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Grâce à leurs remarquables qualités de transport de charges et d’auto-organisation, les cristaux liquides colonnaires formés de molécules discotiques dérivées de colorants aromatiques sont des candidats prometteurs pour la réalisation de dispositifs photovoltaïques. Pour profiter à bien de ces propriétés, il est indispensable de maîtriser leur organisation en films minces. Un ancrage homéotrope avec les colonnes perpendiculaires au substrat est ainsi nécessaire pour conduire efficacement les charges aux électrodes. Cet alignement a été obtenu par transition d’ancrage entre un substrat solide et une cathode d’argent permettant d’obtenir des films ultra-minces (environ 25 nm d’épaisseur) homogènes orientés. Par ailleurs, une bicouche de composés discotiques intégralement alignée en ancrage homéotrope a été élaborée. A notre connaissance, ce travail constitue la première preuve de faisabilité d’une hétérojonction donneur – accepteur orientée constituée de cristaux liquides colonnaires. / Columnar liquid crystals made of discotic molecules derived from aromatic dyes are promising materials for the realization of photovoltaic devices thanks to their high charge mobility and their capacity to self-organize. In order to benefit from their anisotropic properties, it is necessary to control their organization in thin films. For example, a homeotropic anchoring where the columns are perpendicular to the substrate is required to carry the charges efficiently to the electrodes. Homogeneous homeotropically oriented ultra-thin films (approximately 25 nm) have been obtained by an anchoring transition between a solid substrate and a silver cathode. Moreover, a homeotropically oriented bilayer formed by discotic compounds has been achieved. This represents the first proof of principle of an organic heterojunction based on two oriented columnar liquid crystal layers.

Il est actuellement bien connu que les molécules non sphériques peuvent former des mésophases (ou cristaux liquides), c'est-à-dire des phases dont les propriétés sont intermédiaires entre celles des liquides et celles des cristaux. La mésophase la plus connue est la phase nématique. Il s'agit d'une phase caractérisée par une distribution aléatoire des centres de masse des molécules, mais dans laquelle l'orientation des molécules présente une direction préférentielle, désignée par un vecteur unité appelé le directeur du nématique. Une telle phase possède donc la fluidité d'un liquide tout en présentant, tel un cristal, une biréfringence. C'est cette dernière propriété qui est exploitée dans les applications technologiques, principalement dans les dispositifs d'affichage.<p>Dans un tel dispositif, le liquide nématique est contenu dans une cellule (il y a une cellule par pixel), et son directeur est manipulé à l'aide d'un champ extérieur, électrique ou magnétique. Pour une bonne compréhension du fonctionnement de ce dispositif, il est essentiel de connaître le profil du directeur à travers la cellule en l'absence de champ extérieur. Dans le cadre de ce travail, nous avons étudié un nématique torsadé, c'est-à-dire dont le directeur décrit une hélice à travers la cellule. <p>Ce profil est déterminé principalement par les propriétés d'ancrage du liquide nématique sur les parois solides de la cellule. En effet, celles-ci peuvent posséder une direction d'ancrage privilégiée, qui favorise l'alignement du directeur dans une direction particulière. Nous avons considéré ici le cas de directions d'ancrage planaires, c'est-à-dire que le directeur est dans le plan des parois. Alors que l'ajout de parois identiques dans le système induit toujours une non-uniformité spatiale dans la densité du nématique (en comparaison avec un nématique en coeur de phase), l'utilisation de directions d'ancrage différentes induit une non-uniformité orientationnelle dans le directeur du nématique; dans notre cas une torsion. C'est principalement ce profil de directeur torsadé qui nous intéresse ici. <p>L'objectif général de ce travail consiste donc à étudier les propriétés d'ancrage d'une phase nématique confinée et torsadée, d'une part par une théorie microscopique (théorie de la fonctionnelle de la densité), et d'autre part sur le plan de simulations de Monte Carlo, en particulier dans le cas où les molécules ont la forme de disques (discotiques).<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cette thèse est consacrée à l’étude de films minces ouverts de cristaux liquides colonnaires sur un substrat solide. Ces matériaux, capables de s’auto-organiser en de larges domaines orientés, sont généralement obtenus à partir de molécules discotiques dérivées de colorants aromatiques. Ces différentes caractéristiques, associées à une bonne mobilité de charges, permettent d'envisager l'utilisation des cristaux liquides colonnaires en film mince dans des dispositifs photovoltaïques. Afin de bénéficier de leurs bonnes propriétés optoélectroniques, les cristaux liquides colonnaires doivent être déposés en film mouillant, d’épaisseur inférieure à 100 nm, et leur orientation contrôlée. Ainsi, pour des applications photovoltaïques, un alignement homéotrope (colonnes normales au substrat) est requis. Inversement, l’orientation planaire uniaxe (colonnes parallèles au substrat), est quant à elle requise pour une utilisation de ces composés dans les polariseurs ou dans les transistors organiques à effet de champ. Dans ce travail, différentes méthodes permettant de contrôler l’alignement de films minces ouverts de cristaux liquides colonnaires ont été développées, permettant d’obtenir aussi bien un ancrage homéotrope par traitement thermique spécifique, qu’un ancrage planaire uniaxe par dépôt préalable d’une couche de téflon. Le contrôle de l’orientation a ainsi permis d’une part de produire un film mince (e ? 50 nm) mouillant en ancrage homéotrope ouvrant la voie vers des cellules solaires organiques efficaces, et d’autre part de déterminer l’ensemble des propriétés optiques (indices complexes anisotropes) de ces matériaux cristallins liquides colonnaires. La dynamique du démouillage et l’état d’équilibre d’un film mince ouvert de cristal liquide colonnaire ont également été étudiés. Les résultats expérimentaux révèlent la formation de gouttelettes anisotropes et la présence d’un film nanométrique lors du démouillage de ce film mince / This thesis deals with columnar liquid crystal studied in the geometry of open supported thin films. Columnar liquid crystals are usually made of disk-shaped molecules derived from aromatic dyes. They are efficient charge transporters with the added capacity to self-assemble in large oriented domains. Consequently, such materials may be used in photovoltaic devices. In order to benefit from their good uniaxial charge mobility, their organization has to be controlled in uniform oriented thin films in the range of thicknesses of typically 100 nm. Homeotropic alignment (columns normal to the interface) is required for solar cells whereas uniaxial planar anchoring (columns parallel to the interface) is needed for applications such as polarizers or organic field effect transistor. Different methods to monitor the alignment in open thin films have been developed in this work, which make possible to achieve either homeotropic anchoring by a specific thermal treatment, or uniaxial planar orientation using a Teflon layer. Based on these orientation skills, a uniform ultra-thin film, free of dewetting and homeotropically oriented, is achieved (down to 50 nm thick) opening the way towards efficient solar cells, and a complete study of the optical properties has been performed (with the determination of the anisotropic complex indices) for different columnar liquid crystals. The dynamics of dewetting and the equilibrium state of a thin supported film have also been investigated. Experimental results show the formation of anisotropic droplets and reveal a nanometric film during dewetting.

Grace à leurs propriétés d’auto-réparation et d’auto-organisation, les matériaux pi-conjugués liquide-cristallins (LCs) présentent un grand intérêt pour l’élaboration de matériaux semi-conducteurs à hautes performances. Ils peuvent être utilisés pour différents types d’applications en électronique organique telles que les cellules solaires (OPV), les diodes électroluminescentes (OLED) et les transistors à effet de champs (OFET). Dans ce travail, nous avons conçu et préparé une nouvelle famille de LCs combinant des entités pi-conjuguées de type calamitique et discotique au sein d’une architecture moléculaire unique. Plus particulièrement, nous avons imaginé trois différentes architectures telles que des dyades et triades linéaires et des triades ramifiées, incluant des dérivés discotiques de pérylène ou de triphénylène et des dérivés calamitiques de terthiophène, de benzothienobenzothiophène ou encore de pyromellitique. L’objectif était d’étudier leurs comportements liquide-cristallins et leurs propriétés d’auto-organisation et de transport de charges.Les résultats obtenus ont montré que ces matériaux donnent des auto-assemblages complexes formant des arrangements multi-lamellaires de bicouches, dans lesquelles les entités calamitiques et discotiques présentent une organisation dans le plan. De plus, en choisissant judicieusement les entités pi-conjuguées calamitiques et discotiques (type-p ou type-n), nous avons démontré que ce type de matériaux auto-organisés peut présenter des propriétés de transport de charge ambipolaire en formant des chemins distincts pour chaque type de charge (trou et électron) par nano-ségrégation de ces entités de type p et de type n. / Due to their self-healing ability and their self-organization property, pi-conjugated liquid crystals (LCs) are materials of great interest to prepare high performance semiconducting materials. They can be used in different types of organic electronic applications such as solar cells (OPV), Organic Light-Emitting Diodes (OLED) and Organic Field-Effect Transistors (OFET). In this work, we were interested in designing and preparing a novel family of LCs combining π-conjugated discotic and calamitic moieties in a unique molecular architecture. More particularly, we designed three different molecular architectures based on a linear dyad, triad and a branched triad, which include discotic triphenylene or perylene and calamitic terthiophene, benzothienobenzothiophene or pyromellitic moieties. The objective was to study their liquid crystalline behaviors and their self-organization and charge transport properties.Based on our results, we demonstrated that these materials can form complex self-assemblies in the bulk such as multi-lamellar arrangements presenting bilayered lamellar phases with in-layer organization of both calamitic and discotic species. In addition, based on the appropriate choice of the disk- and rod-like π-conjugated cores (p-type or n-type), we showed that this kind of self-organized materials could exhibit ambipolar charge transport properties, presenting a spontaneous nanosegregation of p-type and n-type entities in bulk, and leading to well-defined distinct conductive channels for each type of charge carriers (hole and electron).

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L'objectif de cette thèse est de mener une étude fondamentale et expérimentale des propriétés physiques des cristaux liquides discotiques colonnaires (CLDCs) confinés dans des matrices poreuses templates hautement ordonnées à l'échelle nanométrique. Les molécules des CLDCs de forme plane, composées de noyaux polyaromatiques rigides entourées de chaînes aliphatiques flexibles fonctionnalisables, sont susceptibles de s'auto-assembler dans des colonnes favorisant ainsi le recouvrement de leurs orbitales électroniques π. Ce qui fait de ces matériaux de véritables candidats pour des applications dans l'électronique moléculaire et la photovoltaïque grâce à la possibilité de migration des porteurs de charges le long de leurs colonnes. Cependant, ces applications nécessitent une bonne maîtrise des paramètres influant sur les mécanismes d'alignement dans les phases colonnaires, sur de grands monodomaines, et de préférence à température ambiante. Une méthode très prometteuse visant à optimiser les longueurs de diffusion des porteurs de charge a été récemment proposée, basée sur la formation de nanofils orientés de CLDCs par auto-assemblage dans des matrices dites « templates » (de moulage). Toutefois, les propriétés structurales, dynamiques et les effets de confinement sur ces technologies restent aujourd'hui mal connus et morcelés et pourraient constituer un véritable verrou scientifique pour leur réalisation. Notre étude s'est portée sur les CLDCs commerciaux (HPT) et le Py4CEH (moins connus) qui sont confinés dans des alumines poreuses (AAO) et du silicium poreux (Sip) de diamètres de pores de quelques dizaines de nm. Les diagrammes de phase ont été d'abord étudiés par DSC puis les effets structuraux ont été approfondis grâce à la diffusion de neutrons. Dans les géométries confinées, nous observons une dépression des températures de transition, un élargissement du domaine de stabilité de la phase colonnaire et l'ouverture d'une hystérèse amplifiée dans les pores de plus petite taille. Un ordre orientationnel très élevé a été trouvé dans les phases colonnaires bulk par la RMN du solide et la structure des systèmes confinés colonnaires, dominée par une distribution radiale avec un ancrage homéotrope a été déterminée. La dynamique moléculaire a été étudiée par diffusion quasiélastique de neutrons. Elle est affectée par le confinement : la dynamique de grande amplitude est fortement ralentie, tandis que la dynamique rapide locale devient régie par une distribution très large de temps caractéristiques. / The aim of this work is to conduct fundamental and experimental studies of the physical properties of columnar discotic liquid crystal (CDLCs) confined in highly ordered porous templates at the nanoscale. CDLC molecule of planar shape, consist in rigid polyaromatic nuclei surrounded by functionalizable flexible aliphatic chains, and are capable of self-assembly in columns, thereby promoting overlap of their π electron orbitals. This makes these materials real candidates for applications in molecular electronics and photovoltaics due to the possibility of migration of the charge carriers along their columns. However, these applications require a good control of the parameters affecting the alignment mechanisms in the columnar phases of large single domains, preferably at room temperature. A very promising approach to optimize the diffusion lengths of charge carriers has been recently proposed, based on the formation of oriented CDLC nanowires by self-assembly in so-called "templates". However, structural and dynamical proprieties and confinement effects are still scarce, and could be a real scientific lock to their implementation. Our study is focused on commercial CDLCs (HPT) and Py4CEH which are confined in porous alumina and porous silicon membranes with pore diameters of c.a. tens of nm. The phase diagram was first studied by DSC and more deeply characterized by neutron scattering. In confined geometries, we observe a depression of the phase transition temperatures, a broadening of the columnar phase stability domain and an opening of hysteresis loops amplified by smaller pore size. A high orientational order was found in the bulk columnar phases by solid-state NMR, and the structure of confined columnar systems, dominated by a radial distribution with homeotropic anchoring was observed. The molecular dynamics was studied by quasielastic neutron scattering. It is affected by confinement: large lengthscale motions are massively slowed down, whereas the rapid and local dynamics becomes submitted to large distributions of correlation times.