La thèse présentée concerne l'étude de deux problématiques liées à l'extraction supercritique. Le premier objective a été de tester la capacité du procédé de la Détente Instantanée Contrôlée (DIC), appliquée en tant que technique de prétraitement, à l'efficacité de l'extraction par le CO2 supercritique grâce à la modification de la structure du matériel extrait. Le deuxième objective a été d'élaborer une méthode de mesure de la distribution des temps de séjour afin d'observer l'effet de la direction du flux moyen sur la distribution des temps de séjour dans un extracteur supercritique. L'extraction supercritique attire attention grâce aux avantages qu'elle possède en comparaison avec les méthodes d'extraction conventionnelles. Néanmoins, les applications de la technique à l'industrie sont souvent inhibées par les coûts d'investissement de l'installation de haute pression. Optimisation des paramètres de procédé peut baisser les coûts totaux. Le prétraitement du produit avant l'extraction est un des paramètres les plus importants qui influence la cinétique et le rendement de l'extraction. Dans cette étude, le procédé DIC a été testé en tant que technique de prétraitement. Les grains d'amarante, de soja et de café ont été traités par DIC et extraits par le CO2 supercritique. La structure du matériel a été étudiée par la microscopie électronique à balayage, la porosimétrie à mercure et la pycnométrie à hélium. Les données expérimentales ont été décrites par deux modèles: le modèle BIC basé sur l'extraction des cellules cassées et intactes, et le modèle « hot ball » basé sur la diffusion dans une sphère. L'effet le plus remarquable a été observé pour les grains de soja. Leur porosité a augmenté considérablement après le traitement par DIC et la vitesse de transfert interne de masse a augmenté six fois. La structure des grains d'amarante et de café n'a pas été modifiée par le traitement par DIC, et les résultats de l'extraction ne montrent aucune amélioration. La problématique de l'extraction de la caféine par rapport à la présence de l'eau a été discutée. Grâce à la viscosité cinématique basse, les fluides supercritiques inclinent plus à la convection naturelle, ce qui influence la cinétique et le rendement d'extraction. Plusieurs études sont accessibles concernant la dispersion axiale dans l'extracteur supercritique, évaluée à l'aide des mesures de la réponse à l'injection du traceur dans l'extracteur. Ces travaux étudient le système CO2 pure-traceur, mais ils observent pas la réponse pendant l'extraction proprement dite, ce qui est justement le cas où la convection naturelle peut se développer à cause des différences de densité. Le but de cette étude a été d'élaborer une méthode de mesure de la réponse à l'injection du traceur. L'acide benzoïque a été utilisé comme traceur. Plusieurs solutés ont été testés; le tetracosane a été choisi pour les expériences sous conditions subcritiques (12 MPa, 25ºC), la trilaurine pour les expériences supercritiques (12 MPa, 40ºC). L'extraction a été réalisée avec le solvant passant dans le sens de la pesanteur et aussi dans la direction opposite. Les résultats préliminaires montrent un effet significatif de la direction de flux de solvant sous conditions supercritiques. Par contre, cet effet n'a pas été observé sous conditions subcritiques. Les résultats obtenus doivent être encore vérifiés par une étude suivante.

L’objectif de ce travail de thèse est la compréhension du mode de fonctionnement des co-malaxeurs, outils de mélange dont la connaissance est lacunaire par rapport à d’autres types de mélangeur comme l’extrudeuse mono-vis ou bi-vis. Ce manuscrit porte sur plusieurs études expérimentales relatives au co-malaxeur. L'influence de la vitesse de vis et du débit a été explorée par des mesures de distribution des temps de séjours (DTS), de température matière, de pression, de taux de remplissage, ainsi que de dispersion de fibres de verre. L'influence de la viscosité du polymère à l'état fondu sur la distribution des temps de séjour, la pression filière et la température à l'intérieur du co-malaxeur, a également été traitée, par variation de la température de régulation ou de la masse molaire du polymère. La distribution des temps de séjour ne dépend pas de la viscosité, malgré des différences de pression filière et de température matière. L'influence du profil local sur la DTS a été étudiée par des expériences interchangeant localement les types d'éléments (transport et mélange). Une méthode de mesure de la pression par extrusion micro-capillaire aux emplacements de doigts le long du fourreau a été développée, les gradients de pression sont similaires à ceux obtenus en extrudeuses bi-vis. Enfin une série d'expériences a porté sur la gélification du PVC, déterminée de façon qualitative et quantitative, et a montré l'influence primordiale de la température matière sur l’état de gélification / The aim of this PhD work is to gain a better understanding of the co-kneading process, whose knowledge is still lacking compared to other types of mixer such as the single screw extruder or the twin-screw extruder. This manuscript features several experimental studies about the co-kneader. The influence of screw speed and throughput was explored by measurements of the residence time distribution, material temperature, die pressure, filling rate, as well as dispersion of glass fibers. The influence of the viscosity of the polymer melt on the residence time distribution, die pressure and temperature within the co-kneader, was also investigated by varying the barrel temperature or the molecular weight of the polymer. The RTD is similar regardless of the viscosity, despite differences in pressure and material temperature. The influence of the screw profile on the RTD was obtained by experiments interchanging locally the types of elements (conveying and mixing). A method of measurement of the pressure along the barrel by micro-capillary extrusion through the location of pins in the barrel was developped, pressure gradients are similar to those obtained in twin-screw extruders. Finally, a series of experiments was dedicated to the gelation of PVC evaluated both qualitatively and quantitatively, and showed that the temperature governs the gelation rate

Aujourd’hui le développement de nouveaux matériaux polymères ayant de bonnes propriétés repose de plus en plus sur des procédés de mélange ou de compoundage de polymères au lieu de recourir à la synthèse de nouvelles molécules. L’action du mélange peut fortement influer sur la morphologie des matériaux polymères multi-constituants. Les extrudeuses bi-vis (TSE) sont souvent utilisées comme mélangeurs/réacteurs pour des procédés de mélange, de compoundage et d’extrusion réactive. Cependant, l’étude sur la qualité du mélange dans les TSE demeure un grand défi en raison de la complexité géométrique et du caractère transitoire de l’écoulement. Cette thèse a pour objet de développer un nouvel instrument en line pour mesurer en temps réel la distribution des temps de séjour (DTS) qui caractérise la performance du mélange axial et la capacité de convoyage de différents types d’éléments de vis basées sur l’analyse de l’écoulement transitoire et l’évaluation systématique de la théorie de mélange dans les TSE. Le mélange distributif des polymères fondus est caractérisé par la génération de l’aire des interfaces, un paramètre difficile à mesurer expérimentalement. Alors on fait appel à des simulations numériques de type CFD / The development of new materials with improved properties seems to rely nowadays more on blending and compounding than on the synthesis of chemically new polymers. Mixing may have a great effect on the morphology and structure of multi-component polymer materials. Twin-screw extruders (TSE) are widely used as mixers/reactors for blending, compounding, and reactive processing. This work aimed at developing a new instrument to measure in real time the residence time distribution (RTD) which characterizes the axial mixing and transport abilities of different screw elements based on the analysis of the transient flow pattern and systematic evaluation of mixing theory in TSE. Distributive mixing of polymer melts is characterized by the generation of interfacial area, which is experimentally much more difficult to measure. This 3D numerical simulation based on CFD is adopted

Aujourd’hui le développement de nouveaux matériaux polymères ayant de bonnes propriétés repose de plus en plus sur des procédés de mélange ou de compoundage de polymères au lieu de recourir à la synthèse de nouvelles molécules. L’action du mélange peut fortement influer sur la morphologie des matériaux polymères multi-constituants. Les extrudeuses bi-vis (TSE) sont souvent utilisées comme mélangeurs/réacteurs pour des procédés de mélange, de compoundage et d’extrusion réactive. Cependant, l’étude sur la qualité du mélange dans les TSE demeure un grand défi en raison de la complexité géométrique et du caractère transitoire de l’écoulement. Cette thèse a pour objet de développer un nouvel instrument en line pour mesurer en temps réel la distribution des temps de séjour (DTS) qui caractérise la performance du mélange axial et la capacité de convoyage de différents types d’éléments de vis basées sur l’analyse de l’écoulement transitoire et l’évaluation systématique de la théorie de mélange dans les TSE. Le mélange distributif des polymères fondus est caractérisé par la génération de l’aire des interfaces, un paramètre difficile à mesurer expérimentalement. Alors on fait appel à des simulations numériques de type CFD / The development of new materials with improved properties seems to rely nowadays more on blending and compounding than on the synthesis of chemically new polymers. Mixing may have a great effect on the morphology and structure of multi-component polymer materials. Twin-screw extruders (TSE) are widely used as mixers/reactors for blending, compounding, and reactive processing. This work aimed at developing a new instrument to measure in real time the residence time distribution (RTD) which characterizes the axial mixing and transport abilities of different screw elements based on the analysis of the transient flow pattern and systematic evaluation of mixing theory in TSE. Distributive mixing of polymer melts is characterized by the generation of interfacial area, which is experimentally much more difficult to measure. This 3D numerical simulation based on CFD is adopted

La torréfaction est un traitement thermique à basse température (250 à 300 °C) en atmosphère inerte qui permet de modifier les propriétés de la biomasse. La biomasse torréfiée est alors plus dense énergétiquement, plus hydrophobe et plus fragile. Dans cette étude, un modèle numérique de torréfaction en four tournant à une dimension a été développé. Le transport des plaquettes de bois, les transferts thermiques, le séchage ainsi que les cinétiques de torréfaction ont été modélisés séparément. Après confrontation aux résultats expérimentaux, ces différents sous-modèles ont été assemblés dans un modèle global. Le modèle prédit alors l’évolution de la température et de la perte de masse des plaquettes le long du four. Les résultats numériques montrent une adéquation satisfaisante avec les valeurs obtenues lors d’expériences de torréfaction sur un four tournant pilote. Les solides torréfiés ont été analysés et leurs propriétés ont été corrélées à la perte de masse. Il a en particulier été démontré que l'énergie de broyage de la biomasse torréfiée était fortement réduite. / Torrefaction is a thermal treatment at low temperature (250-300°C) used to improve biomass properties. Torrefied biomass has a higher energy density, it is more hydrophobic and more brittle. In this study, a one-dimensional numerical model of torrefaction in a rotary kiln has been developed. The wood chips flow, the thermal transfers, the drying step and the torrefaction kinetics have been modelled separately. These submodels have been experimentally validated before being implemented together. The model can thus predict the temperature and the mass loss of wood chips along the kiln. These results are in good agreement with values obtained during torrefaction experiments in the pilot-scale rotary kiln. In parallel, torrefied biomass has been analysed in terms of composition, heating value and structural properties with emphasis on the decrease of grinding energy consumption.

Après avoir présenté leurs mécanismes de fonctionnement et les domaines auxquels elles s'appliquent, nous classons les colonnes d'extraction liquide-liquide sous champ électrique en trois catégories. La critique de ces appareils nous amène à concevoir un contacteur pourvu d'électrodes isolées des fluides par un revêtement diélectrique et alimenté par un générateur haute tension de fréquence ajustable. - Etude hydrodynamique : - La mesure de rétention en phase dispersée permet d'analyser le fonctionnement du contacteur, qui atteint le régime de dispersion électrostatique à 4 kilovolts par centimètre. Nous démontrons les points suivants : - Le revêtement d'électrodes introduit une atténuation du champ croissante avec la conductivité de la phase pour disperser le milieu diphasique. - La fréquence n'influe pas sur la rétention. - Nous caractérisons l'écoulement des phases, en analysant la distribution des temps de séjour, grâce à une technique de traçage par un colorant soluble dans la phase continue organique : La dispersion électrostatique assure la minimisation des phénomènes de remélage. - Comportement électrique : - Le contacteur est équivalent à une capacité, dont la valeur reflète le niveau de rétention en phase dispersée. - Transfert de matière : - Pour une goutte isolée à laquelle on applique une sollicitation périodique au moyen d'un champ pulsé, le gain enregistré n'est significatif qu'aux faibles diamètres. Il apparaît peu au niveau du contacteur. - En régime de dispersion électrostatique le contacteur atteint des temps d'étages très réduits. La fréquence à une influence notable. Le nombre d'unités de transfert pouvant doubler entre 50 et 800 Hertz. L'efficacité globale est liée à l'aire d'échange ainsi qu'à la rapidité des cycles de rupture-coalescence.

Ce travail porte sur l'étude et la modélisation des fours tournants de défluoration et réduction du difluorure d'uranyle. Le premier chapitre traite de l'étude dynamique du mouvement de la charge solide dans les fours. Une méthode a été mise au point pour déterminer la répartition moyenne de la poudre dans une section transversale de four, basée sur des considérations géométriques et sur des mesures expérimentales de loi de déchargement des releveurs et de vitesse de chute des essaims de poudre. Des mesures de Distribution des Temps de Séjour ont permis de déterminer le temps de séjour moyen et la dispersion axiale dans les fours industriels, et de choisir un modèle pour calculer le profil de chargement. Le deuxième chapitre concerne le schéma réactionnel et la loi cinétique, établis expérimentalement dans les conditions de fonctionnement des fours industriels en termes de température et de composition gazeuse. Sur cette base, un modèle cinétique a été mis en place, qui permet de calculer l'avancement des réactions en fonction de la répartition transversale de la poudre en utilisant la loi des temps caractéristiques additifs. Le troisième chapitre décrit des aspects thermiques des fours tournants. Les bilans thermiques sont établis sur la charge solide, la phase gazeuse et les équipements internes. Les conductivités thermiques des poudres et les émissivités des parois et des poudres sont déterminées expérimentalement. Les coefficients d'échange thermique sont obtenus à l'aide de mesures dans un four de laboratoire ou à partir des corrélations de la littérature. Le modèle global de four, présenté au quatrième chapitre, est basé sur l'ensemble des mesures exposées dans les chapitres précédents, et sur les modèles dynamiques, cinétiques et thermiques développés parallèlement. Dans son état actuel, le modèle représente de façon satisfaisante le fonctionnement des fours industriels, et permet de suggérer des pistes pour l'amélioration du procédé.

La congélation partielle du mix dans un échangeur de chaleur à surface raclée (ECSR)est l'étape la plus critique dans la fabrication d'un sorbet, car c'est la seule étape où de nouveaux cristaux de glace se forment; par la suite ces cristaux ne font que grossir. L'objectif principal est de produire un grand nombre de cristaux les plus petits possibles afin d'obtenir une texture onctueuse. Pendant le procédé de congélation, le produit est soumis à des interactions couplées d'écoulement du fluide, de transfert de chaleur, de changement de phase et de cisaillement. Ces interactions sont déterminées par les conditions opératoires du procédé de congélation et affectent l'évolution de la distribution de taille des cristaux de glace, ainsi que la texture finale du produit. Ce travail présente la caractérisation expérimentale et la modélisation du procédé de congélation d'un sorbet. La congélation du sorbet à été effectuée dans un ECSR à l'échelle pilote. L'objectif principal de ce travail est l'étude de l'influence des conditions opératoires du procédé de congélation sur les caractéristiques finales du produit: distribution de taille de cristaux de glace, température du produit, fraction volumique de glace et viscosité apparente. Le comportement de l'écoulement du produit dans l'ECSR a été caractérisé par une étude expérimentale et une modélisation de la distribution du temps de séjour (DTS). Une approche de modélisation de la cristallisation de la glace couplant le modèle de DTS avec des équations de transfert de chaleur et de bilan de population des différentes classes de taille de cristaux a été développée. À partir d'une première estimation des paramètres, le modèle de cristallisation prédit de façon satisfaisante les tendances expérimentales et donne un bon aperçu de l'évolution de la distribution de taille des cristaux de glace au cours du procédé de congélation dans l'ECSR.

Les évaporateurs à flot tombant (EFT) sont largement utilisés dans les industries chimiques, de la réfrigération, du raffinage du pétrole, et alimentaires. Dans l'industrie laitière, les EFT sont appliqués pour la concentration de solutions avant l'étape de séchage. Malgré l'importance économique du procédé d'évaporation sous vide dans la fabrication de produits laitiers déshydratés, la connaissance du procédé est essentiellement empirique. Des recherches visant à améliorer l'efficacité du procédé sont donc nécessaires. L'objectif de ce projet de doctorat est de caractériser expérimentalement un EFT lors de la concentration de produits laitiers, par des approches thermo et hydro-dynamiques, afin d'étudier les interactions entre les propriétés des produits et les paramètres opérationnels. Un évaporateur à flot tombant, simple effet, à l’échelle pilote, qui décrit le même processus que celui à l'échelle industrielle, d'un point de vue hydrodynamique, a été instrumenté et utilisé pour établir les bilans massiques et énergétiques. La capacité évaporatoire et le coefficient global de transfert de chaleur ont été calculés à partir des données expérimentales. Une méthodologie pour la détermination expérimentale des fonctions distribution des temps de séjour (DTS) a été développée. En effet, les fonctions de DTS fournissent des informations essentielles sur l'écoulement des produits lors de la concentration dans un EFT. L'augmentation de la concentration, du débit massique et de la distance parcourue par le produit entraîne une augmentation de la dispersion des particules dans le flux. Ces fonctions ont été modélisées par une combinaison de réacteurs en cascade, parfaitement agités. D’après l'interprétation de ce modèle, deux flux, un principal et un secondaire, correspondant à deux couches superposées de produit circulant à travers des tubes d'évaporateur, a été proposé. La méthodologie développée pour le calcul des fonctions de DTS a été appliqué pour la concentration de produits laitiers (lait écrémé, lactosérum doux et acide). Par la suite, l'étude a été étendue à la formation de l'encrassement pendant la concentration par évaporation sous vide. Il a été montré que le temps de séjour moyen était plus sensible pour identifier l'encrassement que le coefficient global de transfert de chaleur et la capacité évaporatoire. Ainsi, cette étude a souligné le rôle crucial de l’importance de la caractérisation des EFT sous vide afin d’en améliorer leurs performances et la qualité des produits qui en sont issu. / Falling film evaporators (FFE) are widely used in the chemical, refrigeration, petroleum refining, desalination and food industries. In the dairy industry FFE is applied for the concentration of solutions prior to the drying step. Despite the economic importance of the vacuum evaporation process in the manufacture of dairy dried products, the knowledge about the process is mostly empirical. Research aiming to improve the efficiency of the process is therefore necessary. The objective of this PhD project was to characterize experimentally a FFE during the concentration of dairy products by means of thermodynamic and hydrodynamic approaches, in order to study the interactions between the products properties and the operating parameters. A pilot-scale, single-stage falling film evaporator that describes the same process as that of an industrial scale from a hydrodynamic point of view was instrumented and used to establish the mass and energy balances. The evaporation rate and the overall heat transfer coefficient were calculated from the experimental data to follow up the process. A methodology for the determination of the experimental residence time distribution (RTD) functions was developed. RTD functions provide global information about the flow of the products during concentration in a FFE. Increasing of the concentration of skim milk, mass flow rate and the distance covered by the product resulted in an increase in the dispersion of the products particles. The experimental RTD functions were modelled by a combination of two perfectly mixed reactor tanks in series. From the interpretation of this model, two different flows, a main and a minor flow, were identified. The RTD methodology developed on skim milk was applied to sweet whey and lactic acid whey and the study was extended to the formation of fouling during a 5-hour concentration. The mean residence time was more sensitive to identify fouling than the overall heat transfer coefficient and the evaporation rate. This study emphasized the crucial role of process characterization to improve the performance of FFE and product quality.

Le séchage est une opération incontournable pour la valorisation énergétique des boues résiduaires. La flexibilité pour ajuster la teneur en matière sèche finale de la boue est un critère important pour le choix d'une technologie. Cet objectif est difficile à atteindre pour les sécheurs à palettes. La modélisation du processus est alors essentielle. Malheureusement, le comportement rhéologique des boues est complexe et la mécanique des fluides numérique est hors de portée. La notion de Distribution des Temps de Séjour est employée ici pour caractériser l'écoulement. Un protocole fiable et reproductible a été établi et mis en œuvre sur un pilote de laboratoire. Des injections Dirac d'oxyde de titane et de sels métalliques, avec la spectrométrie de fluorescence X comme méthode de détection, ont été employées pour caractériser les DTS du solide anhydre et de la boue humide. Pré-Mélanger la boue pâteuse, pour disperser le traceur par exemple, modifie la structure du matériau. Ceci a été mis en évidence par des mesures de distribution en taille des particules et par des caractérisations rhéologiques. Cependant, des expériences de séchage en batch ont montré que ce pré-Mélange n'a aucune influence sur la cinétique et sur la phase plastique. Nous avons montré que le solide anhydre et le solide humide s'écoulent de la même manière. Une seconde méthode, basée sur une détection par conductimétrie, a alors été développée. Plus facile à mettre en œuvre et moins onéreuse, cette méthode s'avère tout aussi fiable que la première. L'influence de la durée de stockage de la boue, avant séchage, a été évaluée. Le temps de séjour de la boue dans le sécheur double quand la durée de stockage passe de 24h à 48h. Finalement, un modèle d'écoulement, basé sur la théorie de chaînes de Markov, a été développé. L'écoulement du solide anhydre est décrit par une chaîne de n cellules parfaitement mélangées, n correspondant au nombre de palettes. Les probabilités de transition entre les cellules sont régies par deux paramètres : le ratio de recyclage interne, R, et la masse de solides retenus, MS. R est déterminé par la relation de Van der Laan et MS est identifié par ajustement du modèle aux données expérimentales. Le modèle décrit de manière satisfaisante les DTS. La masse de solides retenus identifiée est toujours plus faible que la quantité mesurée expérimentalement. Une partie de la boue, collée aux parois du sécheur et au rotor, agit comme un volume mort. / Drying is an unavoidable operation prior to sludge valorization in incineration, pyrolysis or gasification. The flexibility to adapt the solid content of the dried sludge to the demand is a major requirement of any drying system. This objective is difficult to reach for paddle dryers. Modeling the process is thus essential. Unfortunately, sludge rheological behavior is complex and computational fluid dynamics is out of reach for the time being. The concept of Residence Time Distribution (RTD) is used here to investigate sludge flow pattern in a paddle dryer. A reliable and reproducible protocol was established and implemented on a lab-Scale continuous dryer. Pulse injections of titanium oxide and of salt metals, with X-Ray fluorescence spectroscopy as detection method, were used to characterize the RTD of anhydrous solid and wet sludge, respectively. Premixing the pasty sludge, for tracer powder dispersion for instance, changes the structure of the material. This was highlighted through the measurements of particle size distributions and characterization of rheological properties. However, drying experiments performed in batch emphasized that premixing does not have any influence on the kinetic and the sticky phase. The RTD curves of the anhydrous solid are superimposed on those of the moist sludge. Consequently, a simpler protocol, based on pulse injection of chloride sodium and offline conductivity measurements, was established. Easier to implement in industry and cheaper, this method proves to be as reliable as the first one. The influence of storage duration prior to drying was assessed. The mean residence time doubles when the storage duration changes from 24h to 48h. Finally, a model based on the theory of Markov chains has been developed to represent the RTD. The flow of anhydrous solids is described by a chain of n perfectly mixed cells, n corresponding to the number of paddles. The transition probabilities between the cells are governed by two parameters: the ratio of internal recirculation, R, and the solids hold-Up, MS. R is determined from the Van der Laan's relation and MS is identified by fitting the model to the experimental RTD. The model describes the flow pattern with a good accuracy. The computed hold-Up is lower than the experimental one. Part of the sludge is stuck to the walls of the dryer, acting as dead volumes in the process.