Made available in DSpace on 2016-08-17T14:53:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Freud Sebastian Bach Carvalho Lima.pdf: 1668786 bytes, checksum: 953b0905b2e9bcd1cefb5702b8c6b362 (MD5) Previous issue date: 2011-07-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In activated sludge systems, the dissolved oxygen is used by microorganisms to decompose organic matter and treatment of wastewater. In these systems the dynamics of dissolved oxygen has been seen as the main source of information to obtain online information about the treatment process. Thus, the development of an appropriate model for the dynamics of dissolved oxygen and estimation of the parameters of this model can improve the quality of the estimates of process parameters and, consequently, the measurement system. In this study, a model of the bench-scale reactor is developed considering the dynamics associated with the operation of the aeration system and the dissolved oxygen sensor. The aeration system consists of air pumps with two operating states: on or off, and dissolved oxygen measurement is made by electrochemical cell based on Clark. Approach was used identification systems in continuous time and state variable filters with the least squares estimator for estimating the parameters of the model developed. Simulations and experimental results, using a bench scale reactor developed in the laboratory, are presented to illustrate the proposed model. / Em sistemas de lodo ativado, o oxigênio dissolvido é utilizado por microorganismos para decomposição de matéria orgânica e tratamento de água residuárias. Nestes sistemas, a dinâmica de oxigênio dissolvido tem sido vista como a principal fonte de informação para obtenção de informações online sobre o processo de tratamento. Com isso, o desenvolvimento de um modelo apropriado para dinâmica do oxigênio dissolvido e a estimação dos parâmetros deste modelo, pode melhorar a qualidade das estimativas dos parâmetros do processo e, consequentemente, do sistema de medição. No presente trabalho, um modelo do reator em escala de bancada é desenvolvido considerando as dinâmicas relacionadas com a operação do sistema de aeração e com o sensor de oxigênio dissolvido. O sistema de aeração é composto por bombas de ar com dois estados de operação: ligada ou desligada, e a medição de oxigênio dissolvido é realizada por sensor eletroquímico baseado em célula de Clark. Usa-se abordagem de identificação de sistemas em tempo contínuo e filtros de variável de estado junto com o estimador dos mínimos quadrados para estimação dos parâmetros do modelo desenvolvido. Simulações e resultados experimentais, utilizando um reator em escala de bancada desenvolvido no laboratório, são apresentados para ilustrar o modelo proposto.

Marine sediments are a key component of the global carbon cycle and climate system. They host one of the largest carbon reservoirs on Earth, provide the only long-term sink for atmospheric CO2, recycle nutrients and represent the most important climate archive. Early diagenetic pro- cesses in marine sediments are thus central to our understanding of past, present and future biogeochemical cycling and climate. Because all early diagenetic processes can be directly or indirectly linked back to the degradation of organic matter (OM), advancing this understand- ing requires disentangling the different factors that control the fate of OM (sedimentation, degradation and burial) on different spatial and temporal scales. In general, the heterotrophic degradation of OM in marine sediments is controlled by the quantity and, in particular, by the ap- parent reactivity of OM that settles onto marine sediments. While the potential ((micro)biological, chemical and physical) controls on OM reactivity are increasingly well understood, their relative significance remains difficult to quantify. Traditionally, integrated data-model approaches are used to quantify apparent OM reactivity (i.e. OM degradation rate constants) at well-studied drill-sites. These approaches rely on Reaction-Transport Models (RTMs) that typically account for transport (advection, molecular diffusion, bioturbation, and bioirrigation) and reaction (pro- duction, consumption, equilibrium) processes, but vary in complexity. Apparent OM reactivity (i.e. the OM degradation rate constant) is generally considered as a free parameter that is used to fit observed depth-profiles, reaction rates or benthic-pelagic exchange fluxes. Currently, no quantitative framework exists to predict apparent OM reactivity in areas where comprehensive benthic data sets are not available.To evaluate the impact of this knowledge gap, the sensitivity of benthic biogeochemical reaction rates, as well as benthic-pelagic exchange fluxes to variations in apparent OM reactivity (i.e. reactive continuum model parameters a and ν) is explored by means of a complex, numerical diagenetic model for shelf, slope and deep sea depositional environments. Model results show that apparent OM reactivity exerts a dominant control on the magnitude of biogeochemical reaction rates and benthic-pelagic exchange fluxes across different environments. The lack of a general framework to quantify OM reactivity thus complicates the parametrization of regional and global scale diagenetic models and, thus, compromises our ability to quantify global benthic-pelagic coupling in general and OM degradation dynamics in particular.To make a first step towards an improved systematic and quantitative knowledge of OM reac- tivity, apparent OM reactivity (i.e. reactive continuum model parameters a and ν) is quantified by inverse modelling of organic carbon, sulfate (and methane) sediment profiles, as well as the location of the sulfate-methane transition zone using a complex, numerical diagenetic model for 14 individual sites across different depositional environments. Model results highlight again the dominant control of OM reactivity on biogeochemical reaction rates and benthic exchange fluxes. In addition, results show that, inversely determined ν-values fall within a narrow range (0.1 < ν < 0.2). In contrast, determined a-values span ten orders of magnitude (1 · 10−3 < a < 1·107) and are, thus, the main driver of the global variability in OM reactivity. Exploring these trends in their environmental context reveals that apparent OM reactivity is determined by a dynamic set of environmental controls rather than traditionally proposed single environmental controls (e.g. water depth, sedimentation rate, OM fluxes). However, the high computational demand associated with such a multi-species inverse model approach, as well as the limited availability of comprehensive pore water data, limits the number of apparent OM reactivity estimates. Therefore, while providing important primers for a quantification of OM reactivity on the global scale, inverse model results fall short of providing a predictive framework.To overcome the computational limitations and expand the inverse modelling of apparent OM reactivity to the global scale, the analytical model OMEN-SED is extended by integrating a nG- approximation of the reactive continuum model that is fully consistent with the general structure of OMEN-SED. The new version OMEN-SED-RCM thus provides the computational efficiency required for the inverse determination of apparent OM reactivity (i.e. reactive continuum model parameters a and ν) on the global scale. The abilities of the new model OMEN-SED-RCM in capturing observed local, as well as global patterns of diagenetic dynamics are rigorously tested by model-data, as well as model-model comparison.OMEN-SED-RCM is then used to inversely determine apparent OM reactivity by inverse modelling of 394 individual dissolved oxygen utilisation (DOU) rate measurements. DOU is commonly used as a proxy for OM reactivity, it is more widely available than comprehensive porewater data sets and global/regional benthic maps of dissolved oxygen utilisation rates (DOU) have been derived based on the growing DOU data set. Sensitivity test show that, while inverse modelling of DOU rates fails to provide a robust estimate of RCM parameter ν, it is a good indicator for RCM parameter a. Based on previous findings, parameter ν was thus assumed to be globally constant. Inversely determined a-values vary over order of magnitudes from a = 0.6 years in the South Polar region to a = 5.6 · 106 in the oligotrophic, central South Pacific. Despite a high intra- as well as interregional heterogeneity in apparent benthic OM reactivity, a number of clear regional patterns that broadly agree with previous observations emerge. High apparent OM reactivities are generally observed in regions dominated by marine OM sources and characterized by efficient sinking of OM and a limited degradation during sinking. In contrast, the lowest apparent OM reactivities are observed for regions characterized by low marine primary production rates, in combination with a great distance to the continental shelf and slope, as well as deep water columns. Yet, results also highlight the importance of lateral transport processes for apparent OM reactivity. In particular, deep sea sediments in the vicinity of dynamic continental margin environments or under the influence of strong ocean currents can receive comparably reactive OM inputs from more productive environments and, thus, reveal OM reactivities that are higher than traditionally expected. Finally, based on the observed strong link between apparent OM reactivity (i.e. RCM parameters a) and DOU rate, a transfer function that predicts the order of magnitude of RCM parameter a as a function of DOU is used to derive, to our knowledge, the first global map of apparent OM reactivity.Finally, we use the new global map of apparent OM reactivity to quantify biogeochemical dynamics and benthic-pelagic coupling across 22 benthic provinces that cover the entire global ocean. To this end, the numerical diagenetic model BRNS model is set-up for each province and forced with regionally averaged boundary conditions derived from global data sets, as well as apparent OM reactivities informed by the global OM reactivity map. The 22 regional model set-ups were then used to quantify biogeochemical process rates, as well as benthic carbon and nutrient fluxes in each province and on the global scale. Model results of regional and global fluxes and rates fall well within the range of observed values and also agree with general globally observed patterns. Results also highlight the role of the deeper ocean for benthic-pelagic cycling and indicate towards a large regional variability in benthic cycling at great depth. This is a first step towards a more refined global estimate of benthic biogeochemical cycling that accounts for the global heterogeneity of the seafloor environment. This aspect is critical to improve our understanding of benthic feedbacks on benthic-pelagic coupling and on the carbon-climate system, which can then be incorporated in benthic processes in Earth System Models. / Les sédiments marins sont un élément clé du cycle mondial du carbone et du système climatique. Ils abritent l’un des plus grands réservoirs de carbone sur Terre, fournissent le seul puits à long terme pour le CO2 atmosphérique, recyclent les nutriments et constituent les archives climatiques les plus importantes. Les processus de la diagénèse précoce dans les sédiments marins sont donc au cœur de notre compréhension des cycles et du climat biogéochimiques passés, présents et futurs. Étant donné que tous les processus diagénétiques précoces peuvent être directement ou indirectement liés à la dégradation de la matière organique (MO), faire progresser cette compréhension nécessite de démêler les différents facteurs qui contrôlent le devenir de la MO (sédimentation, dégradation et enfouissement) à différentes échelles spatiales et temporelles. En général, la dégradation hétérotrophique de la MO dans les sédiments marins est contrôlée par la quantité et, en particulier, la réactivité apparente de la MO qui se dépose sur les sédiments marins. Bien que les contrôles potentiels ((micro) biologiques, chimiques et physiques) de la réactivité de la MO soient de mieux en mieux compris, leur importance relative reste difficile à quantifier. Traditionnellement, des approches de modèle de données intégrées sont utilisées pour quantifier la réactivité apparente de la MO (c’est-à-dire les constantes de vitesse de dégradation de la MO) sur des sites de forage bien étudiés. Ces approches reposent sur des modèles de réaction-transport (RTM) qui tiennent généralement compte des processus de transport (advection, diffusion moléculaire, bioturbation et bio-irrigation) et de réaction (production, consommation, équilibre), mais leur complexité varie. La réactivité apparente de la MO est généralement considérée comme un paramètre libre qui est utilisé pour ajuster les profils de profondeur, les taux de réaction ou les flux d’échange benthique-pélagique observés. À l’heure actuelle, aucun cadre quantitatif n’existe pour prédire la réactivité apparente de la MO dans les zones où aucun ensemble complet de données benthiques n’est disponible.Pour évaluer l’impact de ce manque de connaissance, nous avons exploré la sensibilité des taux de réaction biogéochimiques benthiques, ainsi que des flux d’échange benthique-pélagique aux variations de la réactivité apparente de la MO (c.-à-d. les paramètres du modèle de con- tinuum réactif a et ν) au moyen d’un modèle diagénétique numérique complexe appliqué aux zones de dépôts sur les plateaux, les talus et en haute mer. Les résultats du modèle montrent que la réactivité apparente de la MO exerce un contrôle dominant sur l’ampleur des taux de réaction biogéochimiques et des flux d’échange benthique-pélagique dans différents environ- nements. L’absence d’un cadre général pour quantifier la réactivité de la MO complique donc la paramétrisation des modèles diagénétiques à l’échelle régionale et mondiale et, ainsi, compromet notre capacité à quantifier le couplage benthique-pélagique global en général et la dynamique de dégradation de la MO en particulier.Pour tendre à meilleure connaissance systématique et quantitative de la réactivité de la MO, la réactivité apparente OM (c.-à-d. les paramètres du modèle de continuum réactif a et ν) est quantifiée par modélisation inverse des profils de sédiments organiques de carbone, de sulfate (et de méthane), ainsi que localisation de la zone de transition sulfate-méthane à l’aide d’un modèle diagénétique numérique complexe pour 14 sites individuels à travers différents environnements de dépôt. Les résultats du modèle mettent à nouveau en évidence le contrôle dominant de la réactivité de l’OM sur les taux de réaction biogéochimiques et les flux d’échanges benthiques. De plus, les résultats montrent que les valeurs déterminées inversement déterminées se situent dans une plage étroite (0,1 <ν<0,2). En revanche, les valeurs déterminées s’étendent sur dix ordres de grandeur (1 ·10−3 <ν< 1·107) et sont donc le principal moteur de la variabilité globale de la réactivité OM. L’exploration de ces tendances dans leur contexte environnemental révèle que la réactivité apparente de l’OM est déterminée par un ensemble dynamique de contrôles environnementaux plutôt que par des contrôles environnementaux uniques traditionnellement proposés (par exemple, la profondeur de l’eau, le taux de sédimentation, les flux OM). Cependant, la forte demande de calcul associée à une telle approche de modèle inverse multi-espèces, ainsi que la disponibilité limitée de données complètes sur l’eau interstitielle, limitent le nombre d’estimations apparentes de la réactivité OM. Par conséquent, tout en fournissant des amorces importantes pour une quantification de la réactivité de l’OM à l’échelle mondiale, les résultats du modèle inverse sont loin de fournir un cadre prédictif.Pour surmonter les limites de calcul et étendre la modélisation inverse de la réactivité apparente de l’OM à l’échelle mondiale, le modèle analytique OMEN-SED est étendu en intégrant une approximation nG du modèle de continuum réactif qui est pleinement cohérente avec la structure générale d’OMEN-SED. La nouvelle version OMEN-SED-RCM fournit ainsi l’efficacité de calcul requise pour la détermination inverse de la réactivité apparente de l’OM (c’est-à-dire les paramètres du modèle de continuum réactif a et ν) à l’échelle mondiale. Les capacités du nouveau modèle OMEN-SED-RCM à capturer les modèles locaux et globaux de dynamique diagénétique observés sont rigoureusement testés par les données du modèle, ainsi que la comparaison modèle- modèle.OMEN-SED-RCM est ensuite utilisé pour déterminer inversement la réactivité apparente de l’OM par modélisation inverse de 394 mesures individuelles du taux d’utilisation de l’oxygène dissous (DOU). Le DOU est couramment utilisé comme indicateur de la réactivité de l’OM, il est plus largement disponible que les ensembles de données exhaustifs sur l’eau interstitielle et les cartes benthiques mondiales/régionales des taux d’utilisation de l’oxygène dissous (DOU) ont été dérivées sur la base de l’ensemble de données DOU croissant. Le test de sensibilité montre que, bien que la modélisation inverse des taux de DOU ne fournisse pas une estimation robuste du paramètre RCM ν, c’est un bon indicateur pour le paramètre RCM a. Sur la base des résultats précédents, le paramètre ν a donc été supposé être globalement constant. Les valeurs a déterminées à l’inverse varient selon l’ordre de grandeur, de a = 0,6 an dans la région polaire sud à a = 5, 6 · 106 dans le Pacifique sud oligotrophique central. Malgré une forte hétérogénéité intra et interrégionale dans la réactivité apparente de la MO benthique, un certain nombre de schémas régionaux clairs qui correspondent largement aux observations précédentes émergent. Des réactivités apparentes élevées de l’OM sont généralement observées dans les régions dominées par des sources marines de MO et caractérisées par un naufrage efficace de l’OM et une dégradation limitée pendant le naufrage. En revanche, les réactivités MO apparentes les plus faibles sont observées pour les régions caractérisées par de faibles taux de production primaire marine, en combinaison avec une grande distance du plateau continental et de la pente, ainsi que des colonnes d’eau profonde. Pourtant, les résultats mettent également en évidence l’importance des processus de transport latéral pour la réactivité apparente de l’OM.En particulier, les sédiments des mers profondes au voisinage d’environnements de marge continentale dynamiques ou sous l’influence de forts courants océaniques peuvent recevoir des apports OM de réactivité comparable provenant d’environnements plus productifs et, ainsi, révéler des réactivités OM plus élevées que ce qui était traditionnellement prévu. Enfin, sur la base du lien fort observé entre la réactivité apparente de l’OM (c’est-à-dire le paramètre RCM a) et le taux DOU, une fonction de transfert qui prédit l’ordre de grandeur du paramètre RCM a en fonction de DOU est utilisée pour dériver, pour nos connaissances, la première carte mondiale de la réactivité apparente de l’OM. Les résultats du modèle des flux et des taux régionaux et mondiaux se situent bien dans la gamme des valeurs observées et également d’accord avec les tendances générales observées au niveau mondial. Les résultats mettent également en évidence le rôle de l’océan profond pour le cycle benthique-pélagique et indiquent une grande variabilité régionale du cycle benthique à grande profondeur. Il s’agit d’une première étape vers une estimation mondiale plus précise du cycle biogéochimique benthique qui tient compte de l’hétérogénéité mondiale du milieu marin. Cet aspect est essentiel pour améliorer notre compréhension des rétroactions benthiques sur le couplage benthique-pélagique et sur le système carbone-climat, qui peuvent ensuite être incorporées aux processus benthiques dans les modèles du système terrestre. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Water from Mantua reservoir has, during some years, exhibited reddish-brown staining when used by Brigham City for irrigation. I propose that seasonal fluctuations in the reservoir chemistry create an environment conducive to dissolving iron from the iron-rich sediments, which subsequently precipitate during irrigation, resulting in a staining event. These conditions are produced by chemical and biological decomposition of organic matter, coupled with isolation of the hypolimnetic waters, which results in seasonal low concentrations of dissolved oxygen in these waters. Under these specific circumstances, anaerobic conditions develop creating a geochemical environment that causes iron and manganese reduction from Fe(III) to Fe(II) and Mn(IV) to Mn(II), respectively. These reducing conditions facilitate reduction-oxidation (redox) chemical reactions that convert insoluble forms of iron and manganese found in the reservoir sediments into more soluble forms. Consequently, relatively high amounts of dissolved iron and manganese are generated in the bottom waters immediately adjacent to the benthic sediments of the reservoir. Water withdrawn from a bottom intake pipe during these periods introduces iron-rich water into the distribution system. When this water is exposed to oxygen, reoxidation shifts redox equilibrium causing precipitation of soluble Fe(II) and Mn(III) back to highly insoluble Fe(III) and Mn(IV). The precipitant appears on contact surfaces as the aforementioned ferric stain. This research focuses specifically on the iron chemistry involved and evaluates this hypothesis using various measurements and models including field data collection, computer simulations, and bench-scale testing to validate the processes proposed.

MPH / Department of Public Health / See the attached abstract below

Although liquid ventilation has been researched and studied for the last six decades, it did not achieve its expected optimal performance. Within this work, a deeper understanding of the fluid dynamics during liquid ventilation shall be gathered to extend the already available clinical knowledge about this ventilation strategy. In order to reach this goal, advanced optical flow measurement techniques are applied in different models of the human conductive airways to obtain global velocity fields, identifying prominent flow structures and to determine important dissolved oxygen transport paths. As the velocity measurements revealed, the evolving flow field is strongly dominated by secondary flow effects and is highly dependent on the local airway geometry. During the visualization experiments of the dissolved oxygen concentration fields, different transportation paths occur at inspirational and expirational flow. The initial concentration distribution can be linked to the underlying flow fields but decouples after the peak velocity phases. With higher flow rates/ tidal volumes, a more homogeneously distributed oxygen concentration can be reached.:List of Figures ....................................................................................... VII List of Tables ........................................................................................XIII Nomenclature ........................................................................................ XV 1 Introduction......................................................................................... 1 1.1 Motivation ........................................................................................1 1.2 Research objectives........................................................................... 3 1.3 Outline............................................................................................ 4 2 State of the art .................................................................................... 5 2.1 Liquid Ventilation............................................................................. 5 2.2 In vitro modeling.............................................................................. 8 2.3 Flow measurements ......................................................................... 11 2.4 Gas transport..................................................................................13 3 Flow field measurements ................................................................... 16 3.1 Hydrodynamic Model.......................................................................16 3.1.1 Lung replica ..........................................................................16 3.1.2 Flow parameter .....................................................................18 3.1.3 Limitations ...........................................................................22 3.2 Particle Tracking Velocimetry (PTV) ................................................24 3.2.1 Measurement principle ...........................................................24 3.2.2 Double-frame 2D-PTV ...........................................................25 3.2.3 Time-resolved 3D-PTV ..........................................................28 3.2.4 Phase-locked ensemble PTV ................................................... 31 3.3 Experimental set-up and measurement procedure ...............................33 3.3.1 Lung flow facility...................................................................33 3.3.2 2D-PTV configuration............................................................36 3.3.3 3D-PTV configuration............................................................36 3.4 Results & Discussion........................................................................38 3.4.1 Artificial lung........................................................................38 3.4.2 Realistic lung ........................................................................52 3.5 Conclusion ......................................................................................59 4 Oxygen transport ...............................................................................61 4.1 Hydrodynamic Model....................................................................... 61 4.1.1 Lung replica .......................................................................... 61 4.1.2 Flow parameter .....................................................................62 4.1.3 Limitations ...........................................................................65 4.2 Oxygen Sensitive Dye ......................................................................66 4.3 Experimental set-up......................................................................... 71 4.4 Results & Discussion........................................................................75 4.4.1 Constant flow rate .................................................................75 4.4.2 Oscillatory flow .....................................................................83 4.5 Conclusion ......................................................................................90 5 Summary............................................................................................ 92 6 Outlook .............................................................................................. 95 Bibliography ............................................................................................ 97 / Trotz intensiver Forschung in den letzten sechs Jahrzehnten, befindet sich die Flüssigkeitsbeatmung immernoch weit entfernt vom klinischen Alltag. Mit dieser Arbeit soll ein Beitrag geleistet werden, um das Wissen um die strömungsmechanischen Effekte während der Flüssigkeitsbeatmung zu vertiefen. Dazu werden verschiedene Modellexperimente durchgeführt, bei welchen moderne laseroptische Strömungsmessmethoden zum Einsatz kommen. Untersucht werden dabei unterschiedlich komplexe Geometrien der leitenden menschlichen Atemwege mit dem Ziel wesentliche Strömungsstrukturen, globale Geschwindigkeitsfelder und wichtige Transportwege des gelösten Sauerstoffs zu identifiziern. Die Geschwindigkeitsmessungen zeigen ein stark durch sekundäre Strömungseffekte dominiertes Geschwindigkeitsfeld, welches wesentlich von der lokalen Geometrie abhängig ist. Durch die qualitative und quantitative Erfassung der gelösten Sauerstoffkonzentrationsfelder können wichtige Transportwege aufgedeckt werden. Diese unterscheiden sich deutlich zwischen inspiratorischer und expiratorischer Strömungsrichtung. Die initialen Konzentrationsfelder stimmen mit den unterliegenden Geschwindigkeitsfeldern überein, unterscheiden sich ab der verzögernden Strömungsphase jedoch. Höhere Volumenströme/Tidalvolumen tragen dabei zu einer gleichmäßigeren Konzentrationsverteilung bei.:List of Figures ....................................................................................... VII List of Tables ........................................................................................XIII Nomenclature ........................................................................................ XV 1 Introduction......................................................................................... 1 1.1 Motivation ........................................................................................1 1.2 Research objectives........................................................................... 3 1.3 Outline............................................................................................ 4 2 State of the art .................................................................................... 5 2.1 Liquid Ventilation............................................................................. 5 2.2 In vitro modeling.............................................................................. 8 2.3 Flow measurements ......................................................................... 11 2.4 Gas transport..................................................................................13 3 Flow field measurements ................................................................... 16 3.1 Hydrodynamic Model.......................................................................16 3.1.1 Lung replica ..........................................................................16 3.1.2 Flow parameter .....................................................................18 3.1.3 Limitations ...........................................................................22 3.2 Particle Tracking Velocimetry (PTV) ................................................24 3.2.1 Measurement principle ...........................................................24 3.2.2 Double-frame 2D-PTV ...........................................................25 3.2.3 Time-resolved 3D-PTV ..........................................................28 3.2.4 Phase-locked ensemble PTV ................................................... 31 3.3 Experimental set-up and measurement procedure ...............................33 3.3.1 Lung flow facility...................................................................33 3.3.2 2D-PTV configuration............................................................36 3.3.3 3D-PTV configuration............................................................36 3.4 Results & Discussion........................................................................38 3.4.1 Artificial lung........................................................................38 3.4.2 Realistic lung ........................................................................52 3.5 Conclusion ......................................................................................59 4 Oxygen transport ...............................................................................61 4.1 Hydrodynamic Model....................................................................... 61 4.1.1 Lung replica .......................................................................... 61 4.1.2 Flow parameter .....................................................................62 4.1.3 Limitations ...........................................................................65 4.2 Oxygen Sensitive Dye ......................................................................66 4.3 Experimental set-up......................................................................... 71 4.4 Results & Discussion........................................................................75 4.4.1 Constant flow rate .................................................................75 4.4.2 Oscillatory flow .....................................................................83 4.5 Conclusion ......................................................................................90 5 Summary............................................................................................ 92 6 Outlook .............................................................................................. 95 Bibliography ............................................................................................ 97

Объектом исследования являлось вещество натриевая соль 2-этилтио-6-нитро-1,2,4-триазоло-[5,1-c]-1,2,4-триазин-7-она, дигидрат (УПИ-802). Цель работы: количественное определение лекарственного вещества натриевой соли 2-этилтио-6-нитро-1,2,4-триазоло-[5,1-c]-1,2,4-триазин-7-она дигидрата методом вольтамперометрии. В случае УПИ-802 наиболее полезным для количественного определения является сигнал электровосстановления нитрогруппы. Исследованы процессы восстановления нитрогруппы исследуемого вещества в водных и апротонных растворах с применением вольтамперометрии в условиях физического удаления растворенного кислорода и без удаления кислорода. Установлено, что скорость восстановления УПИ-802 контролируется диффузией, процесс восстановления нитрогруппы является необратимым и проходит в две стадии в буферном растворе Бриттона-Робинсона. Первая волна восстановления, которая лежит в области потенциалов -0,31 – (-0,8) В, соответствует присоединению 4 электронов. Обнаружено, что электровосстановление нитрогруппы протекает с предшествующим протонированием. Выбран оптимальный режим регистрации аналитического сигнала исследуемого вещества УПИ-802 на стеклоуглеродном электроде в условиях химического способа удаления растворенного кислорода – квадратно-волновой с амплитудой импульса 0,05 В, частотой импульса 35 Гц. Показана возможность применения толстопленочных углеродсодержащих электродов для определения исследуемого вещества методом квадратно-волновой вольтамперометрии. Выполнена оценка показателей качества методики анализа, таких как линейность, повторяемость (сходимость) и внутрилабораторная прецизионность. / The object of the study was the substance 2-ethylthio-6-nitro-1,2,4-triazolo-[5,1-c]-1,2,4-triazin-7-one sodium salt dihydrate (UPI-802). Objective: quantification of 2-ethylthio-6-nitro-1,2,4-triazolo-[5,1-c]-1,2,4-triazin-7-one sodium salt dihydrate by the method of voltammetry. For UPI-802, the signal of electroreduction of a nitro group is the most useful for quantitative determination. The processes of the nitro group reduction of the test substance in aqueous and aprotic solutions was studied using voltammetry in conditions of physical removal of dissolved oxygen and without oxygen removal. It was established that the rate of reduction of UPI-802 is controlled by diffusion, the processes of reduction of the nitro group is irreversible and proceeds in two stages in a Britton-Robinson buffer solution. The first recovery wave, lying in the potential region of -0,31 - (-0,8) V, corresponds to the addition of 4 electrons. It was found that the electroreduction of the nitro group proceeds with previous protonation. The optimal mode for recording the analytical signal of the UPI-802 on the glassy carbon electrode was selected in conditions of chemical method for removing dissolved oxygen – square-wave with a pulse amplitude of 0,05 V and a pulse frequency of 35 Hz. The possibility of using thick-film carbon-containing electrodes to determine the test substance by the method of square-wave voltammetry was shown. The quality indicators of the analysis technique, such as linearity, repeatability (convergence) and intralaboratory precision, were evaluated.

Over the past decades, evidence show that the anthropogenetic greenhouse gases (GHG) emissions of carbon dioxide (CO₂) and methane (CH₄) are the main drivers behind global warming and are becoming stronger. Globally, hydropower is among the main sources of renewable energy and the popular notion that hydropower electricity is carbon neutral has been under debate as evidence from measurements in different regions of the globe show significant and highly variable carbon emissions from hydropower reservoirs. But these global estimates are still highly uncertain since they are restricted to a few locations in the south of Europe, North America, and South America, and lack both the temporal and spatial variability in addition to some of the flux pathways (often downstream emission and degassing). This study assesses the CH4 and CO₂ emissions from reservoirs associated to three small hydropower stations in the south of Sweden and aims to understand potential spatial and temporal variability in the temperate region. The study performed flux measurements of CH4 and CO₂, an analysis of CH4 and DIC concentration in the water, and a depth profile of temperature, DO, CH4 and DIC at the hydropower station’s reservoirs. In summation this study finds significant CH4 and DIC concentrations, as well as CH4 and CO₂emissions from the studied reservoirs. The findings of this study underline the notion that hydropower might be a `blind spot` in the Swedish GHG budget report, and if so, the carbon emissions from hydropower electricity need to be re-evaluated.