O trabalho que se descreve consiste na implementação do programa FullProf para refinamento estrutural. Trata-se de um programa baseado no método Rietveld, disponível na internet. Uma vez adaptado às instalações locais, o programa foi submetido a uma série de ensaios para avaliação de seu comportamento frente a possíveis artefatos experimentais e computacionais, bem como frente à estratégia de refinamento. Constatou-se que o programa é muito sensível à estratégia de refinamento, podendo-se perder em mínimos locais; os parâmetros de rede e as posições atômicas informados inicialmente podem apresentar erro máximo de cerca de 1 % e 20 %, respectivamente, dependendo da amostra; erros na interpretação do refinamento podem resultar de equívocos de apreciação dos fatores de qualidade de ajuste, uma vez que são susceptíveis a alguns tipos de artefatos experimentais e computacionais; a sensibilidade frente à correta definição do grupo espacial é grande e erros nesta definição acarretam em divergência no processo de refinamento; os parâmetros de assimetria são importantes para o ajuste de picos difratados a baixos ângulos; o uso do parâmetro refinável que descreve o deslocamento experimental da origem da escala 2q, é imprescindível. Finalmente o programa foi usado para refinamento estrutural de amostras do tipo FexCo1-xTa2O6; determinação de cristalinidade relativa em polipropilenos isotáticos e identificação de fases em ligas submetidas a tratamentos de superfície. / The work described in the present Dissertation consists of the program FullProf implementation. It is a program for structural refinement, based on the Rietveld method, available in the internet. Once adapted to the local facilities, the program was submitted to a series of evaluation essays of its behaviour against possible experimental and computational artefacts and refinement strategy as well. It was verified that the program is very sensitive to the refinement strategy, occasionally going to be trapped in local minima; the initial cell parameters and atomic positions can present, respectively, maximum deviation of about 1% and 20%, depending on the sample; mistakes on the refinement interpretation can result from equivocated appreciation of the agreement factors, since they are susceptible to some kind of experimental and computational artefacts; the sensibility facing the correct definition of the space group is high and mistakes in this definition usually result in refinement divergence; the asymmetry parameters are important for the fitting of diffracted peaks in low angles; the use of the zero- 2q parameter, related to the experimental shift of the 2q-scale origin, is indispensable. Finally, the program was used for structural refinement of samples of the type FexCo1-xTa2O6; determination of relative crystalline fraction in isotactic polypropylene and phase identification in alloys submitted to surface treatments.

Este trabalho apresenta um estudo experimental sobre as modificações estruturais dos aminoácidos L-leucina (C6H13NO2), L-alanina (C3H7NO2), L-ácido aspártico (C4H7NO4) e -glicina (C2H5NO2) após o processamento em alta pressão e temperatura. Foram realizados experimentos em 2,5 e 7,7 GPa no intervalo de temperatura de 300 − 1100 ◦C durante 1 min. Para temperaturas entre 300 e 400 ◦C foi observada a formação de peptídeos para ambas as pressões. Para temperaturas maiores que 500 ◦C foi observada a formação de estruturas grafíticas com baixo grau de cristalinidade após a pirólise em alta pressão destes compostos. Evidências de espectroscopia Raman e infravermelho, análise elementar (CHN), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X e medidas de espectroscopia de fotelétrons emitidos por raios -X (XPS) sugerem que as estruturas formadas são fortemente influenciadas pela fração de nitrogênio e oxigênio presente no aminoácido de partida / This work presents an experimental study on the structural modifications of amino acids L-leucine (C6H13NO2), L-alanine (C3H7NO2), L-aspartic acid (C4H7NO4) and -glycine (C2H5NO2) after high pressure and high temperature processing. Experiments were performed at 2.5 and 7.7 GPa in the temperature range of 300−1100 ◦C for 1 min. For temperatures between 300 and 400 ◦C, the formation of peptides for both pressures was observed. For temperatures higher than 500 ◦C the formation of graphite structures with a low degree of crystallinity were observed after pyrolysis at high pressure of these compounds. Evidences from Raman and infrared spectroscopy, elemental analysis (CHN), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) suggested that the resulting structures are strongly influenced by the fraction of nitrogen and oxygen present in the starting amino acid.

O esgotamento de combustíveis fósseis e a crescente necessidade de novas fontes de energia sustentáveis nos remetem ao desenvolvimento de tecnologias limpas e eficientes. Neste contexto, encontram-se as células a combustível como uma opção promissora para a geração de energia de forma limpa e eficiente, sendo que o produto residual da reação simplesmente água e calor. O estudo de novos catalisadores, com menor custo e maior eficiência que a Pt, é um dos principais focos de pesquisa neste dispositivo. Este trabalho propõe a substituição do catalisador de Pt/C por aqueles à base de PtNi/C, no cátodo e no ânodo, e PtMo/C no ânodo, além da inserção de líquido iônico nos eletrodos, anódico e/ou catódico. As sínteses das nanopartículas de PtNi e PtMo suportadas em carbono foram realizadas pelo método de redução via boroidreto. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raio-X, espectroscopia de energia dispersiva de raio-X, microscopia eletrônica de transmissão, voltametria cíclica, curva de polarização e espectroscopia de impedância eletroquímica. A célula a combustível de membrana trocadora de próton (PEMFC) foi alimentada com H2 e O2/ar e o conjunto membrana-eletrodos foi montado com dois eletrodos de difusão de gás, previamente montado com os catalisadores sintetizados, e uma membrana Nafion® 117, como eletrólito. A melhor composição PtNi/C para o cátodo e PtMo/C para o ânodo foi determinada e, após o líquido iônico trifluorometanosulfonato de 1-hexadecil-3-metilimidazólio (LI C16MI.CF3SO3) foi inserido nos eletrodos de difusão de gás, ânodo e/ou cátodo. O efeito do líquido iônico C16MI.CF3SO3 foi avaliado, inserindo 15, 33 e 50 wt.% de LI no cátodo e/ou ânodo. Os resultados mostram que o método de redução via boroidreto foi efetivo na síntese de nanopartículas PtNi ou PtMo altamente dispersas no suporte de carbono. O catalisador PtNi/C melhora o desempenho da reação de redução do oxigênio, pois o Ni modifica a estrutura eletrônica da Pt. O conjunto membrana-eletrodo com PtNi/C 15 wt.% Ni no cátodo e Pt/C no ânodo apresenta melhor desempenho da PEMFC frente aos demais cátodos estudados. No ânodo, o conjunto membrana-eletrodo com PtMo/C 15 wt.% Mo no ânodo e Pt/C no cátodo apresenta maior potência máxima frente aos demais ânodos estudados. O LI C16MI.CF3SO3 melhora significativamente o desempenho da PEMFC, diminuindo as resistências à R1 e RTC quando 15 wt.% de LI é inserido no cátodo ou no ânodo. / The depletion of fossil fuel and the crescent necessity of new sources of sustainable energy remit us to the development of clean and efficient technologies. In this context, it is found that the fuel cells are a promising option to the energy generation in a clean and efficient way, once the residual product of the chemical reaction are simply water and heat. The study of new catalysts, with less cost and major efficiency than the Pt, is one of the main focus of research in this device. This work proposes the substitution of the catalysts made of Pt/C by the ones based of PtNi/C, in the cathode and the anode, and PtMo/C in the anode, further the insertion of ionic liquid (IL) in the electrodes, anodic and/or cathodic. The synthesis of nanoparticles of PtNi and PtMo supported in carbon were made by the borohydride reduction method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray spectroscopy, transmission electron microscopy, cyclic voltammetry, polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy. The proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) was feed with H2 and O2/air and the membrane electrode assembly was mounted with two gas diffusion electrodes, previously made with two synthesized catalysts, and a Nafion® 117 membrane, as electrolyte. The best composition of PtNi/C for the cathode and the PtMo/C for the anode was determined and after the ionic liquid 1-hexadecyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate was inserted in the gas diffusion electrodes, anode and/or cathode. The effect of the ionic liquid C16MI.CF3SO3 was evaluated inserting 15, 33 and 50 wt.% of ionic liquid in the cathode and/or the anode. The results show the borohydride reduction method e was effective in the synthesis of PtNi or PtMo nanoparticles highly dispersive on the carbon support. The PtNi/C catalyst enhances the performance of the oxygen reduction reaction, once the Ni modifies the electronic structures of the Pt. The membrane electrode assembly with PtNi/C 15 at.% Ni in the cathode and Pt/C in the anode presents better performance of PEMFC compared to the others studied cathodes. In the anode, the membrane electrode assembly with PtMo/C 15 at.% Mo in the anode and Pt/C in the cathode presents higher maximum power in comparison to other studied anodes. The ionic liquid C16MI.CF3SO3 enhances significantly the performance of PEMFC, decreasing the resistances to the charge transfer and mass transfer when 15 wt.% of ionic liquid is inserted in the cathode or in the anode.

Nesta tese, foram estudadas as alterações estruturais induzidas pela variação de pressão e, eventualmente, de temperatura nos compostos Eu3Fe5O12, Gd3Fe5O12, Ag3[Co(CN)6] e Fe[Co(CN)6], que têm em comum a cristalização em estruturas poliedrais abertas. O objetivo geral era investigar a existência e a abrangência de uma possível correlação entre os fenômenos de decomposição e amorfização induzidos por pressão. Além disso, foram implementadas e aperfeiçoadas equipamentos de difração de raios X e espectroscopia Raman, que possibilitam a análise in situ de amostras submetidas a alta pressão. Para as granadas Eu3Fe5O12 e Gd3Fe5O12, foram determinados os módulos de compressibilidade e verificou-se que até pressões de ~30GPa não houve nenhuma transição para outra fase cristalina ou amorfa. Em ambos os compostos, foi observada uma redução significativa do tamanho de cristalito para pressões acima de ~15 GPa, associada a uma importante redução da microdeformação de rede. Para a estrutura Ag3[Co(CN)6], foi comprovada contundentemente a correlação entre os processos de amorfização e de decomposição sob pressão. Para pressões superiores a 14 GPa, a cristalização de prata metálica foi observada depois de um aquecimento moderado a 150°C, enquanto o restante do material permaneceu em uma fase desordenada. Para o Fe[Co(CN)6], foi caracterizada inequivocamente a produção de estruturas amorfas distintas para amostras processadas em alta pressão (7,7 GPa) sob condições de temperatura diferentes. Adicionalmente, a estrutura da fase amorfa obtida a 7,7 GPa/200oC foi modelada usando espalhamento de raios X anômalo e simulação pelo método de Monte Carlo reverso. Os resultados também confirmam que a amorfização induzida por pressão é associada a um processo de decomposição cineticamente impedido, provavelmente associado ao colapso das unidades estruturais octaédricas Co(CN)6 e Fe(NC)6 da fase cristalina de partida e combinado com a possível formação de estruturas CNx tipo grafeno. / In this thesis, we have studied the structural changes induced by pressure and, eventually, temperature variation, in Eu3Fe5O12, Gd3Fe5O12, Ag3[Co(CN)6] and Fe[Co(CN)6], which have in common the crystallization in open framework structures. The overall objective was the investigation of a possible correlation between the phenomena of decomposition and amorphization induced by pressure. In addition, we have implemented and improved X-ray diffraction and Raman spectroscopy facilities for in situ analysis of samples subjected to high pressure. For Eu3Fe5O12 and Gd3Fe5O12 garnets, the bulk moduli have been determined and . no transition to another crystalline or amorphous phase was identified up to the highest investigated pressure (~30GPa). In both compounds a significant reduction in crystallite size was observed at ~15 GPa associated with a significant reduction of the microstrain level. For Ag3[Co(CN)6] the correlation between pressure induced amorphization and decomposition was unambiguously demonstrated. For pressures higher than 14 GPa, after a moderate heating to 150°C, the crystallization of metallic silver was observed, while the remainder material stayed in a disordered phase. For Fe[Co(CN)6], the production of clearly distinct amorphous structures was identified for samples processed under pressure (7.7 GPa) at different temperature. In addition, the structure of the amorphous phase obtained 7.7 GPa/200°C was modeled using anomalous X-ray scattering and simulation by Monte Carlo reverse method. The results also confirmed that the pressure induced amorphization is associated to a kinetically hampered decomposition process, probably related to the breakdown of the structural octahedral units, Co(CN)6 and Fe(CN)6, of the initial crystalline phase, combined with the possible formation of graphene-like CNx structures.

Neste trabalho, duas organosílicas com estruturas de poros ordenados foram obtidas através de rotas distintas. As características texturais e estruturais dessas organosílicas foram estudadas por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e isotermas de adsorção/dessorção de N2. A presença dos componentes orgânicos foi avaliada por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, termogravimetria e análise elementar. A primeira organosílica foi obtida através da modificação química da superfície de uma sílica do tipo SBA-15 sintetizada no nosso laboratório, com o grupo orgânico 3-mercaptopropil, usando o método grafting, sendo posteriormente utilizada na adsorção de paládio (II) através da coordenação do metal com o grupo mercapto de forma estequiométrica. A presença de paládio foi identificada por microscopia eletrônica de varredura acoplada à espectroscopia de dispersão de elétrons como também por espectrometria de absorção atômica. A segunda organosilica foi obtida através da condensação simultânea de tetraetilortosilicato com um precursor bisililado contendo o grupo catiônico 4,4-bipiridinio, sintetizado em nosso laboratório, na presença de um agente direcionador de estrutura. Quatro amostras desse material com variadas proporções orgânico/inorgânico foram sintetizadas. As alterações nas propriedades texturais e estruturais foram estudadas em função do aumento do conteúdo orgânico. O acréscimo na quantidade de grupo orgânico iônico produz uma diminuição na ordenação estrutural dos poros e, ao mesmo tempo, converte poros com diâmetro de 6,3 nm em poros com diâmetro em torno 3,5 nm, todos com distribuição unimodal. / In this work, two organosilicas with ordered pore structures were obtained by two distinct routes. The textural and structural characteristics of these organosilicas were studied by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, and N2 adsorption/desorption isotherms. The presence of organic components was evaluated by infrared spectroscopy, thermogravimetry, and CHN elemental analysis. The first organosilica was obtained by chemical modification of SBA-15 surface synthesized on our lab, with 3-mercaptopropyl organic group by grafting method, which was afterwards used for Palladium adsorption by the stoichiometric coordination of the metal with the mercapto group. The presence of palladium was identified by scanning electron microscopy coupled with electron dispersive spectroscopy detector, as well as, by atomic absorption spectrometry. The second organosilica was obtained by simultaneous condensation of tetraethylorthosilicate with a bisililated precursor containing the organic 4,4-bipyridinium cationic group, synthesized in our laboratory, in the presence of a structure directing agent. Four samples with varied organic/inorganic proportions were synthesized. Textural and structural changes were studied in relation to organic content increasing. The growing of ionic organic group amount produces a decreasing in the ordering of pore structure, and, at the same time, converts pores of 6.3 nm of diameter into pores with 3.5 nm, both with narrow distribution.

Propomos um processo alternativo para a produção difrativa do bóson de Higgs inspirado no Modelo KMR. Neste modelo, exploramos a produção do bóson de Higgs através da interação γ*p em alta energia importando do Modelo KMR a proposta de Troca Dupla de Pomerons entre as partículas do espalhamento. Em ordem dominante, modelamos esta interação através da troca de glúons, como o Pomeron da QCD. Utilizando este vértice de produção, inserimos os fatores de forma de Sudakov a fim de suprimir a emissões de glúons por bremsstrahlung. Com isso, aplicamos este modelo para interações γp, subprocesso de interesse para o estudo de produção em colisões periferais entre prótons. Neste sentido, estimamos a seção de choque de produção do bóson de Higgs para energia de Tevatron e LHC, comparando diversas opções de distribuições de glúons no próton. Através destes resultados efetuamos uma comparação com aqueles obtidos previamente pelo Modelo KMR. Como resultado, observamos um comportamento distinto daquele observado no Modelo KMR, mostrando um crescimento da seção de choque com a massa do bóson de Higgs. Pela ação dos fatores de forma de Sudakov, este crescimento é saturado em um determinado valor de massa dependendo da energia de centro-de-massa do processo. No intervalo de massa onde se espera observar o bóson de Higgs, a taxa de eventos do processo γp se mostrou superior aquela observada no Modelo KMR. / We propose an alternative process for the diffractive Higgs boson production inspired in the KMR Model. In this model, we explore the Higgs boson production through the γ∗p interaction in the high-energy limit, importing from the KMR Model the proposal of Double Pomeron Exchange between the scattering particles. In leading order, we shape this interaction through gluon exchange, as the QCD Pomeron. Utilizing this production vertex, we insert the Sudakov form factors to supress the bremsstrahlung gluon emission. Therefore, we apply this model do γp interactions, a subprocess of interest in the study of peripheral collisions beetwen protons. In this sense, we estimate the production cross section of the Higgs boson for energies of Tevatron and LHC, comparing several options of parton distributions in the proton. Thus, through this results we make a comparison with those obtained previously with the KMR model. As a result, we observe a distinct behavior as those observed in the KMR model, showing a growth of the cross section with the mass of the Higgs boson. With the action of the Sudakov form factors this growth is saturated at a determined value of mass depending of the center-of-mass energy of the process. In the range of mass where the observation of the Higgs boson is expected the event rate of the γp process showed a greatest value those observed in the KMR model.

Apresentamos um estudo teórico/fenomenológico baseado em QCD perturbativa para as funções de estrutura em interações neutrino-nucleon no espalhamento profundamente inelástico de corrente carregada usando o formalismo de dipolos de cor. Para este fim, estendemos para o setor eletrofraco as abordagens teóricas atuais deste formalismo, as quais descrevem o processo de espalhamento profundamente inelástico em reações lépton-hádron. As predições teóricas são comparadas com os resultados experimentais disponíveis na região de altas energias. Em particular, o comportamento das funções de estrutura na virtualidade do bóson e o papel exercido pelas correções de sombreamento nuclear são investigados, mostrando que a seção de choque neutrino-hádron em altas energias exibe a propriedade de escalamento geométrico como nos processos lépton-hádron. Além disso, investigamos os processos de difraçaõ dura em reações próton-próton (antipróton) dando destaque para a produção difrativa do bóson de gauge massivo W, calculando sua seção de choque utilizando a fatorização de Regge. Para este fim, consideramos as funções recentes para a distribuição de pártons no Pomeron e levamos em consideraçãoo fator de probabilidade de sobrevivência da lacuna de rapidez (correções de múltiplos espalhamentos). Com isso, realizamos estimativas teóricas para a fração de produção difrativa de W± com as energias do acelerador Fermilab-Tevatron (√s ≃ 2 TeV), cujos resultados para os valores utilizados mostram um bom acordo com os resultados experimentais. Além disso, realizamos predições para o futuro colisor Large Hadron Collider (LHC, √s = 14 TeV). A utilização deste fator de correção para o cálculo de produção de W± é a nossa principal contribuição para a Fenomenologia da Física de Partículas de Altas Energias. / A perturbative QCD analysis of the neutrino-hadron structure functions in charged current reactions is presented using the color dipole formalism. We extend the formalism to the electroweak sector, considering the recent phenomenological/theoretical studies in deep inelastic lepton-hadron inclusive production (DIS). The theoretical predictions are compared to the available experimental results in the high-energy region. In particular, the behaviour of the structure functions on the boson virtuality and the role played by the nuclear shadowing corrections are investigated. It is demonstrated that high-energy neutrino-hadron cross sections exhibit geometric scaling property as in lepton-hadron case. Moreover, the hard diffractive processes in proton-proton (antiproton) collisions are investigated, in particular the diffractive W± production. It is computed using Regge factorization approach, considering recent parton distributions functions in the Pomeron and taking into account survival probability gap factor (multiple scattering corrections). The theoretical estimates are performed for the energies of Fermilab-Tevatron (√s ≃ 2 TeV). In addition, predictions for the future Large Hadron Collider (LHC, √s = 14 TeV) are presented. The use of probability survival rapidty gap is the principal contribution to analysis of W± cross sections production in the High Energy Phenomenology.

lantanídeos, visando a determinação da simetria de coordenação ao redor dos íons e sua comparação com prévias previsões espectroscópicas. As medidas de difração foram realizadas com um difratômetro de quatro círculos de geometria Kappa. Os dados cristalinos relevantes são: [Eu (TMU)6] (AsF6)3, TMU = C5H12N2O. Fórmula química: EuC30H72N12O6As3F18; cela unitária é cúbica, a = 18,000 (3)&#197e V = 5832 (3)޵ grupo espacial: F23 número - 196 da Internacional Tables For X-Ray Crystallography; número de moléculas por cela unitária: Z = 4; coeficiente de absorção de massa para radiação de molibdênio: µ (MoK&#945)=27,4 cm-1; densidade calculada: Dc = 1,60 g.cm-3 Para um cristal de tamanho aproximadamente 0,25 x 0,25 x 0,30mm foram medidas 2309 reflexões. A média das intensidades das reflexões equivalentes por simetria de Laue foi calculada obtendo-se um total de 841 independentes, das quais, apenas 277 resultaram maiores que três vezes o desvio padrão estimado de contagem estatística. A estrutura se mostrou altamente desordenada e o modelo proposto refinou a um fator-R final de 13.8%. Os átomos de európio e arsênio estão localizados em posições especiais de simetria pontual local 23 (T) O Eu3+ está hexacoordenado através dos oxigênios das moléculas de TMU formando um octaedro regular de simetria pontual Oh. A distância európio-oxigênio é de aproximadamente 2,28 &#197. [Ln (H2O)9] (CF3SO3)3, Ln=Nd or Ho. Fórmula química: LnC3H18O18F9S3; cela unitária hexagonal a=13,851 (4)&#197, c=7,460(3)&#197 e V=1240(1) &#1973 para Ln = Nd, e a=13,570 (2)&#197, c=7,577 (1)&#197 e V=1208,5 (9)&#1973 para Ln=Ho; grupo espacial: P63/m número 176 da Internacional Tables For X-Ray Crystalography; número de moléculas por cela unitária: Z=2; coeficiente de absorção de massa para radiação de molibdênio: µ (MoK&#945) = 23,2 cm-1(Nd) e 34,8 cm-1 (ho); densidade calculada: Dc=2,02 g.cm-3 e 2,13 g.cm-3 respectivamente para Ln = Nd e Ho. De um cristal de forma cilíndrica de diâmetro e altura aproximadamente de 0,20 mm foram medidas 2098 reflexões para o complexo de Nd e 2400 para o de Ho. Após o calculo de média das reflexões equivalentes de Laue, obteve-se para o caso de Nd 685 reflexoes independentes das quais 636 com I &#62 3&#963(I) e o fator-R final foi 2,64%. Para o complexo de holmio as figuras foram: 763 reflexões independentes, 676 com I &#62 3&#963(I) e fator-R de 2,18%. Em ambos os casos as estruturas foram resolvidas pelos métodos de Patterson e do átomo pesado. As estruturas se mostraram isomorfas com a única diferença significativa sendo a distância lantanídeo-oxigênio de 2,49 &#197 para Nd e 2,42 para Ho. O íon lantanídeo é nonacoordenado através dos oxigênios das moléculas de água formando um prisma trigonal triencapuçado de simetria pontual cristalografica D3h. Todas as distâncias interatômicas estão dentro da faixa esperada, com exceção das distâncias C-F em ambos os casos que são um pouco curtas (1,31 &#197) / We describe here the X-ray determination of the crystal and molecular structures of three lanthanide complexes. The work is a contribution to the study of the coordination chemistry of lanthanide ions with organic ligands and in particular, it-aims to compare the observed point symmetry of the ion environment with spectroscopic predictions. The diffraction measurements were all performed on a four circle diffractometer of kappa geometry. The relevant crystal data are: Chemical formula: [Eu (TMU)6] (AsF6)3, TMU = C5H12N2O; cubic unit cell a = 18,000 (3)&#197e V = 5832 (3)޵ space group: F23 number 196 from International Tables for X-ray Crystallography; number of molecules per unit cell: Z = 4; mass absorption coefficient for molybdenum radiation: (MoK&#945)=27,4 cm-1; calculated density: Dc = 1,60 g.cm-3. For a crystal of approximately 0.25 x 0.25 x 0.30 mm size, 2309 reflections were measured. After averaging the intensities of the Laue-equivalent reflection, 841 independent reflections were obtained, from which only 277 had intensities greater than three times the respective standard deviations estimated from counting statistics. The structure turn out to be highly disordered and the proposed model refined to a final R-factor of 13.8%. The europium and arsenic atoms are sited on special positions of local point symmetry 23 (T). The Eu3+ is hexacoordinated to six TMU oxygen atoms, forming a regular crystallographic octahedron of point symmetry Oh. The europium oxygen distance is 2.28&#197. [Ln (H2O)9] (CF3SO3)3, Ln=Nd or Ho. Chemical formula: LnC3H18O18F9S3 hexagonal unit a=13,851 (4)&#197, c=7,460(3)&#197 and V=1240(1) &#1973 for Ln = Nd, and a=13,570 (2)&#197, c=7,577 (1)&#197 e V=1208,5 (9)&#1973 for Ln=Ho; spacial group: P63/m number 176 from International Tables for X-ray Crystallography number of molecules per unit cell: Z=2; mass absorption coefficient for molybdenum radiation: &#1810 (MoK&#945) = 23,2 cm-1 for Ln=Nd and 34,8 cm-1 for Ln=Ho; calculated density: Dc=2,02 g.cm-3 e 2,13 g.cm-3 respectively for Nd and Ho. From a cylindrically shapped crystal of approximate diameter and height of 0.20 mm, 2098 reflections for the Nd and 2400 for the Ho complexes were measured. After averaging the intensi ties of the Laue-equivalent reflections we obtain for Nd 685 independent reflections of which 636 with I &#62 3&#963(I) and agreement factor of 2.64%. For the holmium complexes the figures were 763 independent reflections, 676 with I &#62 3&#963(I) and agreement factor equal to 2.18%. In both cases the structures were solved by the heavy-atom Patterson method. The structures turn out to be isomorphous with the only significant difference of the lanthanide oxygen distances which was 2.49&#197 for Nd and 2.42&#197 for Ho. The lanthanide ions are nine-coordinated to the oxygen atom of water molecules, which form a tricapped trigonal prism of crystallographic point symmetry D3h. All interatomic distances lie within the expected normal range except the C-F ones which are somewhat shorter (1,31 &#197)

Este trabalho visou a análise estrutural de três compostos orgânicos: [A] : (2SR, 8SR)-2-(8-O-borinil-8-fenil)etil piperidina (C17H28NOB), [B] : (1SR, 2SR)-1-p-Bromoanilina-1-fenil-2-metil-3-pentanona -(C18H20NOBr) e [C] : um triterpeno-(C30O3H46) por difração de raio-X e por mecânica molecular. As estruturas no estado sólido foram primeiramente obtidas por difração de raios-x por monocristais, e posteriormente analisadas por mecânica molecular. [A]: monoclínico, grupo espacial C2/c, a=15.259(3)&#197, b=12.574(2)&#197, c=17.413(5)&#197, &#946=94.44&#176, Z=8, Dx=1.089 g/cm3, V=3331.45޵ as estruturas cristalográficas e por mecânica molecular não apresentam grandes desvios. [B]: triclínico, grupo espacial P1&#175, a=8.467(7)&#197, b=8.7361(3)&#197, c=12.468(9)&#197, &#945=82.401(5)&#176, &#946=83.096(6)&#176, &#978=69.026(5)&#176, Z=2, Dx=1.430 g/cm3, V=850.95޵ a principal diferença entre as duas estruturas cristalográfica e por mecânica molecular está no ângulo de torsão C(2)-C(1)-N-C(8) de 59.8&#176. Entre as moléculas relacionadas pelo centro de inversão existe duas pontes de hidrogênio entre os átomos O-N. [C]: ortorrômbico, grupo espacial P212121, a=7.314(7)&#197, b=12.807(3)&#197, c=26.812(5)&#197, Z=4, Dx=1.197 g/cm3, V=2511.49&#1973. Não existem grandes diferenças entre as estruturas cristalográficas e por mecânica molecular. As moléculas estão dimerizadas por uma ponte de hidrogênio entre os átomos (O1) e (O2) das moléculas relacionadas por simetria. / This work aimed the structural analysis of three organic compounds: [A] : (2SR, 8SR)-2-(8-O-borinyl-8-phenyl)ethyl piperidine (C17H28NOB), [B] : (1SR, 2SR)-1-p-Bromoaniline-1-phenyl-2-methyl-3-pentanone -(C18H20NOBr) e [C] : um triterpene-(C30O3H46) using X-ray diffraction and molecular mechanics. The solid state structures were firstly obtained by X-ray diffraction of single crystals, and further analyzes by molecular mechanics. [A]: monoclinic, space group, C2/c, a=15.259(3)&#197, b=12.574(2)&#197, c=17.413(5)&#197, &#946=94.44&#176, Z=8, Dx=1.089 g/cm3, V=3331.45޵ the crystallographic and molecular mechanics structures dont show large differences. [B]: triclinic, space group P1&#175, a=8.467(7)&#197, b=8.7361(3)&#197, c=12.468(9)&#197, &#945=82.401(5)&#176, &#946=83.096(6)&#176, &#978=69.026(5)&#176, Z=2, Dx=1.430 g/cm3, V=850.95޵ the main difference between the crystallographic and the molecular mechanics structures is in the dihedral angle C(2)-C(1)-N-C(8) de 59.8&#176. There are between the molecules related by inversion center two hydrogen bonds between the atoms O-N. [C]: orthorhombic, space group, P212121, a=7.314(7)&#197, b=12.807(3)&#197, c=26.812(5)&#197, Z=4, Dx=1.197 g/cm3, V=2511.49&#1973. There are not large differences between the crystallographic and the molecular mechanics structures. The molecules are dimerized by a hydrogen bond between the atoms (O1) and (O2) from molecules symmetrically related.

Nesta tese foi investigado o comportamento sob altas pressões de compostos com estrutura poliedral aberta que apresentam expansão térmica anômala. A presença de vazios e a alta flexibilidade deste tipo de estrutura, quando submetidos a condições extremas, como altas pressões e temperaturas, podem apresentar uma série de fenômenos físicos interessantes, incluindo transições de fase estruturais e amorfização. A relação entre a expansão térmica anômala e a amorfização induzida por altas pressões foi objeto de estudo através de compostos com diferentes especificidades da estrutura de partida, a saber, ZrW2O8, Fe[Co(CN)6], Zn(CN)2 e Ag3[Co(CN)6]. Os diferentes materiais foram submetidos a altas pressões e temperatura com o auxílio da câmara de bigornas de diamantes e das câmaras toroidais de grande volume. Análises in situ sob aquecimento do ZrW2O8 revelaram que este composto recristaliza inicialmente para fase b, estável em altas temperaturas e, posteriormente, para fase a-ZrW2O8. Este comportamento está de acordo com uma fase amorfa formada pelo congelamento dos modos de unidades rígidas de baixa energia e retida pela formação de novas ligações W-O. Os estudos dos cianetos revelaram que sob pressão estes compostos apresentam a formação de uma fase amorfa ou altamente desordenada como conseqüência de uma decomposição cineticamente impedida. Os resultados obtidos confirmam a correlação entre a amorfização induzida por altas pressões e a expansão térmica anômala. Porém, eles indicam que os mecanismos físicos responsáveis pelos dois fenômenos podem ser distintos e, dependendo das especificidades da estrutura de partida dos compostos de estrutura poliedral aberta, cada material pode perder sua ordem de longo alcance por diferentes caminhos. / In this work we have investigated the high pressure behavior of compounds with open framework structures that exhibit anomalous thermal expansion. The presence of voids and the high flexibility of this kind of structure open the possibility of interesting physical phenomena, when these compounds are submitted to high pressure or temperature, including structural phase transitions and amorphization. The proposed relationship between anomalous thermal expansion and pressure induced amorphization was studied for materials with different open framework structures: ZrW2O8, Fe[Co(CN)6], Zn(CN)2, and Ag3[Co(CN)6]. These materials were subjected to high pressure using diamond anvil cells or high volume toroidal chambers. The in situ analysis of amorphous ZrW2O8, under heating at atmospheric pressure, revealed that this compound crystallizes initially to the b phase, stable at high temperatures, and then transforms under cooling to a-ZrW2O8. This behavior is in agreement with an amorphous phase formed by the freezing of low-energy rigid unit vibrational modes and retained by the formation of new connections W-O. The study of cyanides showed that under high pressure these compounds transform to a highly disordered or to an amorphous phase as a consequence of a kinetically hindered pressure induced decomposition. The obtained results confirm the correlation between pressureinduced amorphization and anomalous thermal expansion. However, they indicate that the physical mechanisms behind the two phenomena can be quite distinct and, depending on specific details of the starting open framework structure, each material can lose its long range ordering in a different way.