Le multiferroїque BiFeO3 est l'un des matériaux ferroïques les plus étudiés à ce jour du fait de la coexistence à température ambiante d'un état ferroélectrique et antiferromagnétique. Il présente de plus une réponse photovoltaïque dont l'origine précise n'est actuellement pas comprise. Le but principal de cette thèse est donc d'étudier les propriétés photovoltaïques de films épitaxiés BiFeO3. Préalablement à l'investigation des propriétés photovoltaïques une étude des mécanismes de conduction a été entreprise. Un transport polaronique de saut via les défauts les plus proches voisins a été mis en évidence et une transition est observée à 253K. En dessous de cette transition les états associés aux défauts proches du niveau de Fermi contribuent principalement et une longueur de saut variable émerge. Cette observation semble être corrélée à la réponse photovoltaïque avec un changement de régime de la tension photo-induite autour de 253K. Cette réponse photovoltaïque est provoquée par l'état ferroélectrique et peut être basculée à l'aide d'un champ électrique. Afin de reproduire artificiellement l'état en domaines associé à l'effet photovoltaïque de BiFeO3 des super-réseaux BiFeO3/SrRuO3 ont été fabriqués et une étude préliminaire de la structure a été entreprise. Nous observons un changement structural d'une phase rhomboédrique vers une phase pseudo quadratique dans ces super-réseaux de période variable et attribuons cette transition à l'influence prépondérante des contraintes élastiques induites dans le plan / The multiferroic BiFeO3 is one of the most studied material because of the room temperature coexisting ferroelectric and antiferromagnetic state. It also shows a photovoltaic response not yet understood. The main objective of this thesis is therefore to investigate the the photovoltaic properties of epitaxial BiFeO3 thin films. Preliminary to photovoltaic studies an investigation of the conduction mechanism has been performed. A polaronic transport with next nearest hopping mechanism is evidenced with a change of regime below 253K. Below 253K variable range hopping transport is observed and involves defects states near the Fermi level. This transport behavior seems connected to the photovoltaic response and change observed at 253K in the photo-induced voltage. Interestingly the photovoltaic response is induced by the ferroelectric state and we demonstrate a switchable photovoltaic effect by an applied electric field. In order to artificially reproduce the domain structure involved in the photovoltaic effect in BiFeO3 BiFeO3/SrRuO3 superlattices have been fabricated and a preliminary structural investigation is presented. A structural change is evidenced from a rhombohedral structure to pseudo-tetragonal state in the superlattices with variable periodicities and we attribute this transition to the influence of the induced in-plane elastic strain

L’α-spodumène, soit α-LiAlSi[indice inférieur 2]O[indice inférieur 6] est un aluminosilicate de lithium qui provient d’une roche magmatique appelée pegmatite. Le minerai de spodumène est traité en industrie afin d’en extraire son contenu en lithium. Après purification, le minerai de spodumène est calciné afin d’activer la conversion irréversible de sa phase α (monoclinique) vers sa phase β (tétragonale), pour en extraire le lithium. Les objectifs de ce projet sont d’étudier dans la conversion α vers β d’un minerai de spodumène dans un four rotatif en fonction des différents paramètres opératoires (température, temps, concentration de spodumène, concentration d’eau), en utilisant les résultats des méthodes de caractérisation de la diffraction de rayons X (DRX) et de la calométrie différentielle à balayage (DSC). Ces méthodes sont rapides, permettent de prédire et suivre le comportement thermique d’un minerai de spodumène lors de son traitement dans un four rotatif. L’analyse par DRX démontre la complexité minéralogique des différents échantillons étudiés avant leur calcination. Les données de DRX du β-spodumène permettent de quantifier le taux de conversion calculé de l’α vers le β spodumène, en utilisant la loi de Beer-Lambert. Les courbes de DSC présente toutes les transformations se déroulant dans les échantillons, ainsi que la conversion du spodumène (vers 1010 °C) et la liquéfaction du matériel (qui débute vers 1060 °C). Les courbes de DSC illustrent convenablement le modèle thermique qu’adopterait un échantillon durant son traitement thermique. À partir des résultats de la caractérisation, une étude thermodynamique sur la pegmatite de spodumène a permis de développer les diagrammes de phases pseudo-binaires. Selon les modèles simplifiés, le système spodumène-albite-quartz atteint un eutectique à 1060°C, le système spodumène-microcline-quartz atteint le sien à 1171°C, tandis que l’eutectique système albite-microcline-quartz est à 930 °C. Un four rotatif d’échelle laboratoire a permis l’étude de l’effet de la température, du temps de résidence, du taux d’humidité et de la concentration de spodumène. Les résultats montrent que le taux de conversion calculé diminue lorsque la concentration d’impureté ou la concentration d’eau dans le système augmente. Aussi, le taux de conversion calculé augmente en fonction de la température et le temps. Cependant, en cas de liquéfaction du matériel durant le traitement thermique, le taux de conversion diminue considérablement avec la liquéfaction du matériel. Ce dernier influence la formation d’agglomérat dans le four rotatif et résulte en une vitrification du matériel. Finalement, les conditions optimales de la conversion d’un minerai de spodumène dans le four rotatif sont à 1050 °C pour un temps de résidence de 15 minutes.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Depuis la mise en évidence des potentialités du phosphate LiFePO4 comme électrode positive de batteries lithium-ion, un très fort regain d'intérêt pour les phosphates de fer est actuellement observé. Dans cette optique de recherche de nouveaux matériaux, notre intérêt s'est porté sur la phase Na3Fe3(PO4)4 et sur des monophosphates de fer et de manganèse de type alluaudite LiXNa1-XMnFe2(PO4)3. Leurs structures, respectivement en couche et en chaines, en font de bons candidats pour des applications en tant que matériau d'électrode pour des batteries au lithium ou au sodium. Notre étude porte donc, d'une part, sur la synthèse et la caractérisation structurale de ces phases, et d'autre part sur leurs propriétés physiques et électrochimiques.

La réfrigération magnétique est une alternative verte et théoriquement plus efficace que les systèmes de refroidissement classiques utilisant des cycles de détente/compression de gaz nocifs pour l'environnement comme les CFC et les HCFC. Malheureusement, les meilleurs matériaux utilisés actuellement dans les prototypes de réfrigération magnétique sont très dispendieux (5000$/kg pour le Gd) ce qui limite leur utilisation. La découverte de l'effet magnétocalorique géant en 1997 près de la température ambiante a fait exploser le nombre de publications dans le domaine. La recherche du matériau idéal était lancée. Les principales caractéristiques recherchées sont un grand effet magnétocalorique et une grande capacité réfrigérante. L'effet magnétocalorique correspond au changement d'entropie lors de l'application d'un champ magnétique. Elle est importante près des transitions magnétiques. Parmi les familles de matériaux étudiées pour leur effet magnétocalorique, on retrouve les manganites. Avec des structures cristallines apparentées, le La[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6 (LNMO) et le Pr[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6 (PNMO), des doubles pérovskites, possèdent des transitions magnétiques légèrement sous la température ambiante, soit 280 K et 212 K. De plus, le caractère isolant, la stabilité et le faible coût de ces matériaux leur procurent un net avantage pour leur intégration dans des systèmes de réfrigération magnétique. Dans ce mémoire, la croissance par ablation laser pulsé de couches minces de doubles pérovskites (La[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6, Pr[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6) et d'hétérostructures de ces composés a été effectuée. Une caractérisation de la structure des échantillons à l'aide de la diffraction des rayons X a permis d'analyser les variations des paramètres de réseau en plan et hors plan en fonction de la température et de la pression d'oxygène lors de la croissance. La texture des couches a également été mesurée. La structure des échantillons a pu être mise en relation avec les propriétés magnétiques des matériaux. La variation de pression d'oxygène lors de la croissance permet de contrôler la proportion des phases ordonnée et désordonnée magnétiquement dans les échantillons de La[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6. L'aimantation à saturation ainsi que les températures de transition des phases ordonnée et désordonnée du LNMO sont obtenues à l'aide de mesures d'aimantation en fonction du champ magnétique et en fonction de la température respectivement. L'effet magnétocalorique a été mesuré sur tous les échantillons pour des gammes de températures allant de 10 K à 320 K. La variation d'entropie maximale de 2,1 J/kgK pour un champ magnétique de 0-7T est obtenue pour l'échantillon à 300 mTorr. Par contre, la présence de la phase désordonnée dans certains échantillons élargit le pic de variation d'entropie en fonction de la température augmentant ainsi la capacité réfrigérante de l'échantillon. La capacité réfrigérante est alors comparable à celle du Gd[indice inférieur]5Ge[indice inférieur]2Si[indice inférieur]2. De plus, une variation d'entropie en forme de plateau sur une très large gamme de température (55 K à 298 K) maximise l'efficacité des cycles thermodynamiques. Un plateau s'étalant sur une aussi grande gamme de température n'avait jamais encore été observé. Une autre technique pour élargir le pic de variation d'entropie est de combiner deux matériaux possédant des transitions magnétiques rapprochées en température. Une bicouche de LNMO/PNMO et une tricouche de LNMO/LPNMO(LaPrNiMnO[indice inférieur]6)/PNMO ont donc été déposées. Un plateau de variation d'entropie a été obtenue sur une gamme de température allant de 152 K à 298 K. Par contre, des problèmes dans la croissance du LPNMO ont nui au magnétisme et réduit grandement l'effet magnétocalorique. La faible aimantation rémanente, le faible champ coercitif et la nature isolante des échantillons leurs procurent également un avantage pour une application dans un système de réfrigération magnétique.

L'effet du temps sur le comportement mécanique du matériau bois est déterminant aussi bien dans l'étude biomécanique de des arbres, que dans la réponse des structures bois ou encore dans l'optimisation des procédés de transformation et de conservation de ce matériau. Du fait de la nature polymérique de ses constituants, le bois présente une viscoélasticité fortement dépendante de l'humidité et de la température de l'environnement. Une variation de la teneur en eau sous chargement mécanique a pour effet d'accroître le fluage ou la relaxation, connu sous le nom d'effet mécanosorptif. Les phénomènes mécanosorptifs sont généralement considérés comme indépendants du temps. Toutefois, les contributions du temps et des variations de teneur en eau sont délicates à séparer. Une approche phénoménologique expérimentale a été mis en oeuvre à partir d'essais de fluage à long terme pour décrire la cinétique d'évolution longitudinale d'origine viscoélastique et l'extrapoler au moyen de modèles paraboliques. Les résultats obtenus ont permis d'évaluer un niveau limite de complaisance pour des temps infinis. Les effets mécanosorptifs ont pu être comparés à cette description viscoélastique semblant mettre en évidence des phénomènes irréversibles. La compréhension des mécanismes en jeu lors de ces processus complexes à fait l'objet d'une étude particulière du comportement in-situ de la cellulose par des expérimentations de diffraction de rayons X. Ce travail a montré un comportement de la cellulose cristalline se déformant proportionnellement à la déformation macroscopique. Le travail réalisé vise à apporter des éléments fondamentaux pour améliorer la compréhension des mécanismes de déformation du bois, confronter les normes en vigueur dans son usage à long terme en structure (Eurocodes 5) et développer les lois de comportement mécaniques macroscopiques.

Le traitement thermochimique de nitruration des aciers conduit à l'augmentation de leur durée de vie en fatigue comme conséquence de l'amélioration de la résistance à la fatigue du matériau due au durcissement superficiel et à la génération d'un champ de contraintes résiduelles de compression. Il a été possible d'effectuer un calcul original de la variation locale de volume à partir de la répartition des différents types de précipités qui ont été déterminés en utilisant un calcul thermodynamique direct. A partir d'une modélisation utilisant un modèle micromécanique, l'étude montre que les contraintes résiduelles dans les différentes phases, présentes dans la couche nitrurée, sont différentes des contraintes moyennes dans le matériau. Ce modèle a été confronté à l'expérimentation qui a permis de déterminer les contraintes dans la matrice en utilisant la diffraction des rayons X et les contraintes moyennes dans le matériau en employant la méthode du trou incrémentale. Parallèlement, une analyse des profils de diffraction complétée par une étude microscopique a permis de remarquer que les déformations plastiques résiduelles dans la couche nitrurée sont très faibles et localisées autour des précipités et que la largeur intégrale des pics de diffraction semble être principalement une indication de la taille des domaines cohérents de diffraction. Cette étude a été complétée par l'analyse de la relaxation des contraintes résiduelles en fonction du temps et de la température. Le phénomène de relaxation correspond à la poursuite de la diffusion de l'azote et les contraintes sont stables thermiquement. Par ailleurs, l'application du modèle dans le cas d'une plaque mince nitrurée d'un seul côté a permis de confirmer que les contraintes dans la ferrite ne sont pas égales aux contraintes moyennes. Ce type d'éprouvette peut constituer un moyen de contrôle industriel en donnant une indication sur l'intensité de nitruration (dépôt de brevet en cours).

Dans un contexte de réduction de masse dans l'industrie automobile, les aciers austénitiques instables, grâce à l'excellent compromis de ductilité-résistance qu'ils présentent, peuvent apporter des solutions en termes d'allégement et de sécurité. Cependant, et sous certaines conditions de mise en forme, ces aciers peuvent présenter des problèmes de rupture différée. L'objectif de cette thèse est l'étude du phénomène de rupture différée associée à la transformation martensitique dans l'acier austénitique instable 301LN. Pour cela, nous avons divisé notre travail en deux grandes parties : Comportement thermomécanique : cette partie porte sur la caractérisation de la transformation martensitique après des essais de traction uniaxiale sous différentes conditions en température et en vitesse de déformation. La distribution des contraintes entre phases, la cinétique de transformation et l'évolution de la texture cristallographique sont suivies lors d'essais post mortem et in situ en diffraction des rayons X (DRX). Analyse multi-échelles de la rupture différée : l'observation et l'étude de la rupture différée sont réalisées sur des emboutis cylindriques à fond plat. L'identification des éléments microstructuraux à l'origine des fissures a été réalisée par observation au Microscope Electronique à Balayage (MEB) des zones de rupture. La distribution des contraintes résiduelles macroscopiques et dans chaque phase, a été déterminée et associée à l'évolution de la fraction volumique de martensite pour différentes conditions d'emboutissage. Des simulations numériques d'opération d'emboutissage, par implémentation dans le code de calcul éléments finis Abaqus©, de deux modèles de transformation martensitique dans les aciers austénitiques instables ont été effectuées et les résultats sont comparés avec les résultats expérimentaux. Nous établissons un lien direct entre l'apparition de la rupture différée, l'état de contrainte dans la martensite, et les fractions de martensite formée dans les godets emboutis.

Ce travail de thèse vise à étudier les propriétés structurales et diélectriques des échantillons céramiques appartenant au système Ba1-xRxTi1-yZryO3 (R = Ca, Sr). Les échantillons sous forme de poudre, micro ou nano structurées, ont été respectivement obtenus par la méthode des mélanges d'oxydes et la méthode du précurseur polymèrique. À partir des échantillons sous forme de poudre micro ou nano-structurés, les échantillons céramiques ont été obtenus grâce à un procédé de frittage à haute température. Les échantillons sous forme de céramiques en poudres micrométriques ont été obtenus par la méthode traditionnelle de frittage à haute température alors que céramiques constituées de particules de taille nanométrique ont été obtenus en utilisant la technique de Spark Plasma (ou Spark Plasma Sintering, SPS). Les propriétés structurales et électriques de ces deux séries d'échantillons ont été caractérisées par diffraction des rayons X à haute résolution (XRD), spectroscopie d'impédance complexe, spectroscopie d'absorption des rayons X et la spectroscopie Raman. Grâce aux données de diffraction des rayons X il a été possible de suivre le processus de transition de phase dû à la substitution des atomes de titane par du zirconium. Les mesures électriques montrent que lorsque la quantité de Zr augmente, l'échantillon passe d'u n état ferroelectrique normal à un état ferroélectrique relaxeur. Les mesures du spectre d'absorption et le spectre Raman ont été utilisées pour établir une relation entre la structure locale et des propriétés électriques de ces matériaux. Enfin, l'analyse des résultats obtenus avec des céramiques nanostructurés montrent que la réduction de la taille des particules entraîne une diminution de la température maximale et un petit élargissement de la courbe de la permittivité diélectrique. Toutefois, il n'y avait aucun changement de l'état ferroélectrique, normal ou relaxeur, de ces échantillons / The aims of this work is to study the structural and electrical properties of ceramic samples belonging to the Ba1-xRxTi1-yZryO3 (R = Ca, Sr) system. The powder samples presenting a micro or nanosize were respectively obtained by using a mixture of oxides and by the modified polymeric precursor methods. From the samples in a powder form, micro or nanosize, sintered ceramic samples were obtained through a sintering process at high temperature. Micrometer scale ceramic samples were obtained through the traditional method of sintering at high temperature while nano-sized particles ceramics were obtained using the spark Spark Plasma Sintering SPS technique. The structural and electrical properties of these two sets of samples were characterized using High resolution X-ray diffraction (XRD), complex impedance spectroscopy and X-ray absorption and Raman spectroscopy's. Through the data of XRD it was possible to follow the processes of phase transition due to the substitution of Ti by Zr atoms. Electrical measurements showed that as the amount of Zr increases, the sample passes from a normal ferroelectric state to a relaxor state. Measurements of the absorption and Raman spectra were used to establish a relationship between local structure and electrical properties displayed by these materials. These properties were characterized by the shape of the dielectric permittivity curves versus temperatures. Two principal characteristics were analysed : the maximum Tm and the width ∆T. Finally, the analysis of results obtained with nanostructured ceramic samples showed that reducing the particle size leads to a decrease of Tm, and a small increase of ∆T. However, there was no change from normal to relaxor ferroelectric states