Foi estudada a dissociação multifotônica do éter dietílico induzida por absorção de luz infravermelha, proveniente de um laser de CO2, tipo TEA.Na irradiação com a linha P(20) da banda 0001-0200 (1046 cm -1 ), os produtos observados por análise espectroscópica infravermelha e cromatografia em fase gasosa foram:H2,CO,CH4,C2H2,C2H4, C2H6, CH3CHO e C2H5OH.A eficiência de dissociação foi proporcional às pressões iniciais de éter a uma potência fixa e crescente em função da potência do laser a uma pressão fixa. A eficiência com relação ao comprimento de onda do laser seguiu aproximadamente o espectro de absorção I.V. do éter, sugerindo que a dissociação seja iniciada por um processo de absorção multifotônica ressonante. 0 estudo da variação do rendimento individual dos produtos em função da potência apresentou um comportamento crescente para todos os produtos, enquanto que a variação do rendimento individual dos mesmos em função da pressão inicial de éter para CO e CH4 foram crescentes e para C2H6, CH3CHO e C2H5OH foram decrescentes; o comportamento do C2H4 foi linear e quase constante, o que sugere que ele se forme por dissociação unimolecular do éter, enquanto que a formação de CO, CH4 e C2H6deve envolver processos colisionais. Na irradiação de misturas de éter com argônio, neônio, hidrogênio, hélio e N20, os rendimentos individuais absolutos cairam, possivelmente porque tais gases agem como desativadores de moléculas de éter excitadas pelo laser, por transferência de energia V-T. Adicionando-se ao éter um captador de radicais, no caso NO, foi verificado apenas um pequeno aumento no rendimento relativo de CH4 em detrimento do C2H6. Na irradiação o do sistema éter/oxigênio foi observada a quebra dielétrica do sistema, tratando-se este fenômeno de uma verdadeira combustão, uma vez que o processo todo é desencadeado com apenas um pulso do laser para pressões acima de 40,0 Torr de 02,sendo CO2o produto principal. Entretanto, abaixo do limiar de quebra dielétrica o rendimento individual dos produtos foi crescente com o aumento do número de pulsos e também em função do aumento da pressão de 02, exceto o etanol que neste último estudo decresceu. Neste caso, os produtos observados foram os mesmos que no éter puro, exceto pequena quantidade de CO2. Em síntese, o C2H4 e C2H5OH devem se formar da dissociação unimolecular do éter, ao passo que H2 , CO, CH4 , C2H2 , C2H6 e CH3CHO são obtidos, em sua maior parte, através de reações que envolvem processos colisionais, radicalares ou não. / The photodissociation of diethyl ether induced by infrared multiphoton absorption from focused radiation of a TEA CO2 laser was investigated. After irradiating with the P(20) line of the 0001-0200 band (1046 cm-1) the decomposition products were analyzed by IR spectroscopy and gas chromatography. Hydrogen, carbon monoxide, methane, ethylene, acetylene, ethane, acetaldehyde and ethanol were detected. The overall decomposition efficiency was proportional to the initial pressure for a fixed irradiation energy, and increases with pulse energy at constant sample pressure. The decomposition efficiency was also observed to be wavelength dependent and followed, roughly, the IR absorption spectrum profile suggesting a resonant multiphoton absorption initiated reaction. Individual product yields were found to increase by increasing pulse energies. The variation of the initial ether pressure showed increasing yields for CO and CH4, and decreasing yields for C2H6, CH3 CHO and C2H5OH. The C2H4 yield was almost constant with sample pressure, suggesting that it is formed through unimolecular decomposition, while the formation of CO, CH4 and C2H6 must involve collisional processes. The use of argon, helium, neon, hydrogen, and nitrous oxide as buffer gases decreases the absolute product yields, probably due to the deactivation of excited molecules via collisional V-T energy transfer. The use of a free radical scavenger, nitric oxide,indicated a small increase for CH4 yield and a decrease for C2H6. When irradiating ether/oxygen mixtures, a strong reaction initiated by dielectric breakdown was observed. This phenomenon occurs with one laser pulse when the oxygen pressure is above 40 Torr, and is practically a true combustion, resulting in the formation of CO2 as the major product and traces of CO. However, under the threshold for dielectric breakdown the products yields increase when increasing the number of pulses and 02 pressure. In this case the products are the same as in neat ether, except for small quantities of CO2.

Nas últimas décadas, o desenvolvimento das técnicas de ionização à pressão atmosférica impulsionou a espectrometria de massas, na caracterização e elucidação estrutural de compostos de grande massa molecular. O surgimento dessas técnicas foi o responsável pela amplitude nas aplicações e estudos de espectrometria de massas, sendo a ionização por electrospray a mais versátil dentre essas fontes de ionização. O caráter eletrolítico da fonte de ionização por electrospray permite-se obter íons provenientes de três processos químicos: i) ácido-base; ii) redox e iii) complexação. A extensão com que cada um desses processos ocorrerá dependerá de fatores relacionados à operação da fonte de ionização e grandezas termoquímicas do analito. O notável progresso em técnicas experimentais, processamento de dados e integração entre as mais diversas áreas de aplicação da química, tem estimulado e beneficiado a aplicação da química teórica em estudos de reações em fase gasosa. A aplicação da química computacional fornece uma compreensão quantitativa das variações estruturais e energéticas dos possíveis íons formados durante a ionização da amostra, permitindo também a compreensão das possíveis vias de dissociação. É neste sentido, que o sinergismo entre a aplicação de conceitos derivados da química quântica pode auxiliar nas análises de espectrometria de massas. O objetivo desta tese foi o de se aplicar os modelos fundamentados na mecânica quântica para obtenção de grandezas termoquímicas relacionadas aos fenômenos que ocorrem durante as análises de espectrometria de massas por electrospray. Inicialmente, a comparação entre métodos ab initio, modelos compostos e aqueles embasados na teoria do funcional de densidade foram empregados nos cálculos das grandezas termoquímicas para a -butirolactona e 2-pirrolidinona, com a finalidade de se obter parâmetros termoquímicos de alta qualidade. Os modelos compostos G2, G2(MP2), CBS-Q, CBS-QB3 e os métodos B3LYP, B3P86, B98, PW91PW91 e MP2 foram testados. Os valores obtidos para a entalpia de formação, afinidade protônica e basicidade em fase gasosa para essas duas moléculas foram comparados aos dados experimentais disponíveis na literatura. Os melhores resultados para os valores de entalpia de formação foram obtidos ao se empregar o modelo B3LYP/6-31+G(d,p). A afinidade protônica e basicidade em fase gasosa foram mais bem descritas por B3LYP e G2(MP2). Posteriormente, foram estudadas a 1,4-benzoquinona, 1,4-naftoquinona, bem como seus derivados (2-acetilamina-1,4-naftoquinona; 2-propionilamina-1,4-naftoquinona; 2-butirilamina-1,4-naftoquinona, 2-benzoilamina-1,4-naftoquinona, 2-succinilamina-1,4-naftoquinona e lapachol). A escolha do modelo teórico empregado foi realizada por se comparar as geometrias, afinidade protônica, basicidade em fase gasosa, energia de ionização e afinidade eletrônica obtidos para a 1,4-benzoquinona com aqueles disponíveis na literatura. O modelo B3LYP/6-31+G(d,p) foi o mais exato com relação as grandezas termoquímicas supracitadas, assim, este modelo foi empregado no cálculo dessas mesmas grandezas para a 1,4-naftoquinona e seus derivados. A influência do substituinte na estrutura eletrônica dessas moléculas protonadas, desprotonadas, oxidadas, reduzidas e cationizadas foi estudada utilizando-se análises energéticas, geométricas, eletrônicas e topológicas. O desenvolvimento desses estudos compreendeu as análises das grandezas termoquímicas e análises da densidade eletrônica pelos métodos NBO (Natural Bond Orbital), NSA (Natural Steric Analysis), NRT (Natural Resonance Theory) e AIM (Atoms in molecules). A ionização por electrospray e a dissociação induzida por colisão foram realizadas para os derivados da 1,4-naftoquinona, sendo analisados suas moléculas protonadas, desprotonadas, reduzidas, oxidadas e cationizadas com Na+. As vias mecanísticas de dissociação foram embasadas nas análises da superfície de energia obtidas pelo cálculo das energias de Gibbs e entalpias. / In recent decades, the development of atmospheric ionization techniques improved mass spectrometry, principally for characterization and structural elucidation of high-molecular weight compounds. The development of spray ionization was responsible for the spread of applications and studies of mass spectrometry, where the electrospray ionization is the most versatile among the ionization sources. The electrolytic character of electrospray source allows obtaining ions by three different chemical processes: i) acid-base; ii) redox and, iii) metal complexation. These processes will occur through several factors which can be related to the ionization source and thermochemical parameters of analyte. The notable progress of experimental analyses, computational data and the integration between several areas of chemical application have stimulated the use of theoretical chemistry at gas-phase studies. Computational chemistry can furnish a quantitative understanding of the structure and energy of possible ions during the ionization process. For this reason, the synergism between the concepts from quantum chemistry and gas-phase chemistry can help mass spectrometry analysis. The main purpose of this thesis was the application of several quantum mechanical models to obtain thermochemical parameters which can be related to mass spectrometry phenomena. Firstly, the comparison between ab initio, composite model and DFT methods were employed to obtain the thermochemical parameters to -butyrolactone e 2-pyrrolidinona, in order to obtain high performance of thermochemical parameters. The composite G2, G2(MP2), CBS-Q and, the B3LYP, B3P86, B98, PW91PW91 and MP2 methods were tested. The calculated values were compared to experimental values reported in the literature. The best results for enthalpies of formation were obtained when B3LYP/6-31+G(d,p) model was employed. The proton affinity and gas-phase basicity were better described by using of B3LYP and G2(MP2). Secondly, the studies with quinones were performed, where the 1,4-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone and its derivatives (2-acylamino-1,4-naphthoquinone; 2-propyonilamino-1,4-naphthoquinone; 2-butyrilamino-1,4-naphthoquinone; 2-benzoylamino-1,4-naphthoquinone; 2-succynilamino-1,4-naphtoquinone and, lapachol) were studied. A search for a theoretical model was made to compare the geometries, proton affinity, gas-phase basicity, ionization energy and electron affinity to 1,4-benzoquinone with those reported in the literature. The most accurate results were obtained by using of B3LYP/6-31+G(d,p). Thus, this model was applied in all studies with 1,4-naphthoquinone derivatives. The influence of substituent groups on electronic structure of protonated, deprotonated, reduced, oxidized and cationized molecules were studied by energetic, geometrics, electronics and topological analyses. The development of these studies and the determination of the thermochemical parameters and wave function analysis was achieved by means of Natural Bond Orbitals, Natural Steric Analysis, Natural Resonance Theory and Atoms in Molecules The electrospray ionization and gas-phase collision-induced dissociation were made for the 1,4-naphtoquinone derivatives by analyzing their protonated, deprotonated species, the radicalar and sodiated ones. The main fragmentation pathways were elucidated on the basis of the energy surface by using Gibbs energies and enthalpies.

Este trabalho conta com um apanhado geral da técnica de espectrometria de massas acoplada a espectroscopia vibracional de íons, suas aplicações, limitações, desenvolvimento e embasamento teórico. Para tal é apresentado um resumo da teoria quântica aplicada à espectroscopia vibracional, natureza da luz, eletromagnetismo e ótica de sistemas de OPO/OPA, laser de gás e de estado sólido. A seção experimental é dividida em duas. A primeira apresenta o acoplamento físico do espectrômetro de massas às fontes de radiação laser, juntamente com os softwares para permitir comunicação entre esses módulos. Na segunda parte, são apresentados espectros IRMPD de amostras padrão para comparação e validação com a literatura bem como espectros inéditos para exemplificar o uso da técnica de espectroscopia de íons em sistemas de interesse biológico, como as bases nitrogenadas do DNA. / This master thesis presents a general overview of the mass spectrometry technique coupled to vibrational ion spectroscopy, its applications, limitations, development and theoretical basis. For that, a summary of the quantum theory applied to vibrational spectroscopy, the nature of light, electromagnetism and optics of OPO/OPA, gas discharge and solid-state laser systems is shown. The experimental section is divided in two, the first presents the physical coupling of the mass spectrometer to the laser sources, along with softwares which allows the communication between these modules. In the second part, some IRMPD spectra of standard samples are presented for comparison and validation with the literature as well as unpublished spectra to exemplify the use of the ion spectroscopy technique in systems of biological interest, such as the DNA bases.

Foi estudada a dissociação multifotônica do éter dietílico induzida por absorção de luz infravermelha, proveniente de um laser de CO2, tipo TEA.Na irradiação com a linha P(20) da banda 0001-0200 (1046 cm -1 ), os produtos observados por análise espectroscópica infravermelha e cromatografia em fase gasosa foram:H2,CO,CH4,C2H2,C2H4, C2H6, CH3CHO e C2H5OH.A eficiência de dissociação foi proporcional às pressões iniciais de éter a uma potência fixa e crescente em função da potência do laser a uma pressão fixa. A eficiência com relação ao comprimento de onda do laser seguiu aproximadamente o espectro de absorção I.V. do éter, sugerindo que a dissociação seja iniciada por um processo de absorção multifotônica ressonante. 0 estudo da variação do rendimento individual dos produtos em função da potência apresentou um comportamento crescente para todos os produtos, enquanto que a variação do rendimento individual dos mesmos em função da pressão inicial de éter para CO e CH4 foram crescentes e para C2H6, CH3CHO e C2H5OH foram decrescentes; o comportamento do C2H4 foi linear e quase constante, o que sugere que ele se forme por dissociação unimolecular do éter, enquanto que a formação de CO, CH4 e C2H6deve envolver processos colisionais. Na irradiação de misturas de éter com argônio, neônio, hidrogênio, hélio e N20, os rendimentos individuais absolutos cairam, possivelmente porque tais gases agem como desativadores de moléculas de éter excitadas pelo laser, por transferência de energia V-T. Adicionando-se ao éter um captador de radicais, no caso NO, foi verificado apenas um pequeno aumento no rendimento relativo de CH4 em detrimento do C2H6. Na irradiação o do sistema éter/oxigênio foi observada a quebra dielétrica do sistema, tratando-se este fenômeno de uma verdadeira combustão, uma vez que o processo todo é desencadeado com apenas um pulso do laser para pressões acima de 40,0 Torr de 02,sendo CO2o produto principal. Entretanto, abaixo do limiar de quebra dielétrica o rendimento individual dos produtos foi crescente com o aumento do número de pulsos e também em função do aumento da pressão de 02, exceto o etanol que neste último estudo decresceu. Neste caso, os produtos observados foram os mesmos que no éter puro, exceto pequena quantidade de CO2. Em síntese, o C2H4 e C2H5OH devem se formar da dissociação unimolecular do éter, ao passo que H2 , CO, CH4 , C2H2 , C2H6 e CH3CHO são obtidos, em sua maior parte, através de reações que envolvem processos colisionais, radicalares ou não. / The photodissociation of diethyl ether induced by infrared multiphoton absorption from focused radiation of a TEA CO2 laser was investigated. After irradiating with the P(20) line of the 0001-0200 band (1046 cm-1) the decomposition products were analyzed by IR spectroscopy and gas chromatography. Hydrogen, carbon monoxide, methane, ethylene, acetylene, ethane, acetaldehyde and ethanol were detected. The overall decomposition efficiency was proportional to the initial pressure for a fixed irradiation energy, and increases with pulse energy at constant sample pressure. The decomposition efficiency was also observed to be wavelength dependent and followed, roughly, the IR absorption spectrum profile suggesting a resonant multiphoton absorption initiated reaction. Individual product yields were found to increase by increasing pulse energies. The variation of the initial ether pressure showed increasing yields for CO and CH4, and decreasing yields for C2H6, CH3 CHO and C2H5OH. The C2H4 yield was almost constant with sample pressure, suggesting that it is formed through unimolecular decomposition, while the formation of CO, CH4 and C2H6 must involve collisional processes. The use of argon, helium, neon, hydrogen, and nitrous oxide as buffer gases decreases the absolute product yields, probably due to the deactivation of excited molecules via collisional V-T energy transfer. The use of a free radical scavenger, nitric oxide,indicated a small increase for CH4 yield and a decrease for C2H6. When irradiating ether/oxygen mixtures, a strong reaction initiated by dielectric breakdown was observed. This phenomenon occurs with one laser pulse when the oxygen pressure is above 40 Torr, and is practically a true combustion, resulting in the formation of CO2 as the major product and traces of CO. However, under the threshold for dielectric breakdown the products yields increase when increasing the number of pulses and 02 pressure. In this case the products are the same as in neat ether, except for small quantities of CO2.

Este projeto pretendeu contribuir para a compreensão das relações entre saúde mental, psicopatologia e estados modificados de consciência, sobretudo no contexto religioso. Trata-se de um estudo observacional em corte transversal que objetivou apresentar a relação entre religiosidade e saúde advinda do exercício de práticas mediúnicas de duas religiões genuinamente brasileiras: Santo Daime e Umbanda. Serviram como sujeitos de análise cento e seis (n= 106) participantes, 42 do Santo Daime (Grupo 1 com 19 conversos, Grupo 2 com 23 novatos aderentes), e 44 da Umbanda (Grupo 3 com 22 conversos, Grupo 4 com 22 novatos). O grupo controle (Grupo 5), contou com 20 voluntários. O estudo compreendeu duas perspectivas, a qualitativa e quantitativa. A qualitativa teve apoio na abordagem fenomenológica com fundamentação teórica em Karl Jaspers. Os instrumentos utilizados foram: Questionário dos Perfis e instrumentos reconhecidos e validados transculturalmente para o idioma português do Brasil: Escala de Apoio Social do Medical Outcomes Study, (Sherbourne & Stewart, 1991); Escala de Resiliência (Wagnild & Young, 1993); Escala de Experiências Dissociativas (Carlson & Putnam, 1993); Escala de Bem Estar Subjetivo (Albuquerque & Troccóli, 2004); e Escala de Coping Religioso-Espiritual (CRE-Breve, Panzini & Bandeira, 2005). A investigação da saúde foi realizada mediante a análise das correlações entre os grupos religiosos e um grupo controle observando-se os seguintes aspectos: a) diferenças e semelhanças entre adeptos experientes e novatos aderentes a partir de um delineamento preciso do perfil dos participantes apresentados no Perfil Saúde (saúde física e mental incluindo-se aspectos etiológicos para a dissociação tais como o abuso físico ou psicológico, sonambulismo, amigos imaginários, inclinação e recuperação da drogadição); Perfil Religiosidade (explorando-se o exercício da espiritualidade em face da nova cosmogonia com aprendizado de habilidades psíquicas); e Perfil social (dados sócio demográficos); b) a associação existente entre a rede de apoio social e doutrinário e a capacidade de resiliência, presença de experiências dissociativas, de bem estar subjetivo e de estratégias de enfrentamento religioso/ espiritual a partir da busca pelo serviço religioso; c) o impacto do exercício da prática religiosa atual sobre a frequência e o controle das experiências dissociativas e suas possíveis repercussões sobre aspectos da saúde e; d) averiguação da associação entre o domínio adquirido sobre as experiências dissociativas e a recuperação da dependência (uso/abuso) de substâncias psicoativas atribuída à participação aos rituais. Resultados: a amostra é composta por 38 homens e 68 mulheres. Idade média=38 anos. Instrução superior=68%. Motivo da escolha= 70% espiritual. Religião de berço, católica= 75,5%%. Experiências dissociativas= redução da frequência e aumento do domínio para mudança abrupta de humor e sentimentos contraditórios e simultâneos, depois da participação aos rituais em ambos os grupos. Abuso com adulto=prevalência em população geral. Uso de substâncias com recuperação atribuída ao ritual em várias taxas. Única escala com diferença significante entre os grupos= CRE-Breve / The purpose of this Project was to contribute to the understanding of the relationship between mental health, psychopathology and altered states of consciousness, especially in the religious context. This is a cross-sectional observational study that aimed to present the relationship between health and religiosity arising from the exercise of mediumship practices from two genuinely Brazilian religions: Santo Daime and Umbanda. The subjects of analysis were one hundred and six (n = 106) participants, 42 of the Santo Daime (Group 1 with 19 converts, Group 2 with 23 novice members), and 44 of Umbanda (Group 3 with 22 converts, Group 4 with 22 novice members).The control group (Group 5), had 20 volunteers. The study comprised two perspectives, qualitative and quantitative. A qualitative approach was supported by the phenomenological theory based on Karl Jaspers. The instruments used were: Profiles Questionnaire and instruments cross-culturally recognized validated instruments into Brazilian Version: Social Support Scale of the Medical Outcomes Study (Sherbourne & Stewart, 1991); Resilience Scale (Wagnild & Young, 1993); Dissociative Experiences (Carlson & Putnam, 1993), Subjective Well-Being Scale (Albuquerque & Troccoli, 2004), and Spiritual/Religious Coping Scale (CRE-Brief, Panzini & Bandeira, 2005). The health research was conducted by analysis of correlations between religious groups and a control group observing the following aspects: a) similarities and differences between expert and novice adherents being from an accurate design of the profile of the participants presented firstly at the: Health Profile (physical and mental health including the etiology of the features of dissociation such as physical or psychological abuse, sleepwalking, imaginary friends, and drug addiction and recovery); Religiosity Profile (exploring the exercise of spirituality in the face of the new cosmogony with the learning of psychic abilities) and Social Profile (sociodemographic data); b) the association between social and doctrinal support network and resilience, presence of dissociative experiences, subjective well-being experiences and religious/spiritual coping strategies coming from the searching of the religious services; c) the impact of the exercise of the current religious practice on the frequency and the control of the dissociative experiences and possible repercussions on health issues and d) investigate the association between the acquired domain over the dissociative experiences and the drug addiction recovery (use/abuse) of psychoactive substances attributed to the participation in the rituals. Results: the sample is composed of 38 men and 68 women. Mean age = 38 years. Bachelor education= 68%. Reason for choice=70% spiritual. Cradle Religion=75.5%, Catholic. Dissociative experiences=reduction in frequency and increased domain over the abrupt change of mood and contradictory and simultaneous feelings after the participation in the rituals, in both groups. Abuse with an adult=prevalence in the general population. Substances use with recovery attributed to the ritual in various fees. Scale with a significant difference between groups=CRE-Brief

A música é utilizada nos ritos de umbanda no momento da incorporação, ponto culminante deste ritual. Investigar o papel da música no ritual umbandista e, por meio deste, também na vida humana é ao que se propõe a dissertação. O primeiro passo é analisar de perto a natureza da música, assim como de seus elementos presentes na música feita na umbanda, a melodia e o ritmo, e a relação da música com o ser humano, no nível social, individual e neurológico. O segundo passo é investigar os conceitos de identidade, dissociação, mediunidade, alteração de consciência, transe e incorporação. Em seguida, é feita revisão da relação entre música e transe, conforme os conceitos propostos por Rouget, autores do campo de musicoterapia e outros que estudaram a relação entre transe e percussão. Um breve histórico da umbanda e da linhagem de terreiro do qual eu próprio participo, assim como da atividade corpórea que envolve a música nesse terreiro, são apresentados a seguir, situando minha própria experiência na incorporação umbandista. A música utilizada na umbanda é apresentada por meio de partituras e comentada quanto a seu caráter musical e suas letras, assim como da atuação da natureza da música no momento da incorporação. Verificou-se que a música atua conjuntamente com o contexto do grupo social e da intenção do adepto para que venha a contribuir com o processo de incorporação. A música pode distender as forças que organizam as identidades do sujeito e dispô-lo corporal e subjetivamente à mobilidade, quando este se envolve com a música. Na umbanda, o envolvimento se dá por meio de dança preparatória, a qual é praticada precedendo a incorporação. O trabalho de incorporação ou modificação das identidades resulta do acionamento da música, do contexto social do rito e da intenção do sujeito que se dispõe ao processo, ocorrendo então um deslizar desde a identidade habitual a outra identidade, construída no rito, que permite se manifestem, segundo a doutrina, entidades espirituais / Music is employed in Umbanda rites during incorporations, the high point of such rituals. Investigating it\'s role in these rituals and, hereby, it\'s role in human life is the purpose of this dissertation. The first step is to closely analyse music\'s nature as well as the nature of the elements present in the music performed in Umbandist rites, it\'s melody and rhythm, and the relation between music and human being in a social, individual and neurological level. The second step is to investigate the concepts of identity, dissociation, mediumship, alterated conciousness, trance and incorporation. Then the relation between music and trance are revised, in accordance with Rouget\'s proposed concepts, authors on music therapy and others who studied the relation between trance and percussion. A brief historic on Umbanda and the terreiro lineage I personally come from, as well as the physical activity which engages with music in this particular terreiro, are presented next, establishing my own experience in Umbandist incorporation. The music utilized is such rituals is presented here through music sheets with commentaries on it\'s musical character and lyrics, as well as the agency of the nature of music at the time of incorporation. It was found that music acts along with both the social context and the individual\'s own intentions in order to contribute to the process of incorporation. Music can distend the forces which organize an individual\'s identities leaving them open to mobility, both physical and subjective, when this subject engages with music. In Umbanda, the involvement happens through a preliminary dance which is practiced before incorporations. The work of incorporating or modifying one own\'s identity results from the musical stimulation, from the stimulation of the social context of the rite and from the intention of the subject who is disposed to the process, occurring then a sliding from the habitual identity to another, designed throughout the rites, which allows incorporeal entities to manifest itself, according to the religion\'s beliefs

Nas últimas décadas, o desenvolvimento das técnicas de ionização à pressão atmosférica impulsionou a espectrometria de massas, na caracterização e elucidação estrutural de compostos de grande massa molecular. O surgimento dessas técnicas foi o responsável pela amplitude nas aplicações e estudos de espectrometria de massas, sendo a ionização por electrospray a mais versátil dentre essas fontes de ionização. O caráter eletrolítico da fonte de ionização por electrospray permite-se obter íons provenientes de três processos químicos: i) ácido-base; ii) redox e iii) complexação. A extensão com que cada um desses processos ocorrerá dependerá de fatores relacionados à operação da fonte de ionização e grandezas termoquímicas do analito. O notável progresso em técnicas experimentais, processamento de dados e integração entre as mais diversas áreas de aplicação da química, tem estimulado e beneficiado a aplicação da química teórica em estudos de reações em fase gasosa. A aplicação da química computacional fornece uma compreensão quantitativa das variações estruturais e energéticas dos possíveis íons formados durante a ionização da amostra, permitindo também a compreensão das possíveis vias de dissociação. É neste sentido, que o sinergismo entre a aplicação de conceitos derivados da química quântica pode auxiliar nas análises de espectrometria de massas. O objetivo desta tese foi o de se aplicar os modelos fundamentados na mecânica quântica para obtenção de grandezas termoquímicas relacionadas aos fenômenos que ocorrem durante as análises de espectrometria de massas por electrospray. Inicialmente, a comparação entre métodos ab initio, modelos compostos e aqueles embasados na teoria do funcional de densidade foram empregados nos cálculos das grandezas termoquímicas para a -butirolactona e 2-pirrolidinona, com a finalidade de se obter parâmetros termoquímicos de alta qualidade. Os modelos compostos G2, G2(MP2), CBS-Q, CBS-QB3 e os métodos B3LYP, B3P86, B98, PW91PW91 e MP2 foram testados. Os valores obtidos para a entalpia de formação, afinidade protônica e basicidade em fase gasosa para essas duas moléculas foram comparados aos dados experimentais disponíveis na literatura. Os melhores resultados para os valores de entalpia de formação foram obtidos ao se empregar o modelo B3LYP/6-31+G(d,p). A afinidade protônica e basicidade em fase gasosa foram mais bem descritas por B3LYP e G2(MP2). Posteriormente, foram estudadas a 1,4-benzoquinona, 1,4-naftoquinona, bem como seus derivados (2-acetilamina-1,4-naftoquinona; 2-propionilamina-1,4-naftoquinona; 2-butirilamina-1,4-naftoquinona, 2-benzoilamina-1,4-naftoquinona, 2-succinilamina-1,4-naftoquinona e lapachol). A escolha do modelo teórico empregado foi realizada por se comparar as geometrias, afinidade protônica, basicidade em fase gasosa, energia de ionização e afinidade eletrônica obtidos para a 1,4-benzoquinona com aqueles disponíveis na literatura. O modelo B3LYP/6-31+G(d,p) foi o mais exato com relação as grandezas termoquímicas supracitadas, assim, este modelo foi empregado no cálculo dessas mesmas grandezas para a 1,4-naftoquinona e seus derivados. A influência do substituinte na estrutura eletrônica dessas moléculas protonadas, desprotonadas, oxidadas, reduzidas e cationizadas foi estudada utilizando-se análises energéticas, geométricas, eletrônicas e topológicas. O desenvolvimento desses estudos compreendeu as análises das grandezas termoquímicas e análises da densidade eletrônica pelos métodos NBO (Natural Bond Orbital), NSA (Natural Steric Analysis), NRT (Natural Resonance Theory) e AIM (Atoms in molecules). A ionização por electrospray e a dissociação induzida por colisão foram realizadas para os derivados da 1,4-naftoquinona, sendo analisados suas moléculas protonadas, desprotonadas, reduzidas, oxidadas e cationizadas com Na+. As vias mecanísticas de dissociação foram embasadas nas análises da superfície de energia obtidas pelo cálculo das energias de Gibbs e entalpias. / In recent decades, the development of atmospheric ionization techniques improved mass spectrometry, principally for characterization and structural elucidation of high-molecular weight compounds. The development of spray ionization was responsible for the spread of applications and studies of mass spectrometry, where the electrospray ionization is the most versatile among the ionization sources. The electrolytic character of electrospray source allows obtaining ions by three different chemical processes: i) acid-base; ii) redox and, iii) metal complexation. These processes will occur through several factors which can be related to the ionization source and thermochemical parameters of analyte. The notable progress of experimental analyses, computational data and the integration between several areas of chemical application have stimulated the use of theoretical chemistry at gas-phase studies. Computational chemistry can furnish a quantitative understanding of the structure and energy of possible ions during the ionization process. For this reason, the synergism between the concepts from quantum chemistry and gas-phase chemistry can help mass spectrometry analysis. The main purpose of this thesis was the application of several quantum mechanical models to obtain thermochemical parameters which can be related to mass spectrometry phenomena. Firstly, the comparison between ab initio, composite model and DFT methods were employed to obtain the thermochemical parameters to -butyrolactone e 2-pyrrolidinona, in order to obtain high performance of thermochemical parameters. The composite G2, G2(MP2), CBS-Q and, the B3LYP, B3P86, B98, PW91PW91 and MP2 methods were tested. The calculated values were compared to experimental values reported in the literature. The best results for enthalpies of formation were obtained when B3LYP/6-31+G(d,p) model was employed. The proton affinity and gas-phase basicity were better described by using of B3LYP and G2(MP2). Secondly, the studies with quinones were performed, where the 1,4-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone and its derivatives (2-acylamino-1,4-naphthoquinone; 2-propyonilamino-1,4-naphthoquinone; 2-butyrilamino-1,4-naphthoquinone; 2-benzoylamino-1,4-naphthoquinone; 2-succynilamino-1,4-naphtoquinone and, lapachol) were studied. A search for a theoretical model was made to compare the geometries, proton affinity, gas-phase basicity, ionization energy and electron affinity to 1,4-benzoquinone with those reported in the literature. The most accurate results were obtained by using of B3LYP/6-31+G(d,p). Thus, this model was applied in all studies with 1,4-naphthoquinone derivatives. The influence of substituent groups on electronic structure of protonated, deprotonated, reduced, oxidized and cationized molecules were studied by energetic, geometrics, electronics and topological analyses. The development of these studies and the determination of the thermochemical parameters and wave function analysis was achieved by means of Natural Bond Orbitals, Natural Steric Analysis, Natural Resonance Theory and Atoms in Molecules The electrospray ionization and gas-phase collision-induced dissociation were made for the 1,4-naphtoquinone derivatives by analyzing their protonated, deprotonated species, the radicalar and sodiated ones. The main fragmentation pathways were elucidated on the basis of the energy surface by using Gibbs energies and enthalpies.

O termo Memória de Trabalho descreve um sistema de curto prazo envolvido com a manipulação e o armazenamento de informações necessárias para a realização de tarefas cognitivas complexas como a aprendizagem e a compreensão. Neste estudo investigamos os processos de dissociação de características visuais e espaciais na memória de trabalho. Os dois primeiros experimentos tiveram como objetivo avaliar o uso dos flickers cromático e acromático na dissociação de características visuais e espaciais em tarefas de recordação e reconhecimento de sequências. O Experimento 1 indicou que, na tarefa de recordação, a condição visual foi prejudicada pelo flicker cromático, visual, mas não pelo flicker acromático, e nenhum resultado significativo foi encontrado na condição espacial. No Experimento 2, uma tarefa de reconhecimento, ambas as interferências prejudicaram o desempenho dos participantes, mas não de forma diferencial, ou seja, a interferência visual não afetou exclusivamente a tarefa visual nem a interferência espacial afetou exclusivamente a tarefa espacial. Verificaram-se indícios de conjunção incidental nas provas negativas da condição visual. A comparação entre o desempenho dos participantes nas tarefas de recordação e reconhecimento indicou um melhor desempenho na tarefa de reconhecimento do que na tarefa de recordação. O experimento 3 buscou equiparar a dificuldade das provas visual e espacial a fim de identificar a capacidade para a realização de tarefas exclusivamente visuais, espaciais e visuoespaciais. Os resultados sugerem que enquanto a capacidade espacial dos participantes para o reconhecimento de sequências de letras parece estar em três itens, a capacidade visual e a capacidade para o reconhecimento de características conjugadas parecem estar em dois itens. O experimento 4 teve como objetivo avaliar o efeito do Ruído Visual Dinâmico (RVD) e da Estrela de Cinco Pontas na dissociação de características visuais e espaciais da memória de trabalho em tarefas de reconhecimento de sequências visuais, espaciais e visuoespaciais de dois e de três itens. Os participantes obtiveram um melhor desempenho na tarefa visual, indicando que esta pareceu ser a tarefa mais fácil entre as três realizadas. As interferências RVD (visual) e Estrela (espacial) não afetaram o desempenho dos participantes nas tarefas visual e visuoespacial, mas na tarefa espacial, ambas as interferências tiveram um efeito prejudicial no desempenho dos participantes, embora não de forma diferencial, como era esperado. Por outro lado, a análise dos resultados indicando que o RVD não representou uma interferência significativa para a memória de trabalho visual, pode ser indicativa de que o efeito de interferência do RVD só apareceria quando a demanda da tarefa de memória fosse alta, ou que seus efeitos podem não ser diretamente sobre a memória visual temporária, mas sim no processo de recuperação da informação visual da memória de longo prazo. / The term working memory describes a system of short-term memory involved with the handling and storage of information required to perform complex cognitive tasks such as learning and understanding. We investigated the processes of visual and spatial features dissociation in working memory. The first and the second experiments were conducted to evaluate the use of chromatic and achromatic flickers on the visual and spatial features dissociation in recall and recognition sequences tasks. Experiment 1 indicated that in the recall task, the visual condition was affected by chromatic, visual flicker, but not by achromatic flicker, and no significant results were found in the spatial condition. In Experiment 2, a recognition task, both interference delayed the participants results, but not differentially, i.e., visual interference didnt affect the visual task only or the spatial interference only affect the spatial task. There was evidence of incidental binding on negative trials in the visual condition. The comparison between participants\' performance on recall and recognition tasks showed a better performance in the recognition task than in the recall task. Experiment 3 aimed to equate the difficulty of tasks in order to identify the capacity to perform exclusively visual, spatial and visuospatial tasks. The results suggest the participants spatial capacity and visuospatial capacity on the recognition sequence of letters task of about three items, and the visual capacity of about two items. The experiment 4 aimed to evaluate the effect of Dynamic Visual Noise (DVN) and the Five-Pointed Star in dissociation of visual and spatial features of working memory in visual, spatial and visuospatial sequence recognition tasks, of two and three items. The participants better performance was reached in visual task, indicating that this seemed to be the easiest task of the three performed. The DVN (visual) and the Star (spatial) interferences did not affect participants\' performance on visual and visuospatial tasks, but in the spatial task, both interferences had a detrimental effect on the participants performance, although not differentially, as expected . On the other hand, the results indicate that DVN does not represent a significant interference for visual working memory, and this may be indicative that the effect of DVN only appear when the demand of memory task is high, and their effects can not be directly on the temporary visual memory, but in the process of recovery of visual information from the long-term memory.

INTRODUÇÃO: O intervalo PR longo, em conjunto com a duração e a morfologia do QRS gerado pela estimulação cardíaca artificial, associam-se com dessincronia e disfunção cardíaca em diferentes níveis. Na doença do nó sinusal, durante a programação do marca-passo, podemos optar por duas estratégias: PR longo com QRS estreito (quando se busca evitar a ativação ventricular em detrimento do sincronismo atrioventricular) ou PR otimizado e QRS largo estimulado pelo marca-passo (quando se busca corrigir o intervalo atrioventricular em detrimento da sincronia ventricular). Neste estudo, buscamos comparar a evolução clínica e estrutural cardíaca destas estratégias. MÉTODOS: Acompanhou-se por 1 ano uma coorte com doença do nó sinusal, bloqueio atrioventricular de 1º grau (doença binodal) e marca-passo DDD. Através da ecocardiografia Doppler de fluxo transmitral avaliou-se a duração do enchimento diastólico ventricular e sincronia atrioventricular (? ondas E+A>=40% do ciclo cardíaco). Os pacientes dessincrônicos (DAV) tiveram o intervalo atrioventricular otimizado (intervenção) ao melhor rendimento hemodinâmico, porém com QRS estimulado. Estes retornavam ao PR basal após 6 meses (cross-over). Os sincrônicos (SAV) foram mantidos sob PR longo e QRS intrínseco durante todo o seguimento (controles). RESULTADOS: Quarenta e três pacientes foram incluídos e 41 completaram o estudo (idade média= 71,5 anos). Confirmou-se a existência dos 2 grupos (p= <0.001): os SAV (n=19), distintos daqueles com dessincronia atrioventricular (DAV, n=24). PR>=263ms mostrou especificidade de 78,9% para diagnóstico de dessincronia AV, e a maior duração do PR mostrou relação direta com pior função sistólica ventricular basal. Os DAV eram predominantemente homens, tinham PR mais longos (média= 283,5ms) e menor duração da diástole (p= 0.032). Um subgrupo dos DAV com PR >300ms mostrou pior qualidade de vida, maior duração do QRS quando estimulado, e dessincronia não corrigível por otimização. De modo notável, em 6 meses, o grupo DAV mostrou tendência a melhora da FEVE apesar do QRS alargado, e decréscimo ao retornar ao basal. O grupo SAV apresentava PR longo antifisiológico e evolutivamente piora da regurgitação mitral (p= 0.008) e também registros de fibrilação atrial de aparição mais precoce. Foram preditores independentes de dessincronia atrioventricular o PR >263ms (RR= 1,84; p= 0.024) e a duração da diástole inferior a 40% do ciclo cardíaco (RR= 0,99; p<0.001). CONCLUSÕES: Em pacientes com doença binodal e marca-passo DDD, a mera intenção de evitar o QRS largo da estimulação ventricular artificial não resolve todos os problemas. Intervalos PR longos (>263ms) associados ao decréscimo do enchimento diastólico ventricular caracterizariam outro prejuízo eletromecânico cardíaco: a dessincronia atrioventricular, disfunção que tem repercussão hemodinâmica, clínica e estrutural. / BACKGROUND: Long PR interval and wide QRS duration duo to ectopic morphology generated by artificial cardiac pacing are associated with cardiac dysfunction and dyssynchrony at different levels. When programming a permanent pacemaker in sinus node disease, two strategies can be considered: long PR with narrow QRS (avoiding ventricular pacing despite the risk of losing atrioventricular syncrony) or optimized PR interval with pacemaker-induced wide QRS (aiming to correct the atrioventricular delay despite loss of the ventricular synchrony). In this study, we aimed to compare the clinical and cardiac structural outcomes of these two strategies. METHODS: Sudy a cohort of patients with sinus node disease, first-degree AV block (binodal disease) and DDD pacemaker was followed for 1 year follow-up. atrioventrucular synchrony (AVS) was assessed echocardiographically by the ventricular diastolic filling time on Doppler transmitral flow: sum of the duration of E and A waves >=40% of the cardiac cycle. Patients with AV dyssynchrony (AVD) had the AV delay optimized (intervention group) for the best hemodynamic performance, but under wide artificially paced QRS. These returned to baseline PR interval after 6 months (cross-over). Those with AVS were kept under intrinsic QRS throughout the follow-up period despiste long PR interval (control group). RESULTS: Forty-three patients were included (mean age = 71.5 years), and 41 completed the 1-year follow-up. The existence of the 2 groups was confirmed (p<=0.001): patients with AVS (n=19), differed from those with AVD (n=24). Within a homogeneous sample (mean age= 71.5 years), PR >=263 ms had a specificity of 78.9% for the diagnosis of AVD, and longer PR intervals were associated with worse baseline ventricular systolic function. Most patients with AVD were men, had longer PR intervals (mean= 283.5 ms), and had significantly lower diastole duration (p= 0.032). A subgroup of AVD patients with PR >300 ms had poorer quality of life, significantly greater use of ?-blockers (p= 0.011), longer paced QRS width, and AV dyssynchrony that is non-correctable by optimization. Notably, at 6 months, the AVD group lean towards to have better LVEF values despite the wide QRS and a decrease when returning to baseline. Patients with AVS also had PR intervals different from the physiological condition (157.9 to 330 ms) and, over time, had worsening of mitral regurgitation (p=0.008) and earlier atrial fibrillation. PR>263 ms (RR= 1.84; p= 0.024) and diastole duration <40% of the cardiac cycle (RR= 0.99; p<0.001) were independent predictors of AVD. CONCLUSIONS: For patients with binodal disease and DDD pacemaker, the strategy of avoiding the wide QRS, usually applied by modern algorithms for minimizing ventricular pacing, is not enough to solve all problems. Long PR intervals (>=263 ms) may be associated with decreased ventricular diastolic filling time and characterize another cardiac electromechanical impairment: AV dyssynchrony, with hemodynamic, clinical and structural repercussions by itself.

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Seu estudo sobre as alterações mentais, principalmente o hipnotismo e a histeria, deram origem às suas concepções sobre força e fraqueza psicológica, dissociação e atividade subconsciente, ideias estas que abriram margem para um novo entendimento da atividade mental fora da consciência, contribuíram para o desenvolvimento da psiquiatria dinâmica e, principalmente, apresentaram à sua época um caráter conciliador entre as novas tendências da psicologia e a antiga psicologia. Contudo, embora tenha sido um autor relevante, seus trabalhos são pouco conhecidos na atualidade e, em língua portuguesa, a bibliografia sobre ele é escassa. Nosso objetivo foi, portanto: (i) analisar o surgimento do conceito de dissociação na obra inicial de Pierre Janet, assim como as suas principais acepções; (ii) apresentar como Janet chegou à formulação deste conceito e como esse se desenvolveu ao longo de sua obra; (iii) explicar o mecanismo da dissociação segundo o autor; (iv) esclarecer o que ocorre com os elementos dissociados da consciência; (v) apresentar a relação da dissociação com outros conceitos fundamentais da obra de Janet, tais como vontade, fraqueza de síntese e automatismo e; (vi) expor as explicações de Janet para a histeria, hipnotismo e duplas personalidades com base na sua teoria da dissociação. Para tanto, realizamos uma leitura analítica da segunda fase de suas obras, que vai desde 1885 a 1894 (contendo 3 livros e 17 artigos), na qual este autor se dedicou a estudar profundamente este tema, buscando estabelecer a definição dos principais conceitos desta fase de suas obras, com ênfase na dissociação, e também as relações existentes entre eles. Como resultados obtivemos que conceito dissociação apareceu pela primeira vez nas obras de Janet em 1887 no artigo L'anesthésie systématisée et la dissociation des phénomènes psychologiques. Nele Janet coloca que a dissociação ocorre quando um item, seja uma memória, uma sensação ou um movimento, não se liga à ideia de eu do sujeito, sendo, portanto, removido da consciência normal. Porém, a partir de 1889, da obra L’automatisme psychologique, não vemos mais aparecer o termo dissociação, mas sim um novo termo, o termo desagregação (désagrégation), o qual acreditamos ser, contudo, seu sinônimo. O mecanismo da dissociação é apresentado por Janet, principalmente, quando ele explica a formação dos sintomas histéricos. Para ele estes sintomas histéricos, ou seja, as anestesias, as abulias, as amnésias e os problemas do movimento são todos causados por uma fraqueza de síntese psicológica que leva, por sua vez à desagregação psicológica. Nestes quadros, devido à fraqueza de síntese, certos grupos de sensações, memórias, emoções ou informações sobre o ambiente deixam de ser sintetizados à ideia de eu (fator fundamental, segundo Janet, para que um fenômeno possa fazer parte da consciência) e, portanto, permanecem dissociados da consciência normal, gerando, respectivamente: as anestesias, as amnésias, as modificações do caráter e as abulias. Estes elementos não sintetizados continuam, contudo, a existir podendo “ficar isolados e desaparecer ou podem se associar com outros fatos igualmente separados de toda a consciência e formar uma segunda personalidade” (Janet, 1887 p.402). A ação destes cada um deles sobre a consciência da histérica, por sua vez, é a raiz do que Janet chamou de acidentes histéricos dentre os quais estão incluídos as contraturas, a catalepsia parcial, o sonambulismo, os ataques, alguns delírios e os atos subconscientes. É possível concluir que a dissociação é de fundamental importância para a compreensão da histeria sob o ponto de vista de Janet e que é também um conceito chave da fase inicial de suas obras. / The French psychologists of the XIX century used, as one of its main methods, the exploration of the altered states of consciousness and mental illness to achieve a better understanding of the normal human mind. Among this French psychologists, Pierre Janet is a central figure. His studies on hysteria and hypnotism gave birth to his conceptions about psychological weakness, dissociation and unconscious activity. His theories held to a new understanding of mental activity occurring outside of conscious awareness, contributed to the development of the dynamic psychiatry and, specially, seemed to conciliate the two divided trends of the XIX century French psychology (the medical and the philosophical one). Even though Pierre Janet be an important French psychologist, in Brazil, there is a lack of studies about him. Because of it, our aim was to: (i) find out when Janet started to use the concept “dissociation”, its definition, and its changes; (ii) show how did Janet conclude about the existence of dissociation of consciousness, (iii) point out the relationship between the dissociation and the mental weakness, (iv) explain the mechanism of dissociation according to Janet, (v) describe what happens to the elements dissociated to normal consciousness and (vi) show the role of dissociation on hysteria, hypnotism and double personality according him. To achieve our goal we analyzed Pierre Janet’s works between 1885 and 1894 (3 books and 17 articles). As a result we noticed that the concept dissociation appeared for the first time in the article of 1887 L'anesthésie systématisée et la dissociation des phénomènes psychologiques. In this article, Janet explains that dissociation happens when an element, a memory or a sensation, is not synthesized to self, being, consequently, removed to the normal consciousness. However, from 1889 and beyond Janet substituted the term dissociation for another one, desegregation, keeping for both the same meaning. The mechanism of dissociation is described by Janet while he is explaining the hysterical symptoms. According to him, its symptoms (anesthesia, amnesia and movement disturbances) are due to a problem to synthesize sensations, memories and information about the environment (respectively) to self. This elements which were not synthesized can continue existing outside the normal consciousness, isolated or grouped, in a more or less complex system, being able to originate a secondary personality. These elements can affect the hysterical psychism giving birth to the hysterical accidents as contractures, the hysterical crises, the delirium, the catalepsies, the somnambulism and the unconscious acts. To sum up, it is possible to conclude that dissociation in a fundamental concept of the initial works of Pierre Janet and it is an essential concept to understand his views of hypnotism, hysteria and double personality.