Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Civil e Ambiental, 2015. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2016-03-03T14:09:13Z No. of bitstreams: 1 2015_YuriPaulaLeitePaz.pdf: 5698092 bytes, checksum: b7eaefc9e7233f0332e4c45f3867147b (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2016-07-30T11:57:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_YuriPaulaLeitePaz.pdf: 5698092 bytes, checksum: b7eaefc9e7233f0332e4c45f3867147b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-30T11:57:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_YuriPaulaLeitePaz.pdf: 5698092 bytes, checksum: b7eaefc9e7233f0332e4c45f3867147b (MD5) / As soluções de engenharia empregadas para prevenir ou conter a contaminação do solo e das águas envolvem, muitas vezes, a aplicação dos chamados liners, barreiras de baixa permeabilidade produzidas com materiais como argila compactada e geomembranas. Em várias situações de aplicação de liners, onde são esperadas baixas velocidades advectivas desenvolvidas, a difusão tem se mostrado extremamente relevante, sendo muitas vezes o principal mecanismo envolvido no transporte de contaminantes. A forma mais comum de determinação da componente difusiva do fluxo de contaminantes é pela realização do ensaio de difusão pura pelo método do reservatório único. Nesse ensaio, a aferição da variação da concentração ao longo do tempo de um contaminante em uma solução que se encontra em contato com uma amostra de solo saturada permite a determinação do coeficiente de difusão do contaminante no solo ensaiado. Não existe, no entanto, recomendação bem estabelecida para a forma de obtenção desse parâmetro a partir do ensaio e, comumente, utilizam-se soluções prontas ou implementadas em programas sem o devido conhecimento da sua aplicabilidade. A presente dissertação desenvolve e aplica uma solução semi-analítica da equação que descreve o transporte difusivo de contaminantes considerando as condições inicial e de contorno do principal ensaio de difusão pura utilizado. Para tal, a solução contaminante é contemplada no domínio de análise por meio de artifício que considera uma espessura de solo contaminado equivalente à solução. Em seguida, a solução desenvolvida é ajustada aos dados de ensaios reais realizados por Boscov (1997), Gurjão (2005) e Silveira (2014), de onde se conclui que os coeficientes de difusão obtidos pelo ajuste são coerentes, apresentando-se dentro do intervalo de ocorrência comum e abaixo do limite superior delimitado pelo coeficiente de difusão do contaminante em solução aquosa. Ajustes dos mesmos dados a outras soluções, que consideraram condições diferentes, permitiram verificar que algumas delas apresentam dificuldades para implantação, além de frequentemente retornarem valores do coeficiente inconsistentes. Por fim, realizou-se uma análise paramétrica que confirmou que o comportamento obtido pela nova solução proposta, chamada de solução da camada contaminada equivalente, é similar ao obtido para o ensaio de difusão pura e sugeriu que a definição de características adequadas do ensaio pode facilitar o ajuste para obtenção do coeficiente de difusão. / Engineering solutions applied to prevent or contain soil and water contamination often involves the application of liners, that are low permeability barriers made of materials such as compacted clay and geomembranes. In many liners applications, once reduced rates of seepage are expected, diffusion has proved to be a relevant, if not dominant, process of the contaminant transport. The most common way to measure the diffusive component of the contaminant flow is to conduct a single reservoir pure diffusion test. In this test a contaminant solution is placed above a saturated soil sample, and the drop in the source concentration over time is monitored allowing the diffusion coefficient of the contaminant in the tested soil to be determined. The method to infer this parameter from the test, however, is not standardized and often ready-made solutions or programs are applied without proper knowledge of their applicability. In this dissertation a semi-analytical solution of the equation describing the diffusive transport of contaminants is developed and implemented considering the initial and boundary conditions of the pure diffusion test. For this purpose, the contaminant solution is included in the analysis domain by the use of an artifice that considers a contaminated soil with a thickness that is equivalent to the solution height. Then, the developed solution was matched to some test data performed by Boscov (1997), Gurjão (2005) and Silveira (2014) and allows concluding that the diffusion coefficients obtained were consistent, with values contained in the main occurrence interval and below the upper limit defined by the diffusion coefficient of the contaminant in aqueous solutions. An adjustment of the same data to other solutions, which consider different initial and boundary conditions, have shown that some of them have a complex implementation and frequently returns inconsistent values of the coefficient. Finally, a parametric analysis was held and has confirmed that the behavior obtained by the presented new solution, named equivalent contaminated layer solution, is similar to the observed in pure diffusion. The parametric analysis also suggested that the adjustment for obtaining the diffusion coefficient can be optimized by the definition of the appropriate test characteristics.

É crescente a demanda por materiais que atendam as exigências para construção de barreiras selantes (liners) em obras para disposição de resíduos. A utilização de solos tropicais para esta finalidade só não é maior por falta de conhecimento sobre muitas de suas características técnicas, principalmente a migração de contaminantes. Tentativas de melhoria das qualidades de solos supostamente inadequados também são importantes. Esta tese apresenta estudos sobre a migração dos íons \'CD POT.2+\', \'K POT.+\', \'CL POT.1-\' e \'F POT.-\' em latossolos residuais das formações Botucatu e Serra Geral e três diferentes misturas destes solos, com ênfase nos processos de sorção e difusão molecular. O potencial de retenção dos íons é avaliado através da construção de 33 isotermas de sorção resultantes de ensaios de equilíbrio em lote. Seus parâmetros são obtidos da adequação dos modelos linear, Freundlich e Langmuir as isotermas. O potencial de transporte dos íons é avaliado através de ensaios de difusão em colunas estanques, onde curvas teóricas produzidas no programa POLLUTE são ajustadas aos dados de concentração para a estimativa dos parâmetros de difusão. Os resultados dos estudos de retenção mostram que o \'CL POT.-\' experimenta sorção sob certas condições, o \'K POT.+\' e \'F POT.-\' possuem taxas semelhantes de retenção, e que a sorção do \'CD POT.2+\' se mostrou altamente dependente da composição da solução contaminante. Os ensaios de difusão resultaram em vários valores para o coeficiente de difusão efetiva (D*), mostrando que o fluxo difusivo dos íons diminui para solos mais argilosos. / There is a growing demand for materials that can be used in lining systems for waste disposal facilities. The use of tropical soils for this purpose is restricted due to the lack of technical knowledge about this type of material. Attempts to improve the quality of supposed unsuitable soils play also an important role. This thesis presents studies concerning the migration of the ions \'CD POT.2+\', \'K POT.+\', \'CL POT.-\' and \'F POT.-\' in latosoils from the Botucatu and Serra Geral formations and three different mixtures of these soils, with emphasis on sorption and molecular diffusion. Batch equilibrium tests were conduced to examine the retention capacity of the soils, and the sorption parameters are estimated by fitting the linear, Freundlich and Langmuir models to the experimental isotherm plots. The potential for these soils to transport ions is evaluated by diffusion tests, where theoretical curves produced in the POLLUTE code are used to estimate the effective diffusion coefficients (D*). The results show that the \'CL POT.-\' is sorbed under specific conditions and, therefore, it can not always be used as a conservative ion (i.e. nonreactive ion), \'K POT.+\' and \'F POT.-\' are sorbed in similar amounts, and that the \'CD POT.2+\' sorption is highly dependent on the contaminant solution composition. Several D* values are reported, showing that the diffusion rates are decreased for soils with more clay.

É crescente a demanda por materiais que atendam as exigências para construção de barreiras selantes (liners) em obras para disposição de resíduos. A utilização de solos tropicais para esta finalidade só não é maior por falta de conhecimento sobre muitas de suas características técnicas, principalmente a migração de contaminantes. Tentativas de melhoria das qualidades de solos supostamente inadequados também são importantes. Esta tese apresenta estudos sobre a migração dos íons \'CD POT.2+\', \'K POT.+\', \'CL POT.1-\' e \'F POT.-\' em latossolos residuais das formações Botucatu e Serra Geral e três diferentes misturas destes solos, com ênfase nos processos de sorção e difusão molecular. O potencial de retenção dos íons é avaliado através da construção de 33 isotermas de sorção resultantes de ensaios de equilíbrio em lote. Seus parâmetros são obtidos da adequação dos modelos linear, Freundlich e Langmuir as isotermas. O potencial de transporte dos íons é avaliado através de ensaios de difusão em colunas estanques, onde curvas teóricas produzidas no programa POLLUTE são ajustadas aos dados de concentração para a estimativa dos parâmetros de difusão. Os resultados dos estudos de retenção mostram que o \'CL POT.-\' experimenta sorção sob certas condições, o \'K POT.+\' e \'F POT.-\' possuem taxas semelhantes de retenção, e que a sorção do \'CD POT.2+\' se mostrou altamente dependente da composição da solução contaminante. Os ensaios de difusão resultaram em vários valores para o coeficiente de difusão efetiva (D*), mostrando que o fluxo difusivo dos íons diminui para solos mais argilosos. / There is a growing demand for materials that can be used in lining systems for waste disposal facilities. The use of tropical soils for this purpose is restricted due to the lack of technical knowledge about this type of material. Attempts to improve the quality of supposed unsuitable soils play also an important role. This thesis presents studies concerning the migration of the ions \'CD POT.2+\', \'K POT.+\', \'CL POT.-\' and \'F POT.-\' in latosoils from the Botucatu and Serra Geral formations and three different mixtures of these soils, with emphasis on sorption and molecular diffusion. Batch equilibrium tests were conduced to examine the retention capacity of the soils, and the sorption parameters are estimated by fitting the linear, Freundlich and Langmuir models to the experimental isotherm plots. The potential for these soils to transport ions is evaluated by diffusion tests, where theoretical curves produced in the POLLUTE code are used to estimate the effective diffusion coefficients (D*). The results show that the \'CL POT.-\' is sorbed under specific conditions and, therefore, it can not always be used as a conservative ion (i.e. nonreactive ion), \'K POT.+\' and \'F POT.-\' are sorbed in similar amounts, and that the \'CD POT.2+\' sorption is highly dependent on the contaminant solution composition. Several D* values are reported, showing that the diffusion rates are decreased for soils with more clay.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Xylopia nitida and Xylopia sericea are commonly known as âembira-brancaâ and âpimenta do sertÃoâ, respectively, belonging to Annonaceae family. The chromatographic analysis of X. nitida roots allowed isolation of a trachlyobane diterpene, ent-trachlyoban-18,19-diol and its acetylated product, ent-18,19-diacetoxy-trachylobane, a kaurene diterpene, ent-kaur-16-en-18,19-diol, two aporphinic alkaloids, 5,6,6a,7-tetrahydro-1-methoxy-(6aS)-4H-benzo[de][1,3]benzodioxolo[5,6-g]quinoline e xylopine, and a glucoside, named 1-O-ethyl-β-D-glucopiranose. Also using chromatographic analysis of X. sericea fruits were obtained a kaurane diterpene, kauran-16β-ol and a diterpenes mixture, ent-kaur-16-en-19-oic acid and beyer-15-19-oic acid. The structures of these compounds were elucidated by spectroscopic studies (IR, MS and NMR). In the second part of this work, has been showed the diffusion-ordered spectroscopy (DOSY) as a powerful tool in natural product mixture analysis. The assignment of NMR signals to specific components in a mixture is a challenging task. DOSY has provided important progress in this area, allowing the signals originating from individual components of different molecular sizes to be distinguished. However, when the sizes of the compounds are similar and/or the spectra are overlapped, signal assignment can easily become intractable. The use of a co-solute in a matrix-assisted DOSY (MAD) experiment can be a useful solution, improving diffusional (and sometimes spectral) resolution by exploiting selective binding to the matrix. The challenge is to apply MAD to molecules with high structural similarity, for example in natural product mixtures. Various surfactants, including SDS, AOT and CTAB have previously been shown to be effective in MAD analysis. Here we present an important addition, the Brij family of nonionic surfactants. We demonstrate the use of Brij micelles and other systems in mixed solvents with a variety of mixtures relevant to natural products. / Xylopia nitida e X. sericea, conhecidas popularmente como embira-branca e pimenta do sertÃo, respectivamente, sÃo espÃcies pertencentes à famÃlia Annonaceae. A anÃlise cromatogrÃfica dos extratos hexÃnico e etanÃlico das raÃzes de X. nitida possibilitou o isolamento de um diterpeno de esqueleto traquilobano, ent-traquiloban-18,19-diol e seu derivado acetilado, ent-18,19-diacetÃxi-traquilobano, um diterpeno de esqueleto caureno, ent-caur-16-en-18,19-diol, dois alcalÃides aporfÃnicos, 5,6,6a,7-tetraidro-1-metoxi-(6aS)-4H-benzo[de][1,3]benzodioxolo[5,6-g]quinolina e xylopina e um glicosÃdeo, 1-O-etil-β-D-glicopiranose, todos de carÃter inÃdito na literatura, exceto os dois Ãltimos. AtravÃs da anÃlise cromatogrÃfica do extrato hexÃnico dos frutos de X. sericea foi possÃvel obter um diterpeno de esqueleto caurano denominado cauran-16β-ol e uma mistura de diterpenos, Ãcido ent-caur-16-en-19-Ãico e Ãcido beier-15-en-19-Ãico. O isolamento dos constituintes quÃmicos presentes nos extratos da raiz e frutos de X. nitida e X. sericea, respectivamente, foi realizada por mÃtodos cromatogrÃficos convencionais e a determinaÃÃo estrutural das substÃncias isoladas foi realizada a partir de mÃtodos espectromÃtricos como: IV, EM, RMN 1H, 13C e DEPT 135 incluindo tÃcnicas bidimensionais como, COSY, HSQC e HMBC. A primeira parte deste trabalho relata o estudo quÃmico das raÃzes de X. nitida e dos frutos de X. sericea. A espectroscopia ordenada por difusÃo ou DOSY (Diffusion Ordered Spectroscopy) provà um meio para uma âseparaÃÃo virtualâ de compostos, atravÃs de um mapa bidimensional onde em um eixo temos o deslocamento quÃmico e em outro observamos o coeficiente de difusÃo (D) das molÃculas na mistura. A separaÃÃo de sinais somente à possÃvel quando espÃcies difundem a diferentes velocidades. Na quÃmica de produtos naturais, frequentemente nos deparamos com misturas de compostos quimicamente semelhantes e de tamanhos muito similares, o que torna limitado o experimento DOSY tradicional. Entretanto, o coeficiente de difusÃo das substÃncias pode ser modificado pela adiÃÃo de co-solutos e/ou co-solventes, surgindo a partir daà a espectroscopia ordenada por difusÃo assistida por matriz (matrix-assisted DOSY ou MAD). VÃrios surfactantes, incluindo SDS, AOT e CTAB tÃm se mostrado efetivos em anÃlises por MAD. Neste trabalho, experimentos MAD foram realizados com algumas misturas de produtos naturais com similaridades estruturais utilizando o Ãcido perfluoro-octanÃico (PFOA), polivinilpirrolidona (PVP) e os surfactantes Brij 78 e 98, que por sua vez, ainda nÃo haviam sido utilizados para esse propÃsito. NÃs tambÃm demonstramos a formaÃÃo de micelas de Brij 78 e 98 em misturas dos solventes DMSO-d6 e D2O.