L’objectif de cette thèse est de contrôler les propriétés optiques des nanoparticules d’or greffées de polymère en modulant les propriétés structurales de la couche protectrice de polymères. Des nanoparticules greffées de polymères thermosensibles avec une large gamme de masse molaire et différents degrés d’hydrophobicité sont synthétisées par la méthode de « grafting-to ». La DNPA est utilisée pour caractériser les propriétés structurales de la couche protectrice de polymère. Les spectres d’absorption sont modélisés en utilisant la théorie de Mie. Nous démontrons que la sensibilité de la SPR à la propriété diélectrique du solvant diminue progressivement avec la fraction volumique de la couche de polymère jusqu’à devenir quasi-nulle; dans ce dernier cas de figure, la SPR est dite « gelée » par la couche de polymère. Un déplacement significatif de la bande de SPR vers le rouge est induit (un changement de couleur se produit) dû à une transition de collapse de la couche de polymère avec la température. La gamme de température pour induire ce déplacement dépend du degré d’hydrophobicité du polymère et de la salinité. Une partie important de cette thèse est également consacrée aux propriétés des nanoparticules d’or greffées de polymères à l’interface air-eau. La technique de Langmuir est utilisée pour former des films minces dont la distance entre particule est contrôlée par la compression, la longueur des chaînes du polymère greffé et la température. Les propriétés structurales des films minces sont étudiées en déterminant la conformation de la couche de polymère greffée et l’organisation du cœur de l’or par la réflectivité de neutron et de X, respectivement. Les mesures de réflectivité nous permettent également d’évaluer et d’améliorer la stabilité des films minces pour un meilleur control de la distance entre particule, aspect important pour l’optimisation de la SPR. Enfin, les propriétés optiques des nanoparticules d’or à l’interface sont mesurées par des mesures de transmission. / In this thesis, the objective is to control the polymer-grafted gold nanoparticles optical properties (SPR) by tuning the protecting polymer shell structural properties. Gold nanoparticles grafted with thermosensitive polymers with a large range of molecular masses and different degrees of hydrophobicity are synthesized by “grafting-to” technique. SANS is employed to characterize the protecting polymer shell structural properties. The absorption spectra are modeled using the Mie Dipolar theory. It is shown that the gold nanoparticle sensitivity to external solvent is progressively reduced with increasing polymer volume fraction of the nanocomposite until the SPR is frozen by the polymer shell. In this case, the SPR mode becomes insensitive to the dielectric properties of the solvent. SPR is also red-shifted (a color change occurs) by thermally inducing the collapse of the polymer shell. The temperature and the extent of the red-shift are controlled by the graft polymer hydrophobicity and salinity. An important part of this thesis is also dedicated to the polymer-protected gold nanoparticles behaviour at the air-water interface. The Langmuir balance technique is used to build interfacial layers whose interparticle distance is modulated by compression, polymer graft chain length and temperature. The interfacial layer structural properties are determined by studying both the polymer graft layer conformation and the gold core organization with neutron and X-ray reflectivities. These reflectivitity measurements also enable us to evaluate and ameliorate the surface layers stability for a better control of the interparticle distance that is important for optimizing the SPR of the surface layer.

Cette thèse porte sur l’élaboration de nanocomposites anisotropes à base de nanofils de cobalt/polymères pour la fabrication d’aimants permanents qui ne contiennent pas de terres rares et l’optimisation des propriétés magnétiques de ces matériaux composites. La préparation de nanofils de cobalt mono-domaines (R~6-10 nm et L~250-350 nm) a été réalisée par voie thermique conventionnelle et par voie micro-onde. Des films de composites Co/polymère alignés ont été élaborés avec de très bonnes propriétés magnétiques (μ0Hc=0.75T, Mr/Ms=0.92). Le (BH)max est de 160 kJ/m3 qui est dans la gamme des aimants SmCo (BHmax~ 120-200 kJ/m3). Les techniques de diffusion de neutrons et de rayons-X aux petits angles (DNPA et DXPA) ont été utilisées pour la caractérisation des dispersions et des systèmes anisotropes. Les fils dans le chloroforme sont mieux dispersés par rapport aux autres solvants et forment des agrégats moins gros. Pour les films de composites, l’agrégation des nanofils est relativement plus dense dans le polystyrène que dans le poly(vinyl pyrrolidone). La qualité de l’alignement est proportionnelle à l’amplitude du champ appliqué même pour des champs très élevés. Cependant, un meilleur alignement ne conduit pas automatiquement à une meilleure coercivité. Les interactions entre des nanofils ont été caractérisées par Henkel plots. Les valeurs de ΔM sont faibles (ΔM<-0.2). En outre, la DNPA polarisée a permis de suivre le renversement magnétique à l’échelle nanométrique. Le champ coercitif Hc est défini par le renversement global de gros paquets de fils. Au-delà de Hc, il n’y a plus que des processus de retournements de fils individuels. Afin d’optimiser le Hc, l’optimisation de la microstructure (organisation des fils) est plus importante que l’optimisation des propriétés des fils individuels. / This thesis focuses on the development of nanocomposites made from anisotropic cobalt nanowires / polymer for the manufacture of permanent magnets which do not contain any rare earth and the optimization of the magnetic properties of these composite materials.The preparation of single-domain cobalt nanowires (R ~ 6-10 nm and L ~ 250-350 nm) was performed by conventional thermal route and by microwave route. The films of composite aligned Co nanowires/polymer have been elaborated with very good magnetic properties (μ0Hc = 0.75T, Mr / Ms = 0.92). The (BH)max is 160 kJ/m3 which is in the range of SmCo magnets (~ 120-200 BHmax kJ/m3). The techniques of small angles neutron and X-ray small angle scattering (SANS and SAXS) were used for the characterization of anisotropic systems and dispersions. The wires in chloroform are better dispersed compared to other solvents and form aggregates smaller. For the films of composite, the aggregation of the nanowires is relatively denser in polystyrene than in poly (vinyl pyrrolidone). The quality of alignment is proportional to the amplitude of the applied field, even for very high fields. However, a better alignment does not automatically lead to a better coercivity. The interactions between nanowires were characterized by Henkel plots. The ΔM values are pretty low (ΔM <-0.2). In addition, polarized SANS was used to track the magnetic reversal at the nanoscale. The coercive field Hc is defined by global reversal of large packets of wires. Beyond Hc, there are more processes than reversals of individual wires. To optimize Hc, optimizing the microstructure (organization of wires) is more important than optimizing the properties of the individual wires.

Un des plus importants challenges scientifique de notre époque, est de trouver des réponses et solutions pour les questions et problèmes différents concernant la consommation d'énergie d'humanité. Les études scientifiques sur l'utilisation des ressources renouvelables spécialement d'énergie solaire gagnent en importance. Dans la biosphère conversion d'énergie solaire est accompli par des organismes photosynthétiques. Photosynthèse, spécialement ses mécanismes différents de régulation sont loin d'être compris. Les membranes thylacoïdales possèdent un rôle central dans la photosynthèse. Dans cette thèse nous étudions les paramètres structuraux des membranes thylacoïdales isolé des plants ou dans les algues avec la diffusion de neutrons aux petits angles et la dynamique des fragments des membranes thylacoïdales (BBY) avec diffusion élastique incohérente des neutrons. Des résultats présentés ici, présentent évidence pour l'occurrence des réorganisations petites mais bien discernables des membranes thylacoïdales pendent la photosynthèse et pour une transition dans les membranes BBY à les températures physiologiques et aussi présentent des exemples pour l'utilisation possible de diffusion neutronique pour l'investigation des échantillons biologiques in vivo. / One of the most important scientific challenges of our time is to find answers and solutions for the various questions and problems about the energy consumption of humanity. Scientific studies on the utilization of renewable resources, especially of solar energy, gain more and more importance. In the Biosphere, solar energy conversion to chemical energy is performed by photosynthetic organisms. Photosynthesis, especially its different regulatory mechanisms is far from being understood. Thylakoid membranes possess a central role in photosynthesis. In the present thesis we investigate structural parameters of the thylakoid membranes, isolated from higher plants and in different algal cells, with small-angle neutron scattering, and the dynamics of isolated thylakoid membrane fragments with elastic incoherent neutron scattering. The presented results, in addition to providing clear evidence for the occurrence of small but well discernible membrane reorganizations in thylakoid membranes during photosynthesis, and for a transition in BBY membranes at physiological temperatures, also present example of possible application of neutron scattering for the investigation of in vivo biological samples.

L'objectif de cette thèse est de contrôler les propriétés optiques des nanoparticules d'or greffées de polymère en modulant les propriétés structurales de la couche protectrice de polymères. Des nanoparticules greffées de polymères thermosensibles avec une large gamme de masse molaire et différents degrés d'hydrophobicité sont synthétisées par la méthode de " grafting-to ". La DNPA est utilisée pour caractériser les propriétés structurales de la couche protectrice de polymère. Les spectres d'absorption sont modélisés en utilisant la théorie de Mie. Nous démontrons que la sensibilité de la SPR à la propriété diélectrique du solvant diminue progressivement avec la fraction volumique de la couche de polymère jusqu'à devenir quasi-nulle; dans ce dernier cas de figure, la SPR est dite " gelée " par la couche de polymère. Un déplacement significatif de la bande de SPR vers le rouge est induit (un changement de couleur se produit) dû à une transition de collapse de la couche de polymère avec la température. La gamme de température pour induire ce déplacement dépend du degré d'hydrophobicité du polymère et de la salinité. Une partie important de cette thèse est également consacrée aux propriétés des nanoparticules d'or greffées de polymères à l'interface air-eau. La technique de Langmuir est utilisée pour former des films minces dont la distance entre particule est contrôlée par la compression, la longueur des chaînes du polymère greffé et la température. Les propriétés structurales des films minces sont étudiées en déterminant la conformation de la couche de polymère greffée et l'organisation du cœur de l'or par la réflectivité de neutron et de X, respectivement. Les mesures de réflectivité nous permettent également d'évaluer et d'améliorer la stabilité des films minces pour un meilleur control de la distance entre particule, aspect important pour l'optimisation de la SPR. Enfin, les propriétés optiques des nanoparticules d'or à l'interface sont mesurées par des mesures de transmission.

Des élastomères chargés sont préparés par polymérisation radicalaire. Les colloïdes employés sont monodisperses et sphériques, leur surface est fonctionnalisée par des silanes créant soit de liaisons covalentes soit n'engageant aucune liaison avec le réseau 3D de polymère. Nous avons montré que l'état de dispersion obtenu était identique pour les deux types d'interaction par diffusion neutronique aux petits angles et imagerie cryo-TEM. Les réseaux ainsi formés ont été étudiés par RMN 1H, mesure du gonflement à l'équilibre pour déterminer le type et la force des interactions. Nous avons ainsi montré l'existence de liaisons covalentes ou hydrogène en fonction du système. La RMN nous a permis de montrer également l'existence de polymère vitreux même au-delà de la transition vitreuse du polymère. Ce polymère vitreux se situe autour des particules de silice. Il montre un caractère fortement dépendant de l'interaction polymère/matrice et de la distance entre particule. Les propriétés viscoélastiques de ces élastomères renforcés aux petites déformations sont fortement dépendantes de l'existence et de la taille de cette couche vitreuse en surface. Nous montrons également un comportement étonnant en fréquence des systèmes non covalent qui nous est maintenant demandé de résoudre. Aux grandes déformations nous montrons qu'il existe deux types de non linéarité, la première associée à la couche vitreuse et la deuxième associée à une rupture de liaisons faible en surface.

Ce travail de thèse s'est focalisé sur l'étude des alliages Fe-14%Cr nanorenforcés par dispersion d'oxydes obtenus par broyage à haute énergie à partir de poudres pré-alliées de la matrice et d'Y2O3. L'objectif était double : (i) étudier la cinétique de précipitation, en particulier la phase de coalescence, des oxydes en fonction de la teneur en élément d'addition (Ti, Y, O) lors de traitements thermiques à haute température et postérieurs à l'étape de consolidation, et (ii) d'analyser les hétérogénéités de déformations élastiques et élastoplastiques dans ces aciers en fonction de l'avancement de la précipitation. La microstructure et la nanostructure ont été étudiées par microscopie électronique en transmission (MET) et diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA). L'ensemble de ces techniques a permis de mettre en évidence des comportements différents selon les teneurs en éléments d'addition. En particulier, l'ajout de titane induit un ralentissement très net de la coalescence des particules contrairement aux ajouts d'oxygène et d'yttrium. Ces variations de teneurs initiales influent sur la forme, la structure cristallographique des particules, sur les relations d'orientations avec la matrice et en voie de conséquence, sur les cinétiques de précipitation. Par conséquent, assurer un rapport Ti /Y supérieur à 1 et limiter l'apport en oxygène sont des garants de la stabilité des nanoparticules à hautes températures dans les aciers ODS. Le phénomène de recristallisation a également été observé à haute température dans les matériaux dans lesquels la coalescence des oxydes est largement avancée. Afin de corréler l'évolution des microstructures avec celle des propriétés mécaniques, une modélisation macroscopique du durcissement a ensuite été réalisée, en distinguant les différentes contributions (nanoparticules, taille de grains et dislocations). Le durcissement calculé à partir des observations expérimentales est en très bon accord avec les valeurs mesurées. Ces calculs rendent bien compte des variations entre alliages et mettent en évidence l'influence prépondérante de la taille des particules sur la dureté des matériaux. Enfin une étude fine des hétérogénéités de déformation des grains en fonction de leur orientation cristallographique a été menée par diffraction de neutrons. Ces résultats ont été confrontés à un calcul micromécanique en champ moyen. Cette dernière partie a montré l'existence de comportements locaux différents dans des matériaux présentant des comportements macroscopiques similaires.

Les polyélectrolytes sont des polymères avec des unités de répétition ionisables qui dans un solvant polaire, comme l’eau, se dissocient en libérant des contre-ions. Les polyélectrolytes, du fait leur présence dans de nombreuses formulations, de leur rôle dans les processus industriels, les milieux biologiques et environnementaux ont fait l’objet d’un grand nombre d’études. Pour mieux comprendre et exploiter les polyélectrolytes, leurs propriétés en présence d’autres composés doivent cependant être étudiées plus en détail. Dans cette optique, ce travail se concentre sur la modification des propriétés dynamiques de polyélectrolytes courts en présence de nanoparticules de silice. Dans ce but, nous avons conçu un système expérimental de diffuseurs dispersés au sein de suspensions d’obstacles chargés. Les diffuseurs sont des molécules de carboxylate de différentes tailles : des carboxylates simples jusqu’aux polyélectrolytes (polyacrylate de sodium, PAANa) courts. Les obstacles sont des nanoparticules de silice de différentes tailles et charges de surface. L’étude des carboxylates simples a été suggérée par la nécessité de réduire la complexité des diffuseurs. L’autodiffusion des molécules est étudiée principalement par diffusométrie RMN, technique qui permet d’étudier les mouvements browniens de molécules sur une échelle de temps de 10-1000 ms (10-100 μm en échelle spatiale). Ce travail examine également comment la présence de polyélectrolytes modifie les interactions entre particules de silice en utilisant la diffusion de neutrons aux petits angles. / Polyelectrolytes are a particular class of polymers with ionizable repetition units that dissociate in polar solvents (such as water) leading to macro-ions and counterions. Solutions and materials made of polyelectrolytes are extensively used in several formulations and in industrial, biological and environmental processes. For a better insight into these systems, the properties of polyelectrolytes in presence of other particles have to be studied in more detail. This work deals with the modification of the dynamics properties of short polyelectrolytes in presence of charged silica nanoparticles.To study this problem, we design an experimental system made of carboxylate molecules of various sizes, from simple carboxylate (propionate) up to short polyelectrolytes (sodium polyacrylate, PAANa), diffusing in aqueous dispersions of silica nanoparticles of different size and surface charge. Both polyelectrolytes and nanoparticles are negatively charged at high pH. Thanks to the use of simple carboxylates, it is possible to reduce the complexity of the diffusers. The self-diffusion of the molecules is investigated using NMR diffusion experiments, which monitors the Brownian motions of individual molecules on 10-1000 ms timescale (10-100 μm spatial scale). This work also investigates how the presence of polyelectrolytes modifies the phase behaviour of silica particles by using small angle neutron scattering.

Pour comprendre les mécanismes microscopiques du renforcement dans les nanocomposites, nous avons mis en œuvre un système nanocomposite modèle composé de nanoparticules de silice incorporées dans une matrice du copolymère PMMA/PBuA faite par filmification d'un latex. La formation des échantillons se fait par évaporation du solvant - l'eau – du système colloïdal mixte latex et silice. La structure de la charge peut être contrôlée par le pH en solution et la fraction volumique de la silice. La combinaison de diffusion de neutrons aux petits angles et microscopie électronique à transmission nous a permis d'établir un diagramme du nombre d'agrégation de la silice. Les tests mécaniques en traction uni-axiale sur des échantillons de structure définie nous ont donné accès à la relation entre la structure des charges et la rhéologie des nanocomposites. L'augmentation du nombre d'agrégation moyen augmente le renforcement du module de Young, et mène à une rupture précoce des films. Un optimum entre fort renforcement et grande déformation avant rupture peut être trouvé en s'intéressant à l'énergie de rupture. Lorsque l'on étudie la structure des chaînes dans les nanocomposites, il faut créer le contraste moyen nul pour la silice en introduisant des chaînes deutériées D. Nous avons pu suivre l'interdiffusion des chaînes H et D durant le recuit dans deux systèmes. Pour suivre la dissolution des billes de latex dans le polymère fondu, nous avons mis en place une modélisation quantitative des données structurales. Elle montre que la présence de la silice limite la mobilité des chaînes dans les nanocomposites.

Ce travail de thèse s’est focalisé sur l’étude des alliages Fe-14%Cr nanorenforcés par dispersion d’oxydes obtenus par broyage à haute énergie à partir de poudres pré-alliées de la matrice et d’Y2O3. L’objectif était double : (i) étudier la cinétique de précipitation, en particulier la phase de coalescence, des oxydes en fonction de la teneur en élément d’addition (Ti, Y, O) lors de traitements thermiques à haute température et postérieurs à l’étape de consolidation, et (ii) d’analyser les hétérogénéités de déformations élastiques et élastoplastiques dans ces aciers en fonction de l’avancement de la précipitation. La microstructure et la nanostructure ont été étudiées par microscopie électronique en transmission (MET) et diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA). L’ensemble de ces techniques a permis de mettre en évidence des comportements différents selon les teneurs en éléments d’addition. En particulier, l’ajout de titane induit un ralentissement très net de la coalescence des particules contrairement aux ajouts d’oxygène et d’yttrium. Ces variations de teneurs initiales influent sur la forme, la structure cristallographique des particules, sur les relations d’orientations avec la matrice et en voie de conséquence, sur les cinétiques de précipitation. Par conséquent, assurer un rapport Ti /Y supérieur à 1 et limiter l’apport en oxygène sont des garants de la stabilité des nanoparticules à hautes températures dans les aciers ODS. Le phénomène de recristallisation a également été observé à haute température dans les matériaux dans lesquels la coalescence des oxydes est largement avancée. Afin de corréler l’évolution des microstructures avec celle des propriétés mécaniques, une modélisation macroscopique du durcissement a ensuite été réalisée, en distinguant les différentes contributions (nanoparticules, taille de grains et dislocations). Le durcissement calculé à partir des observations expérimentales est en très bon accord avec les valeurs mesurées. Ces calculs rendent bien compte des variations entre alliages et mettent en évidence l’influence prépondérante de la taille des particules sur la dureté des matériaux. Enfin une étude fine des hétérogénéités de déformation des grains en fonction de leur orientation cristallographique a été menée par diffraction de neutrons. Ces résultats ont été confrontés à un calcul micromécanique en champ moyen. Cette dernière partie a montré l’existence de comportements locaux différents dans des matériaux présentant des comportements macroscopiques similaires. / This PhD work focused on the study of Fe-14%Cr alloys nanoreinforced by oxide dispersion obtained by high energy milling from pre-alloyed powders of the matrix and Y2O3.The main objectives were: (i) the study of the precipitation kinetics of oxides, in particular the coarsening, according to the content of added elements (Ti, Y, O) after consolidation and after heat treatments at high temperature. (ii) The elastoplastic and elastic deformations heterogeneities analyze in these alloys, depending on the progress of the precipitation. Microstructure and nanostructure were studied by Transmission Electron Microscopy (TEM) and Small angles neutron scattering (SANS).All of these techniques allowed identifying different behaviors depending on the added element contents. In particular, the addition of titanium induced a marked deceleration of oxide coarsening in contrast to those samples added oxygen and yttrium. These variations of initial contents have an influence on the form, the crystallographic structure of the particles, the orientation relationships with the matrix and consequently, the precipitation kinetics. Therefore, ensuring the ratio Ti/Y greater than 1 and, limiting the oxygen can guarantee the stability of the nanoparticles at high temperatures in the ODS alloys. The recrystallization phenomenon was also observed at high temperature in the materials of which the oxides coarsening is fast. In order to correlate the evolution of microstructure with the mechanical properties, a macroscopic model of hardening was then carried out by distinguishing the different contributions (nanoparticles, grain size and dislocations). The hardening calculated from experimental observations, is in good agreement with measured values. These calculations demonstrate the high influence of particle size on the hardness of materials. Finally, a detailed study of deformation heterogeneities of the grains according to their crystallographic orientation was carried out by neutron diffraction. These results were compared to a mean field micromechanics calculation. This last part has shown the existence of different local behaviors for materials presenting similar macroscopic behavior.

Un des plus importants challenges scientifique de notre époque, est de trouver des réponses et solutions pour les questions et problèmes différents concernant la consommation d'énergie d'humanité. Les études scientifiques sur l'utilisation des ressources renouvelables spécialement d'énergie solaire gagnent en importance. Dans la biosphère conversion d'énergie solaire est accompli par des organismes photosynthétiques. Photosynthèse, spécialement ses mécanismes différents de régulation sont loin d'être compris. Les membranes thylacoïdales possèdent un rôle central dans la photosynthèse. Dans cette thèse nous étudions les paramètres structuraux des membranes thylacoïdales isolé des plants ou dans les algues avec la diffusion de neutrons aux petits angles et la dynamique des fragments des membranes thylacoïdales (BBY) avec diffusion élastique incohérente des neutrons. Des résultats présentés ici, présentent évidence pour l'occurrence des réorganisations petites mais bien discernables des membranes thylacoïdales pendent la photosynthèse et pour une transition dans les membranes BBY à les températures physiologiques et aussi présentent des exemples pour l'utilisation possible de diffusion neutronique pour l'investigation des échantillons biologiques in vivo.