Le travail développé dans ce mémoire est une contribution à l'étude de la réactivité de dérivés doublement liés du germanium. Nous avons réussi au cours de ce travail, d'une part à synthétiser le premier aminoester a-germanié cyclique stable ainsi que son homologue phosphoré; nous avons montré d'autre part à travers quelques exemples, que grâce à sa structure originale, le germène Mes2Ge=CR2 (Mes = 2,4,6-triméthylphényl, CR2 = fluorénylidène) peut se comporter, en fonction des nitriles qui lui sont confrontés, comme une base, un réactif dipolaire 1,2 ou un hétérodiène. Cette ambivalence démontre le riche potentiel du germène comme synthon. Ce germène est un composé hyperréactif: ainsi de nombreux hétérocycles de structure inédite - difficilement accessibles par d'autres voies - ont été obtenus par des réactions de cycloaddition [2+2] ou [2+3] entre ce dernier et divers substrats insaturés tels que les isocyanates et isothiocyanates, les nitroalkyles et le disulfure de carbone. Nos résultats montrent donc que ce dérivé à double liaison germanium-carbone constitue une "brique moléculaire" de choix en synthèse organométallique et hétérocyclique.

L'objectif de ma thèse consiste en l'étude de l'influence de l'orientation cristalline sur les microstructures de déformation et l'adoucissement (restauration, germination de la recristallisation) d'alliages Al-Mn.Les évolutions microstructurales de monocristaux d'orientation Laiton, Goss et S déformés en compression plane (0,15<ε<2,1) ont tout d'abord été caractérisées par la technique EBSD couplée à un MEB-FEG. Aux petites déformations, les microbandes s'alignent principalement sur les plans de cission maximale (indépendamment de l'orientation cristalline) ; alors qu'à des déformations plus importantes, elles s'alignent majoritairement sur les systèmes de glissement activés. Une structure lamellaire apparaît aux grandes déformations.Ensuite, les mécanismes de la restauration (à 240-320°C) dans ces mêmes monocristaux déformés (ε=2,1) ont été caractérisés par microdureté Vickers, par EBSD et par analyses des profils des pics de diffraction RX. La cinétique de restauration des monocristaux Laiton est systématiquement plus lente que celle des monocristaux Goss et S. L'influence de l'orientation serait alors attribuée aux faibles désorientations développées au cours de la déformation plastique pour les monocristaux Laiton (moyenne autour de 4°) comparativement à celles des monocristaux Goss et S (autour de 7-8°).Enfin, nous avons étudié l'adoucissement dans un polycristal déformé par une corrélation directe de la microstructure avant et après recuit. Deux principaux types de fragments Cube ont été mis en évidence dans l'état déformé. Seuls les fragments Cube " intergranulaires " permettent le développement rapide de grains Cube recristallisés.

Le développement de nouveaux composés intermétalliques du système Mg2Si1-xSnx a fait l'objet de recherches intensives en particulier sur leurs propriétés thermoélectriques intéressantes. Les matériaux à base de magnésium sont de bons candidats pour des applications thermoélectriques à des températures moyennes comprises entre 500 et 800 K. Nous nous sommes intéressés dans notre étude à une classe particulière de phases intermétalliques; les phases de Laves caractérisées par des propriétés physiques remarquables en particulier en matière de conductivité électrique intéressante. Des travaux de recherche ont été effectués sur le composé Mg2Si notamment connus pour ses applications thermoélectriques à température moyenne et ont révélé que le dopage de ce composé avec les éléments Sb, Ge et Sn améliore de façon significative les propriétés thermoélectriques de ce matériau. Notre travail consiste à l'élaboration de nouveaux matériaux thermoélectriques en massifs et en couches minces type Mg2Si1-xSnx et d'optimiser leurs propriétés thermoélectriques. L'étude structurale de Mg2Si0,4Sn0,6, Mg2Si et Mg2Sn en fonction de la température ainsi que les affinements des paramètres de maille par la méthode Rietveld sont exposés dans ce travail.

L’objectif de ma thèse consiste en l’étude de l’influence de l’orientation cristalline sur les microstructures de déformation et l’adoucissement (restauration, germination de la recristallisation) d’alliages Al-Mn.Les évolutions microstructurales de monocristaux d’orientation Laiton, Goss et S déformés en compression plane (0,15<ε<2,1) ont tout d’abord été caractérisées par la technique EBSD couplée à un MEB-FEG. Aux petites déformations, les microbandes s’alignent principalement sur les plans de cission maximale (indépendamment de l’orientation cristalline) ; alors qu’à des déformations plus importantes, elles s’alignent majoritairement sur les systèmes de glissement activés. Une structure lamellaire apparaît aux grandes déformations.Ensuite, les mécanismes de la restauration (à 240-320°C) dans ces mêmes monocristaux déformés (ε=2,1) ont été caractérisés par microdureté Vickers, par EBSD et par analyses des profils des pics de diffraction RX. La cinétique de restauration des monocristaux Laiton est systématiquement plus lente que celle des monocristaux Goss et S. L’influence de l’orientation serait alors attribuée aux faibles désorientations développées au cours de la déformation plastique pour les monocristaux Laiton (moyenne autour de 4°) comparativement à celles des monocristaux Goss et S (autour de 7-8°).Enfin, nous avons étudié l’adoucissement dans un polycristal déformé par une corrélation directe de la microstructure avant et après recuit. Deux principaux types de fragments Cube ont été mis en évidence dans l’état déformé. Seuls les fragments Cube « intergranulaires » permettent le développement rapide de grains Cube recristallisés. / The aim of my tesis was to evaluate the influence of crystalline orientation in deformation microstructures and softening (recovery, recrystallization) in cold-rolled Al-Mn alloys.The deformation microstructures of Al–Mn single crystals (namely Brass, Goss and S) have been characterized after channel-die compression up to true strains of 2.1 by EBSD in a FEG-SEM. There is a general tendency for the microbands to be non-crystallographic at low strains, then crystallographic, and finally mixed at high strains with some lamellar banding.The recovery behaviour (at 240-320°C) of the cold-rolled Al-0.1%Mn crystals (ε=2.1) was investigated by Vickers microhardness, EBSD and X-ray line broadening analysis. The microhardness recovery rates of the Brass oriented crystals are systematically lower than those of the Goss and S orientations. We thus suggest that the orientation dependency is ascribed to the relatively low misorientations developed by plastic straining in the Brass crystals (average about 4°) compared with the Goss and S orientations (about 7-8°).Finally, softening investigations in strongly deformed Al-0.1%Mn polycrystals were carried out to correlate the deformation microstructure with the cube recrystallization nucleation. Two major types of thin cube bands have been identified. Only the “intergranular” cube segments (usually between different S and Cu oriented grains) led to the formation of high growth rate recrystallized cube grains. The “transgranular” cube bands did not lead to a growth advantage for the cube components compared to components of the surrounding matrix.

L'étude a porté sur un composé intermétallique à base de TiAl. Il présente une structure biphasée constituée de la phase r et de la phase alpha2. Les propriétés de cet alliage dépendent fortement de la microstructure et de la composition chimique. Le but de l'étude est d'éclaircir la relation entre propriétés mécaniques et microstructure, et les paramètres qui contrôlent la microstructure et le rôle de la phase alpha2. Les différentes microstructures ont été obtenues par traitement spécifiques. la relation entre propriétés mécaniques et certains paramètres de chaque type de microstructure a été détaillée. La ténacité et la ductilité de l'alliage ont été étudiées en relation avec le mécanisme de déformation de chaque constituant de l'alliage. Les constantes élastiques radiocristallographiques de deux phases ont été déterminées expérimentalement, puis les contraintes résiduelles ont été étudiées par diffraction des rayons X dans les deux phases sous chargement uniaxial en alterné durant la charge et après décharge. Les déformations et contraintes ont été utilisées pour expliquer la faible ductilité et ténacité de l'alliage. En utilisant des méthodes expérimentales et héoriques pour certains types de microstructures dans le domaine elastique, la courbe contrainte-déformation obtenue par méthode micromécanique est bien en accord avec celle par essai macroscopique. En revanche, l'écart est important dans le domaine plastique qui est dû à la complexité de la structure de cet alliage.

Les smectites sont des matériaux envisagés pour le stockage des déchets radioactifs en tant que barrière ouvragée et encaissant géologique en raison de leurs propriétés physiques et chimiques particulières. Dans ce contexte, il est important de connaître leur comportement sous irradiations afin de pouvoir estimer la sûreté et la durabilité de l'ouvrage de stockage. Pour cette étude, deux montmorillonites ont été choisies. L'une des argiles provient de la province de Liaoning, en Chine (CHI) et présente la particularité de contenir des défauts d'irradiation stables. La seconde smectite (notée MX) a été extraite de la bentonite de référence méthodologique MX-80 et purifiée à l'aide de différentes techniques chimiques. La spectroscopie par Résonance Paramagnétique Électronique (RPE) a permis d'identifier plusieurs défauts d'irradiations qui se différencient par leur stabilité thermique et leurs caractéristiques RPE. Tous ces défauts peuvent être décrit comme des trous localisés sur une orbitale d'un oxygène lié à un silicium dans le feuillet argileux. Leur concentration augmente avec la dose jusqu'à atteindre une valeur de saturation, mais des différences sont observées entre les deux échantillons. La production de défauts ponctuels est également sensible au type de rayonnements et à la composition de l'espace interfoliaire (nature du cation compensateur, quantité d'eau interfoliaire). L'utilisation conjuguée de la RPE et de la spectroscopie Mössbauer a permis de mettre en évidence deux effets d'irradiation sur le fer structural. La montmorillonite MX purifiée est oxydée alors que la montmorillonite de Chine et la montmorillonite MX non déferrifiée sont réduites. Les irradiations modifient également l'environnement du fer structural. L'intensité du changement d'état d'oxydation dépend du type de rayonnement et de la nature du cation interfoliaire. En revanche, l'influence de l'eau interfoliaire semble être secondaire. Enfin, une variation de la Capacité d'Échange Cationique en fonction de la teneur en fer trivalent a été enregistrée. L'amorphisation de la montmorillonite MX a également été étudiée en fonction de la température. Elle dépend du rayonnement et de la nature du cation interfoliaire. Une dépendance de la dose maximale d'amorphisation en fonction de la masse du cation a été mise en évidence pour l'irradiation avec des ions Krypton.

Etude structural de l'arrangement d'espèces insérées dans le graphite par EXAFS. Cette technique, parfaitement adaptée à l'étude de composés non cristallins, permet d'obtenir des informations structurales locales autour d'un atome donné. L'étude réalisée sur les CIG : MCl₂ (M = Ni, Co) a permis de révéler la présence d'une distorsion des octaèdres MCl⁶ au sein du réseau graphitique. La structure du composé d'intercalation de SnF₄ a été déterminée par diffraction X, EXAFS et spectroscopie Mössbauer. Une transition de phase au voisinage de 150 K a été mise en évidence. Enfin, de nouveaux GIG à base de fluorures de chrome et de vanadium ont été synthétisés et ont fait l'objet d'une étude par spectroscopie d'absorption X (EXAFS + XANES).

Le nickelate de lithium "LiNiO2" est l'un des matériaux les plus prometteurs en tant qu'électrode positive pour batteries lithium-carbone. La désintercalation des ions lithium d'un tel matériaux hôte a été étudiée tant sur le plan électrochimique que cristallographique. L'électrochimie a été utilisée de manière spécifique, comme une sonde locale, permettant de rendre compte des processus cristallochimiques internes au matériau. Un modèle explicitant les mécanismes de transition de phase dans le système "LixNiO2" (0.25 < x < 1.00) a été proposé en accord avec les données expérimentale (diffraction des rayons X, diffraction électronique, spectroscopie EXAFS) et les caractéristiques du comportement de la batterie. L'évolution du matériau, après un cyclage électrochimique de longue durée, a également été étudiée sur le plan textural et structural.

L'oxyde de cobalt Sr2Co2O5+-x cristallise sous deux variétés cristallines différentes selon la configuration électronique du cobalt trivalent: la brownmillerite dérivée de la perovskite cubique (forme haute temperature) et une forme basse température lacunaire en oxygène dérivée de la perovskite hexagonale 2H dont les structures ont été précisées. Seule la forme brownmillerite a pu être oxydée par voie électrochimique en milieu alcalin, l'oxyde SrCo4+O3 de structure perovskite cubique est alors obtenu. Les études électrochimiques, cristallographiques et les propriétes physiques de ces matériaux ont permis d'expliquer ces phénomènes et l'absence d'oxydation de la forme basse température.

Cette thèse a été réalisée en coopération avec ANDRA, l'agence nationale française des déchets radioactives. Son objectif est de donner une meilleure compréhension des propriétés mécaniques des roches argileuses sous l'influence de solutions aqueuses, en admettant qu'elles sont considérées comme des roches susceptibles d'héberger des déchets nucléaires.<br/> L'ardoise peut, selon sa composition, modifier dans un large domaine ses propriétés mécaniques et pétro-physiques à cause des interactions minérales de la glaise liquide. L'ardoise peut être molle ou dure, extensible ou rigide, perméable ou imperméable et ce selon les conditions environnementales auxquelles elle est exposée. Elle peut être très sensible aux changements des conditions environnantes, comme par exemple l'humidité, la contrainte, la température et les gradients du potentiel chimique.<br/> Une des réactions les plus apparentes de l'ardoise est le gonflement et le dégonflement comme résultat de sa saturation et des gradients du potentiel chimique dans le système liquide. Ces variations de volume modifient parfois d'autres propriétés. Selon la consistance et la concentration d'un liquide, l'ardoise peut soit gonfler soit se dégonfler en entrant en contact avec un liquide. Le matériau peut aussi se dissoudre dans le liquide et se désintégrer complètement.<br/> Une description compréhensible des minéraux argileux du site de l'Est a été élaborée. Les micromécanismes physico-chimiques de l'interaction liquide-solide, comme l'adsorption, l'absorption, la capillarité et l'osmose y sont également présentés. Les conséquences possibles de ces mécanismes sur le comportement macro-mécanique, comme le gonflement et le dégonflement, fissuration et autres ont également été analysées.<br/> La technologie des rayons X en microfocus a été introduite et utilisée pour analyser l'ardoise dans des conditions environnementales différentes. L'avantage de cette méthode est son caractère nondéstructif. Dû à la friabilité du matériau, la préparation des lames minces classiques est une méthode inappropriée pour analyser les micro-fissures et la désintégration de l'ardoise.<br/> Les solutions ont été examinées pour observer la réaction en temps réel de l'ardoise dans le site de l'Est quand elle entre en contact avec différentes solutions aqueuses et sous charge uniaxial. La désintégration et la déformation ainsi que les propriétés générales de ce matériau ont été analysées en utilisant la technologie des rayons X μRG en immergeant le matériau dans une solution. On a pu constater que la désintégration, le développement des cracks et la déformation dépendent en partie de la concentration des ions ainsi que des types des ions de la solution.<br/> Lors d'un test cinétique l'ardoise a été exposée à des degrés différents d'humidité relative et à des conditions de pressions uniaxiales. Une enceinte climatique électronique, contrôlée par une ordinateur a été utilisée pour créer des degrés d'humidité différents et on a transféré directement les résultats de la déformation axiale et des paramètres environnementaux. La relation entre l'humidité environnementale, la déformation axiale, la charge axiale et les micro fissures a été analysée. La technologie des rayons X en microfocus a été utilisée pour radiographier des spécimens avant et après les essais. Le matériau a été testé sous une humidité relative de 5% à 99%, pour évaluer l'influence de l'humidité sur le comportement des micro fissures et de la déformation.<br/> Un test cyclique a été développé afin de définir le degré de friabilité dans un secteur entre 35% et 75% d'humidité relative.<br/> Finalement, un test combiné a été réalisé afin de comparer la réaction dans l'eau pure d'un matériau saturé dans un environnement humide avec sa réaction dans l'eau en étant dans son état initial de saturation. Le matériau a été d'abord exposé à une humidité relative de 5% et 99% et ensuite immergé dans l'eau pure. Grâce à ce test on a découvert un phénomène d'hydratation qui pourrait être important pour les procédures des essais normalement appliquées.