EVOH / PMMA, was investigated by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Dynamic Mechanical Analysis (DMA). The morphology of the blends was investigated by Scanning Electron Microscopy (SEM). The blends independently of the method of preparation and of the composition are immiscible. As a result of immiscibility, the melting temperature (Tm) and the crystallization temperature (Tc) are not affected by the presence of PMMA. The morphology of the blends varies with the composition and with the method of preparation. The blends produced by the mechanical method is compact, showing morphology of dispersed phase in a matrix, with inversion of phases in about 50% by weight of each component. The binary solutions, EVOH-38/DMF and EVOH-32/DMF, were submitted to experiments to determine the cloud temperature (Tcloud) by optical microscopy, and the dynamic crystallization (Tcd), by DSC. The binary solutions show UCST behavior (upper critical solution temperature), and the L-L phase separation occurs at higher temperatures than the S-L phase separation. The binary interaction model provides the L-L line to the EVOH-38/DMF, solutions which was situated at higher temperatures than the EVOH-32/DMF solutions and indicates that the phase separation results from the low affinity between the hydrophobic segments of EVOH with the segments of the polymer containing hydroxyl and the solvent, DMF, which agrees with the data obtained experimentally. Films of EVOH obtained by the solvent evaporating seemed to be dense, without the presence of pores. The ternary solutions also had UCST behavior, resulting in two macroscopic phases, F1 and F2, at room temperature. The phase compositions were determined by Thermogravimetric Analysis (TGA), and the results showed that one of the macroscopic phases is rich in EVOH and the other phase is rich in PMMA. The blends resulting from drying of ternary systems had two layers: a dense and rich in PMMA and another porous and rich in EVOH. The presence of PMMA was crucial to the formation of porous structures / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: Reginaldo Guirardello / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T03:13:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_StellaAlonso_D.pdf: 2102940 bytes, checksum: d1db5bc412c8ae0218252291126c501e (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O trabalho desenvolvido é de caráter teórico e computacional e tem como objetivo o estudo e aplicação de técnicas de otimização juntamente com análise de convexidade para cálculo do equilíbrio sólido-líquido, utilizando um problema de Programação Não-linear, implementado no software GAMS em conjunto com o software Microsoft Excel, aplicado a misturas graxas binárias e ternárias, de origem natural, compostas por ácidos graxos, triacilgliceróis, ésteres de etila e metila, baseando-se na minimização da energia de Gibbs do sistema. A modelagem das fases foi desenvolvida com dois modelos termodinâmicos, em que a fase sólida foi descrita por uma modificação da equação de Slaughter e Doherty e a líquida, modelada por Margules 2-sufixos. Assim esse trabalho trata da utilização de novas aplicações para a fase líquida, com o Modelo de Margules - 2 sufixos, que passa e ser usado e desenvolvido de dois modos: o primeiro, nomeado Margules Assimétrico, em que os parâmetros de interação de Margules são diferentes, e o outro, chamado Margules Simétrico, neste, os parâmetros são considerados equivalentes; e ainda com aplicação do Modelo de Wilson. Para tal desenvolvimento, a proposta é utilizar dados experimentais de equilíbrio, disponíveis da literatura, em caráter comparativo; e fazer o próprio cálculo dos dados da curva de equilíbrio, com os respectivos ajustes dos parâmetros nos modelos utilizados. Os resultados obtidos são apresentados na forma de diagrama de fases e ajustes de parâmetros dos modelos envolvidos, calculados e comparados pela técnica de minimização dos quadrados dos erros, que por sua vez apresentam-se satisfatória proximidade dos dados experimentais. Os resultados ainda foram comparados entre si e puderam apresentar algumas características de comportamento, para algumas classes de compostos / Abstract: This work has theorical and computational character which objectives are the study and application of optimization technique with convexity analysis to calculate solid-liquid equilibrium. This problem was a non-linear program, that was implemented in software GAMS and software Microsoft Excel, which the case studies are binary and ternary mixtures of fatty acids, triglycerides, ethyl and methyl esters using the minimization of Gibbs energy free of the systems. The description of phases was done based in two thermodynamics models, the solid phase was characterized using a modified Slaughter and Doherty model and liquid phase with Margules 2 - suffixes. In this work the on liquid phase, the Margules model assume two forms: Margules Asymmetric, where the Margules parameters are different and Margules Symmetric, with equal Margules parameters, after was used Wilson Model too. Experimental data was used in comparative mode and new equilibrium dates was obtained and the parameters model also was discovery. The results are described in form of phase diagrams, where the equilibrium data and the parameters model was calculated based in the square errors, that are nearly of the experimental data. Comparing the results with each other, in some classes of compounds, there are some similar ways / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Elétrons em bandas estreitas de energia são fortemente afetados pela interação coulombiana como também por desordem na rede. Ambos os efeitos podem levar à localização, mas de naturezas diferentes: estado isolante de Mott, induzido por correlação, e localização de Anderson, induzida por desordem. A existência da fase de Mott ´e também significativamente dependente do preenchimento da banda. Abordagens teóricas para lidar com esse tipo de sistema são usualmente baseadas no hamiltoniano de Hubbard ou modelos relacionados, incluindo desordem como uma distribuição de energias locais. Neste trabalho, utilizando a Teoria de Campo Médio Dinâmico (DMFT), estudamos o modelo de Anderson-Falicov-Kimball e sua versão de três bandas, obtida como uma simplificação do modelo de Hubbard de três bandas associado aos planos de CuO2 dos cupratos supercondutores de alta temperatura crítica, realizando nossa análise para os casos magnético e não magnético. A densidade de estados de uma partícula é obtida por medias aritmética e geométrica sobre a desordem, já que somente a última pode detectar a localização na ausência de um gap de energia. Variando as intensidades de interação coulombiana e desordem, construímos diagramas de fases para esse modelo, onde identificamos transições metal-isolante mediadas por correlação e desordem, bem como a inter-relação entre esses efeitos. Isso é feito para vários preenchimentos de banda, já que nosso principal interesse aqui é estudar como a variação da densidade de elétrons (dopagem) afeta os diagramas de fases previamente obtidos na ausência de dopagem. Para o modelo de uma banda no caso paramagnético, as informações reveladas pela densidade de estados são confirmadas pela análise das condutividades estática e dinâmica, incluindo efeitos de temperatura. Quando consideramos a solução magnética, observamos o comportamento da temperatura de Néel e podemos apresentar um diagrama de fases mais completo. Além de uma análise bastante extensa do modelo de uma banda, fazemos um estudo inicial do modelo de três bandas, focalizando comportamentos que possam vir a ser comparados ao que se observa nos óxidos supercondutores. / Electrons in narrow-band solids are strongly affected by the Coulomb interaction as well as lattice disorder. Both effects can lead to localization, but of different nature: correlation-induced Mott insulating state, and disorder-induced Anderson localization. The existence of the Mott phase is also significantly dependent on the band filling. Theoretical approaches to deal with this kind of system are usually based on the Hubbard Hamiltonian or related models, including disorder as a distribution of the on-site energies. In this work, utilizing Dynamic Mean Field Theory (DMFT), we study the Anderson- Falicov-Kimball and its three-band version, obtained as a simplification of the three-band Hubbard model associated to the CuO2 planes of high-critical-temperature cuprate superconductors, performing our analysis for the magnetic and non-magnetic cases. The one-particle density of states is obtained by both arithmetic and geometrical averages over disorder, since only the latter can detect localization in the absence of an energy gap. Varying the strengths of Coulomb interaction and disorder, we construct phase diagrams for these models, where we identify metal-insulator transitions driven by correlation and disorder, as well as the interplay between these effects. This is done for various band fillings, since our main interest here is to study how the variation of the electron density affects the phase diagrams previously obtained in the absence of doping. For the one-band model in the paramagnetic case, the picture revealed by the density of states is further checked by evaluating the static and dynamic conductivities, including temperature effects. When we consider the magnetic solution, we observe the N´eel temperature behavior, and we are able to present a more complete phase diagram. Besides a quite extensive analysis of the one-band model, we develop an initial study of the threeband model, focusing on behaviors that might be linked with what is observed on the superconducting oxides.