Charged domain walls (CDWs) in proper ferroelectrics are a novel route towards the creation of advancing functional electronics. At CDWs the spontaneous polarization obeying the ferroelectric order alters abruptly within inter-atomic distances. Upon screening, the resulting charge accumulation may result in the manifestation of novel fascinating electrical properties. Here, we will focus on electrical conduction. A major advantage of these ferroelectric DWs is the ability to control its motion upon electrical fields. Hence, electrical conduction can be manipulated, which can enrich the possibilities of current electronic devices e.g. in the field of reconfigurability, fast random access memories or any kind of adaptive electronic circuitry. In this dissertation thesis, I want to shed more light onto this new type of interfacial electronic conduction on inclined DWs mainly in lithium niobate/LiNbO3 (LNO). The expectation was: the stronger the DW inclination towards the polar axis of the ferroelectric order and, hence, the larger the bound polarization charge, the larger the conductivity to be displayed. The DW conductance and the correlation with polarization charge was investigated with a multitude of experimental methods as scanning probe microscopy, linear and nonlinear optical microscopy as well as electron microscopy. We were able to observe a clear correlation of the local DW inclination angle with the DW conductivity by comparing the three-dimensional DW data and the local DW conductance. We investigated the conduction mechanisms on CDWs by temperature-dependent two-terminal current-voltage sweeps and were able to deduce the transport to be given by small electron polaron hopping, which are formed after injection into the CDWs. The thermal activated transport is in very good agreement with time-resolved polaron luminescence spectroscopy. The applicability of this effect for non-volatile memories was investigated in metal-ferroelectric-metal stacks with CMOS compatible single-crystalline films. These films showed unprecedented endurance, retention, precise set voltage, and small leakage currents as expected for single crystalline material. The conductance was tuned and switched according to DW switching time and voltage. The formation of CDWs has proven to be extremely stable over at least two months. The conductivity was further investigated via microwave impedance microscopy, which revealed a DW conductivity of about 100 to 1000 S/m at microwave frequencies of about 1 GHz. / Geladene Domänenwände (DW) in reinen Ferroelektrika stellen eine neue Möglichkeit zur Erzeugung zukünftiger, funktionalisierter Elektroniken dar. An geladenen DW ändert sich die Polarisation sehr abrupt - innerhalb nur weniger Atomabstände. Sofern die dadurch hervorgerufene Ladungsträgeranreicherung elektrisch abgeschirmt werden kann, könnte dies zu faszinierenden elektrischen Eigenschaften führen. Wir möchten uns hierbei jedoch auf die elektrische Leitfähigkeit beschränken. Ein großer Vorteil für die Anwendung leitfähiger DW ist deren kontrollierte Bewegung unter Einwirkung elektrischer Felder. Dies ermöglicht die Manipulation das Ladungstransports, welches zum Beispiel im Bereich der Rekonfigurierbarkeit, schneller Speicherbauelemente und jeder Art von adaptiven elektronischen Schaltungen Anwendung finden kann. In dieser Dissertationsschrift möchte ich diesen neuen Typus grenzflächiger elektronischen Ladungstransports an geladenen DW hauptsächlich am Beispiel von Lithiumniobat/-LiNbO3 (LNO) untersuchen. Die Annahme lautete hierbei: umso stärker die DW zur ferroelektrischen Achse geneigt ist, also desto stärker die gebundene Polarisationsladung und folglich die elektrische DW-Leitfähigkeit. Die elektrische DW-Leitfähigkeit und die Korrelation mit der Polarisationsladung wurde mit verschiedenen experimentellen Methoden wie Rasterkraftmikroskopie, linearer und nichtlinearer optischer Mikroskopie als auch Elektronenmikroskopie untersucht. Es konnte eine klare Korrelation durch Vergleich der dreidimensionalen DW-Aufzeichnungsdaten mit der lokalen Leitfähigkeit gezeigt werden. Wir haben weiterhin den Leitfähigkeitsmechanismus an geladenen DW mittels temperaturabhängiger Strom-Spannungskennlinien untersucht und konnten hierbei einen Hopping-Transport kleiner Elektronenpolaronen nachweisen, welche nach Elektroneninjektion in die geladene DW generiert werden. Der thermisch aktivierte Ladungsträgertransport ist in guter Übereinstimmung mit zeitaufgelöster Polaron-Lumineszenzspektroskopie. Die Anwendbarkeit dieses Effektes für nicht-volatile Speicherbauelemente wurde an Metall-Ferroelektrika-Metall Schichtstrukturen mit CMOS-kompatiblen einkristalliner Filmen untersucht. Die Filme zeigen bisher nichtgesehene Durchhalte- und Speichervermögen, genau definierte Schaltspannung sowie sehr geringe Leckageströme wie dies für einkristalline Materialsysteme erwartet wird. Die Leitfähigkeit konnte mittels entsprechender Wahl der elektrischen Schaltzeiten und -spannungen zielgerichtet manipuliert und geschalten werden. Es konnte darüber hinaus gezeigt werden, dass die hergestellten geladenen DW über eine Zeitspanne von mindestens zwei Monaten stabil sind und hierbei leitfähig bleiben. Die Leitfähigkeit der DW wurde weiterhin mittels Mikrowellenimpedanzmikroskopie untersucht. Dabei konnten DW-Leitfähigkeiten von 100 bis 1000 S/m für Mikrowellenfrequenzen von etwa 1GHz ermittelt werden.

The scope of this PhD-thesis is the production and characterization of highly conductive ferroelectric domain walls in 5 mol% magnesium-doped lithium niobate single crystals. Therefore one domain wall is induced into a single domain sample by the means of a local poling procedure. The produced structure is contacted through evaporated macroscopic metal electrodes. Since domain walls typically exhibit low currents a high voltage treatment is applied to persistantly increase the conductance by several orders of magnitude. A deeper understanding of the mechansimn behind the transport characteristics is given via atomic force microscopy and Cherenkov second-harmonicgeneration-microscopy. The combinaiton of surface sensitive conduction measurements and three dimensional topology detection prove to be magnificent complementary methods. A clear correlation between inclination with respect to the z-axis and local conductivity is found. Through this correllation a simple and intuitive theory is derived inside the band model, which quantitativly explains the observed behaviour. Following some key process parameters like electrode material, poling procedure and doping of the lithiumniobate crystal are varied, while their influence on the high voltage treatment is investigated. Additionally the procedure is also applied to domain walls in lithium tantalate. Lastly domain walls are observed in real time under the influence of an electric field via Cherenkov second-harmonic-generation-microscopy. There is the possibillity of either two or three dimansional investigations while the latter bears a worse time resolution. It is shown that the speed of the domain wall movement holds a gradient along the z-axis, depending on the polarity of the electric field. / Die vorliegende Dissertation behandelt die Herstellung und Charakterisierung hochleitfähiger ferroelektrischer Domänenwände in 5 mol% magnesiumdotierten Lithiumniobat-Einkristallen. Dabei kommen eindomänige Probenstücke zum Einsatz in die durch lokale Umpolung eine einzelne Domänenwand induziert wird. Die makroskopische Kontaktierung der erzeugten Struktur erfolgt mit Hilfe von aufgedampften Metallelektroden. Da die Domänenwände üblicherweise nur sehr kleine Leitfähigkeiten zeigen wird durch eine Hochspannungsbehandlung selbige nachhaltig um mehrere Gröÿenordnungen erhöht. Einen tieferen Einblick in die Mechanismen der veränderten Transportcharakteristik gewähren die Rasterkraft- und Cherenkov-Second-Harmonic-Generation-Mikroskopie. Die Kombination aus oberflächensensitiver lokaler Leitfähigkeitsmessung und dreidimensionaler Topologieerfassung erweisen sich als ausgezeichnete komplementäre Methoden. Sie zeigen eine klare Korrelation zwischen Neigungswinkel der Wand im Verhältnis zur z-Achse und der gemessenen Leitfähigkeit. Über diesen Zusammenhang wird eine einfache, intuitive Theorie der Domänenwand im Bändermodell entwickelt, die das Verhalten quantitativ erklärt. Es folgt die Untersuchung verschiedener Prozessparameter wie Elektrodenmaterial, Polungsprozedur sowie Dotierung des Lithiumniobats und deren Einfluss auf die Hochspannungsbehandlung. Zudem wird diese auch an Lithiumtantalat-Kristallen getestet. Abschlieÿend wird eine Echtzeitmessung der Domänenwand unter angelegtem Feld mittels Cherenkov-Second-Harmonic-Generation-Mikroskopie durchgeführt. Diese ist dabei in zwei bzw. drei räumlichen Dimensionen möglich, wobei letztere eine geringere Zeitauflösung besitzt. Es wird deutlich, dass die Geschwindigkeit mit der sich die Domänenwand bewegt, einen Gradienten entlang der z-Achse aufweist. Dieser ist von der Polarität des elektrischen Feldes abhängig.

Charged domain walls (CDWs) in proper ferroelectrics are a novel route towards the creation of advancing functional electronics. At CDWs the spontaneous polarization obeying the ferroelectric order alters abruptly within inter-atomic distances. Upon screening, the resulting charge accumulation may result in the manifestation of novel fascinating electrical properties. Here, we will focus on electrical conduction. A major advantage of these ferroelectric DWs is the ability to control its motion upon electrical fields. Hence, electrical conduction can be manipulated, which can enrich the possibilities of current electronic devices e.g. in the field of reconfigurability, fast random access memories or any kind of adaptive electronic circuitry. In this dissertation thesis, I want to shed more light onto this new type of interfacial electronic conduction on inclined DWs mainly in lithium niobate/LiNbO3 (LNO). The expectation was: the stronger the DW inclination towards the polar axis of the ferroelectric order and, hence, the larger the bound polarization charge, the larger the conductivity to be displayed. The DW conductance and the correlation with polarization charge was investigated with a multitude of experimental methods as scanning probe microscopy, linear and nonlinear optical microscopy as well as electron microscopy. We were able to observe a clear correlation of the local DW inclination angle with the DW conductivity by comparing the three-dimensional DW data and the local DW conductance. We investigated the conduction mechanisms on CDWs by temperature-dependent two-terminal current-voltage sweeps and were able to deduce the transport to be given by small electron polaron hopping, which are formed after injection into the CDWs. The thermal activated transport is in very good agreement with time-resolved polaron luminescence spectroscopy. The applicability of this effect for non-volatile memories was investigated in metal-ferroelectric-metal stacks with CMOS compatible single-crystalline films. These films showed unprecedented endurance, retention, precise set voltage, and small leakage currents as expected for single crystalline material. The conductance was tuned and switched according to DW switching time and voltage. The formation of CDWs has proven to be extremely stable over at least two months. The conductivity was further investigated via microwave impedance microscopy, which revealed a DW conductivity of about 100 to 1000 S/m at microwave frequencies of about 1 GHz.:1 INTRODUCTION 1 I THEORETICAL BASICS 5 2 FUNDAMENTALS 7 2.1 Ferroelectricity 7 2.1.1 Spontaneous polarization 8 2.1.2 Domains and domain walls 9 2.1.3 Charged domain walls 13 2.1.4 Conductive domain walls 16 2.2 Visualization of ferroelectric domains and domain walls 21 2.2.1 Light microscopy 22 2.2.2 Second-harmonic generation microscopy 22 2.2.3 Cherenkov second-harmonic generation microscopy 25 2.2.4 Optical coherence tomography 28 2.2.5 Piezo-response force microscopy 30 2.2.6 Ferroelectric lithography 31 2.2.7 Further methods 34 2.3 Lithium niobate and tantalate 37 2.3.1 General Properties 37 2.3.2 Stoichiometry 38 2.3.3 Optical properties 40 2.3.4 Intrinsic and extrinsic defects 43 2.3.5 Polarons 47 2.3.6 Ionic conductivity 51 3 METHODS 53 3.1 Sample Preparation 53 3.1.1 Poling stage 53 3.1.2 Thermal treatment 56 3.1.3 Ion slicing of LNO crystals 57 3.2 Atomic force microscopy 59 3.2.1 Non-contact and contact mode AFM microscopy 59 3.2.2 Piezo-response force microscopy (PFM) 60 3.2.3 Conductive atomic force microscopy (cAFM) 62 3.2.4 Scanning microwave impedance microscopy (sMIM) 63 3.2.5 AFM probes 66 3.3 Laser scanning microscope 67 3.4 Time-resolved luminescence spectroscopy 71 3.5 Energy-resolved photoelectron emission spectromicroscopy 72 II EXPERIMENTS 75 4 RESULTS 77 4.1 Three-dimensional profiling of domain walls 78 4.1.1 Randomly poled LNO and LTO domains 78 4.1.2 Periodically Poled Lithium Niobate 81 4.1.3 AFM-written Domains 83 4.1.4 Thermally treated LNO 84 4.1.5 Laser-written domains 86 4.2 Polarization charge textures 90 4.2.1 Random domains in Mg:LNO and Mg:LTO 90 4.2.2 Thermally-treated LNO 92 4.3 Quasi-phase matching SHG 92 4.4 Photoelectron microspectroscopy 97 4.5 Activated polaron transport 101 4.6 High voltage treated LNO 113 4.7 Conductive domain walls in exfoliated thin-film LNO 115 4.7.1 Conductance maps 116 4.7.2 Resistive switching by conductive domain walls 120 4.8 Microwave impedance microscopy 134 4.8.1 Finite-element method simulation 134 4.8.2 Scanning microwave impedance microscopy 136 5 conclusion & outlook 143 III EPILOGUE 147 a APPENDIX 149 a.1 Laser ablation dynamics on LNO surfaces 149 a.2 XPS across a conductive DW in LNO 150 a.3 XRD of thin-film exfoliated LNO 151 a.4 Domain writing in exfoliated thin-film LNO 152 a.5 Retention in conductance at DWs in thin-film exfoliated LNO 155 a.6 sMIM on DWs in thin-film exfoliated LNO 157 a.7 Domain inversion evolution under a tip by phase-field modeling 159 a.8 Current transients in exfoliated LNO 161 a.9 Surface acoustic wave excitation damping at DWs 162 a.10 Influence of UV illumination on domains in Mg:LNO 162 Acronyms 165 Symbols 169 List of figures 172 List of tables 176 Bibliography 177 Publications 225 Erklärung 233 / Geladene Domänenwände (DW) in reinen Ferroelektrika stellen eine neue Möglichkeit zur Erzeugung zukünftiger, funktionalisierter Elektroniken dar. An geladenen DW ändert sich die Polarisation sehr abrupt - innerhalb nur weniger Atomabstände. Sofern die dadurch hervorgerufene Ladungsträgeranreicherung elektrisch abgeschirmt werden kann, könnte dies zu faszinierenden elektrischen Eigenschaften führen. Wir möchten uns hierbei jedoch auf die elektrische Leitfähigkeit beschränken. Ein großer Vorteil für die Anwendung leitfähiger DW ist deren kontrollierte Bewegung unter Einwirkung elektrischer Felder. Dies ermöglicht die Manipulation das Ladungstransports, welches zum Beispiel im Bereich der Rekonfigurierbarkeit, schneller Speicherbauelemente und jeder Art von adaptiven elektronischen Schaltungen Anwendung finden kann. In dieser Dissertationsschrift möchte ich diesen neuen Typus grenzflächiger elektronischen Ladungstransports an geladenen DW hauptsächlich am Beispiel von Lithiumniobat/-LiNbO3 (LNO) untersuchen. Die Annahme lautete hierbei: umso stärker die DW zur ferroelektrischen Achse geneigt ist, also desto stärker die gebundene Polarisationsladung und folglich die elektrische DW-Leitfähigkeit. Die elektrische DW-Leitfähigkeit und die Korrelation mit der Polarisationsladung wurde mit verschiedenen experimentellen Methoden wie Rasterkraftmikroskopie, linearer und nichtlinearer optischer Mikroskopie als auch Elektronenmikroskopie untersucht. Es konnte eine klare Korrelation durch Vergleich der dreidimensionalen DW-Aufzeichnungsdaten mit der lokalen Leitfähigkeit gezeigt werden. Wir haben weiterhin den Leitfähigkeitsmechanismus an geladenen DW mittels temperaturabhängiger Strom-Spannungskennlinien untersucht und konnten hierbei einen Hopping-Transport kleiner Elektronenpolaronen nachweisen, welche nach Elektroneninjektion in die geladene DW generiert werden. Der thermisch aktivierte Ladungsträgertransport ist in guter Übereinstimmung mit zeitaufgelöster Polaron-Lumineszenzspektroskopie. Die Anwendbarkeit dieses Effektes für nicht-volatile Speicherbauelemente wurde an Metall-Ferroelektrika-Metall Schichtstrukturen mit CMOS-kompatiblen einkristalliner Filmen untersucht. Die Filme zeigen bisher nichtgesehene Durchhalte- und Speichervermögen, genau definierte Schaltspannung sowie sehr geringe Leckageströme wie dies für einkristalline Materialsysteme erwartet wird. Die Leitfähigkeit konnte mittels entsprechender Wahl der elektrischen Schaltzeiten und -spannungen zielgerichtet manipuliert und geschalten werden. Es konnte darüber hinaus gezeigt werden, dass die hergestellten geladenen DW über eine Zeitspanne von mindestens zwei Monaten stabil sind und hierbei leitfähig bleiben. Die Leitfähigkeit der DW wurde weiterhin mittels Mikrowellenimpedanzmikroskopie untersucht. Dabei konnten DW-Leitfähigkeiten von 100 bis 1000 S/m für Mikrowellenfrequenzen von etwa 1GHz ermittelt werden.:1 INTRODUCTION 1 I THEORETICAL BASICS 5 2 FUNDAMENTALS 7 2.1 Ferroelectricity 7 2.1.1 Spontaneous polarization 8 2.1.2 Domains and domain walls 9 2.1.3 Charged domain walls 13 2.1.4 Conductive domain walls 16 2.2 Visualization of ferroelectric domains and domain walls 21 2.2.1 Light microscopy 22 2.2.2 Second-harmonic generation microscopy 22 2.2.3 Cherenkov second-harmonic generation microscopy 25 2.2.4 Optical coherence tomography 28 2.2.5 Piezo-response force microscopy 30 2.2.6 Ferroelectric lithography 31 2.2.7 Further methods 34 2.3 Lithium niobate and tantalate 37 2.3.1 General Properties 37 2.3.2 Stoichiometry 38 2.3.3 Optical properties 40 2.3.4 Intrinsic and extrinsic defects 43 2.3.5 Polarons 47 2.3.6 Ionic conductivity 51 3 METHODS 53 3.1 Sample Preparation 53 3.1.1 Poling stage 53 3.1.2 Thermal treatment 56 3.1.3 Ion slicing of LNO crystals 57 3.2 Atomic force microscopy 59 3.2.1 Non-contact and contact mode AFM microscopy 59 3.2.2 Piezo-response force microscopy (PFM) 60 3.2.3 Conductive atomic force microscopy (cAFM) 62 3.2.4 Scanning microwave impedance microscopy (sMIM) 63 3.2.5 AFM probes 66 3.3 Laser scanning microscope 67 3.4 Time-resolved luminescence spectroscopy 71 3.5 Energy-resolved photoelectron emission spectromicroscopy 72 II EXPERIMENTS 75 4 RESULTS 77 4.1 Three-dimensional profiling of domain walls 78 4.1.1 Randomly poled LNO and LTO domains 78 4.1.2 Periodically Poled Lithium Niobate 81 4.1.3 AFM-written Domains 83 4.1.4 Thermally treated LNO 84 4.1.5 Laser-written domains 86 4.2 Polarization charge textures 90 4.2.1 Random domains in Mg:LNO and Mg:LTO 90 4.2.2 Thermally-treated LNO 92 4.3 Quasi-phase matching SHG 92 4.4 Photoelectron microspectroscopy 97 4.5 Activated polaron transport 101 4.6 High voltage treated LNO 113 4.7 Conductive domain walls in exfoliated thin-film LNO 115 4.7.1 Conductance maps 116 4.7.2 Resistive switching by conductive domain walls 120 4.8 Microwave impedance microscopy 134 4.8.1 Finite-element method simulation 134 4.8.2 Scanning microwave impedance microscopy 136 5 conclusion & outlook 143 III EPILOGUE 147 a APPENDIX 149 a.1 Laser ablation dynamics on LNO surfaces 149 a.2 XPS across a conductive DW in LNO 150 a.3 XRD of thin-film exfoliated LNO 151 a.4 Domain writing in exfoliated thin-film LNO 152 a.5 Retention in conductance at DWs in thin-film exfoliated LNO 155 a.6 sMIM on DWs in thin-film exfoliated LNO 157 a.7 Domain inversion evolution under a tip by phase-field modeling 159 a.8 Current transients in exfoliated LNO 161 a.9 Surface acoustic wave excitation damping at DWs 162 a.10 Influence of UV illumination on domains in Mg:LNO 162 Acronyms 165 Symbols 169 List of figures 172 List of tables 176 Bibliography 177 Publications 225 Erklärung 233

Recent analyses by polarization resolved second-harmonic (SH) microscopy have demonstrated that ferroelectric (FE) domain walls (DWs) can possess non-Ising wall characteristics and topological nature. These analyses rely on locally analyzing the properties, directionality, and magnitude of the second-order nonlinear tensor. However, when inspecting FE DWs with SH microscopy, a manifold of different effects may contribute to the observed signal difference between domains and DWs, i.e., far-field interference, Čerenkov-type phase-matching (CSHG), and changes in the aforementioned local nonlinear optical properties. They all might be present at the same time and, therefore, require careful interpretation and separation. In this work, we demonstrate how the particularly strong Čerenkov-type contrast can selectively be blocked using dark- and bright-field SH microscopy. Based on this approach, we show that other contrast mechanisms emerge that were previously overlayed by CSHG but can now be readily selected through the appropriate experimental geometry. Using the methods presented, we show that the strength of the CSHG contrast compared to the other mechanisms is approximately 22 times higher. This work lays the foundation for the in-depth analysis of FE DW topologies by SH microscopy.

Komplexe Oxide weisen interessante, funktionelle Eigenschaften wie Ferroelektrizität, magnetische Ordnung, hohe Spinpolarisation der Ladungsträger, Multiferroizität und Hochtemperatursupraleitung auf. Diese große Vielfalt sowie die Realisierbarkeit des epitaktischen Wachstums von Heterostrukturen aus verschiedenen oxidischen Komplexverbindungen eröffnen zahlreiche technologische Anwendungsmöglichkeiten für die oxidbasierte Mikroelektronik. Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt auf der Untersuchung der Charakteristik des Ladungstransportes und insbesondere des Einflusses photogenerierter Ladungsträger auf diesen. Hierzu wurden die zwei vielversprechenden und momentan rege erforschten oxidischen Systeme La0,7Ce0,3MnO3 (LCeMO) und LiNbO3 (LNO) untersucht. Der erste Teil der vorliegenden Arbeit widmet sich der Untersuchung des photoinduzierten Ladungstransports in auf SrTiO3-Substrat gewachsenen LCeMO-Dünnfilmen. LCeMO ist als elektronendotierter Gegenpart zu den wohlbekannten und lochdotierten Manganaten wie La0,7Ca0,3MnO3 von großem Interesse für Anwendungen in der Spintronik so z.B. im spinpolarisierten p-n-übergang. Der Einfluss der Sauerstoffstöchiometrie, der chemischen Phasensegregation der Cer-Dotanden und der photogenerierten Ladungsträger auf die Manganvalenz und damit die Elektronenkonzentration in den LCeMO-Dünnfilmen wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Hierbei wurde eine Erhöhung der Elektronenkonzentration durch Reduktion des Sauerstoffgehalts oder durch Beleuchtung mit UV-Licht festgestellt. Messungen der Temperaturabhängigkeit des Widerstands haben einen photoinduzierten Isolator-Metall-übergang in den reduzierten LCeMO-Dünnfilmen gezeigt. Durch Auswertung der magnetfeldbedingten Widerstandsänderungen im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand konnte dieser Isolator-Metall-übergang eindeutig auf eine Parallelleitung durch das SrTiO3-Substrat zurückgeführt werden. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit dem Ladungstransport in Einkristallen des uniaxialen Ferroelektrikums LNO. Durch Vergleich der Volumenleitfähigkeit in eindomänigem LNO mit der Leitfähigkeit durch mehrdomänige Kristalle mit zahlreichen geladenen Domänenwänden konnte sowohl im abgedunkelten als auch im beleuchteten Zustand eine im Vergleich zur Volumenleitfähigkeit um mehrere Größenordnungen höhere Domänenwandleitfähigkeit festgestellt werden. Dabei ist die Domänenwandleitfähigkeit unter Beleuchtung mit Photonenenergien größer als der Bandlücke deutlich höher als im abgedunkelten Zustand. / Complex oxides exhibit a variety of functional properties, such as ferroelectricity, magnetic ordering, high spin polarization of the charge carriers, multiferroicity and high-temperature superconductivity. This wide variety of functional properties of complex oxides combined with their structural compatibility facilitates epitaxial growth of oxide heterostructures with tailored functional properties for applications in oxide-based microelectronic devices. The focus of the present thesis lies on the characterization of the photoinduced charge transport in two intriguing complex oxides of current scientific interest, namely the electron doped mixed valence manganite La0,7Ce0,3MnO3 (LCeMO) and the ferroelectric LiNbO3 (LNO). The first part adresses the photoinduced charge transport in thin films of LCeMO grown on SrTiO3 substrates. LCeMO, being the electron doped counterpart to well known hole doped manganites like La0,7Ca0,3MnO3, is of current interest for spintronic applications like spin-polarized p-n-junctions. The influence of the oxygen stoichiometry, the chemical phase separation of cerium and of the photogenerated charge carriers on the manganese valence and hence the electron concentration in the LCeMO films were investigated with X-ray-photoelectron spectroscopy. This measurements revealed an increase in electron doping by reduction of the oxygen content or by illumination with UV-light. Measurements of the temperature dependence of the resistance of the reduced LCeMO films showed a photoinduced insulator-metal transition. Analysis of the magnetoresistive properties of the samples in the illuminated and dark state clearly revealed that this insulator-metal transition is caused by a parallel conduction through the SrTiO3 substrate. The second part of this thesis is dedicated to the charge transport in single crystals of the uniaxial ferroelectric LNO. A comparison of the bulk conductivity of single domain crystals with the conductivity of multidomain crystals with numerous charged domain walls revealed an several orders of magnitude higher domain wall conductivity as compared to the bulk conductivity. Such domain wall conductivity could be observed in the illuminated as well as in the dark state, although the domain wall conductivity was much higher for super-bandgap illumination.

Komplexe Oxide weisen interessante, funktionelle Eigenschaften wie Ferroelektrizität, magnetische Ordnung, hohe Spinpolarisation der Ladungsträger, Multiferroizität und Hochtemperatursupraleitung auf. Diese große Vielfalt sowie die Realisierbarkeit des epitaktischen Wachstums von Heterostrukturen aus verschiedenen oxidischen Komplexverbindungen eröffnen zahlreiche technologische Anwendungsmöglichkeiten für die oxidbasierte Mikroelektronik. Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt auf der Untersuchung der Charakteristik des Ladungstransportes und insbesondere des Einflusses photogenerierter Ladungsträger auf diesen. Hierzu wurden die zwei vielversprechenden und momentan rege erforschten oxidischen Systeme La0,7Ce0,3MnO3 (LCeMO) und LiNbO3 (LNO) untersucht. Der erste Teil der vorliegenden Arbeit widmet sich der Untersuchung des photoinduzierten Ladungstransports in auf SrTiO3-Substrat gewachsenen LCeMO-Dünnfilmen. LCeMO ist als elektronendotierter Gegenpart zu den wohlbekannten und lochdotierten Manganaten wie La0,7Ca0,3MnO3 von großem Interesse für Anwendungen in der Spintronik so z.B. im spinpolarisierten p-n-übergang. Der Einfluss der Sauerstoffstöchiometrie, der chemischen Phasensegregation der Cer-Dotanden und der photogenerierten Ladungsträger auf die Manganvalenz und damit die Elektronenkonzentration in den LCeMO-Dünnfilmen wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Hierbei wurde eine Erhöhung der Elektronenkonzentration durch Reduktion des Sauerstoffgehalts oder durch Beleuchtung mit UV-Licht festgestellt. Messungen der Temperaturabhängigkeit des Widerstands haben einen photoinduzierten Isolator-Metall-übergang in den reduzierten LCeMO-Dünnfilmen gezeigt. Durch Auswertung der magnetfeldbedingten Widerstandsänderungen im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand konnte dieser Isolator-Metall-übergang eindeutig auf eine Parallelleitung durch das SrTiO3-Substrat zurückgeführt werden. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit dem Ladungstransport in Einkristallen des uniaxialen Ferroelektrikums LNO. Durch Vergleich der Volumenleitfähigkeit in eindomänigem LNO mit der Leitfähigkeit durch mehrdomänige Kristalle mit zahlreichen geladenen Domänenwänden konnte sowohl im abgedunkelten als auch im beleuchteten Zustand eine im Vergleich zur Volumenleitfähigkeit um mehrere Größenordnungen höhere Domänenwandleitfähigkeit festgestellt werden. Dabei ist die Domänenwandleitfähigkeit unter Beleuchtung mit Photonenenergien größer als der Bandlücke deutlich höher als im abgedunkelten Zustand. / Complex oxides exhibit a variety of functional properties, such as ferroelectricity, magnetic ordering, high spin polarization of the charge carriers, multiferroicity and high-temperature superconductivity. This wide variety of functional properties of complex oxides combined with their structural compatibility facilitates epitaxial growth of oxide heterostructures with tailored functional properties for applications in oxide-based microelectronic devices. The focus of the present thesis lies on the characterization of the photoinduced charge transport in two intriguing complex oxides of current scientific interest, namely the electron doped mixed valence manganite La0,7Ce0,3MnO3 (LCeMO) and the ferroelectric LiNbO3 (LNO). The first part adresses the photoinduced charge transport in thin films of LCeMO grown on SrTiO3 substrates. LCeMO, being the electron doped counterpart to well known hole doped manganites like La0,7Ca0,3MnO3, is of current interest for spintronic applications like spin-polarized p-n-junctions. The influence of the oxygen stoichiometry, the chemical phase separation of cerium and of the photogenerated charge carriers on the manganese valence and hence the electron concentration in the LCeMO films were investigated with X-ray-photoelectron spectroscopy. This measurements revealed an increase in electron doping by reduction of the oxygen content or by illumination with UV-light. Measurements of the temperature dependence of the resistance of the reduced LCeMO films showed a photoinduced insulator-metal transition. Analysis of the magnetoresistive properties of the samples in the illuminated and dark state clearly revealed that this insulator-metal transition is caused by a parallel conduction through the SrTiO3 substrate. The second part of this thesis is dedicated to the charge transport in single crystals of the uniaxial ferroelectric LNO. A comparison of the bulk conductivity of single domain crystals with the conductivity of multidomain crystals with numerous charged domain walls revealed an several orders of magnitude higher domain wall conductivity as compared to the bulk conductivity. Such domain wall conductivity could be observed in the illuminated as well as in the dark state, although the domain wall conductivity was much higher for super-bandgap illumination.

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Memristor, defined as a two-terminal device which exhibits a pinched hysteresis loop in the current-voltage characteristics, is a main component of the resistive random access memory. Both memristor and memristive phenomena, known also as resistive switching (RS), have been thoroughly investigated in the past nearly two decades. This dissertation investigates YMnO3 thin films and explores a new concept concerning utilization of multiferroic properties for activation and/or enhancement of RS. It is hypothesized that the charged domain walls and/or vortex cores in YMnO3 thin films can act as an effective nanoscale features which support formation of the conductive filaments and, in consequence, enable development of an electroforming-free memristive structure. Results of the electrical characterization of YMnO3-based metal-insulator-metal structures indicate that hexagonal YMnO3 films deposited on metal-coated oxide substrate exhibit electroforming-free unipolar resistive switching (URS) while orthorhombic YMnO3 films grown on the doped oxide substrate show bipolar resistive switching (BRS). Observed URS is assigned to the formation and rupture of conductive, metallic-like filaments induced by the thermo-chemical phenomena. Results of polarity-dependent studies reveal that formation of conductive filaments proceeds in the electrostatic discharge event which is followed by their irreversible rupture during the reset process. Main properties of the observed URS include very good retention of programmed states, large memory window (between 10E+2 and 10E+4), high voltage and current required for set and reset, respectively, and low endurance. BRS is attributed to the complementary electronic and ionic processes within the p-n junction formed at the interface between p-YMnO3 and n-type oxide substrate. Results of ferroelectric characterization reveal that resistively switching YMnO3 films do not exhibit ferroelectric properties. Therefore, observed RS in YMnO3-based structures can not be directly related to the presence of charged domain walls and/or multiferroic vortex cores. Prospective functionality extension of YMnO3-based memristive devices is developed and presented on the example of photodetecting properties of metal-YMnO3-insulator-semiconductor stacks. Studies conducted within the framework of this doctoral dissertation investigate the resistive switching behaviour of YMnO3-based junctions. Obtained results contribute to the better understanding of the resistive switching and failure mechanisms in ternary oxides, and provide hints toward device engineering. / Der Memristor ist definiert als eine Zweipol-Vorrichtung, die eine hysteretische Strom-Spannungs-Charakteristik aufweist. Memristoren sind nichtflüchtige Widerstandsspeicher, deren elektrischer Widerstand mittels elektrischer Spannungspulse verändert werden kann. Sowohl Memristoren als auch memristive Widerstandsschalter (RS) werden seit mehr als zwei Jahrzehnten intensiv untersucht. Diese Dissertation untersucht YMnO3-Dünnschichten mit zirkularen Vorderseiten-Elektroden und unstrukturierten Rückseiten-Elektroden und erforscht ein neues Konzept über die Nutzung der multiferroischen Eigenschaften für die Aktivierung und/oder Verbesserung des memristiven Verhaltens. Es wird angenommen, dass die geladenen Domänenwände und/oder Vortices in YMnO3-Dünnschichten die Bildung leitfähiger Filamente wirksam unterstützt und folglich die Entwicklung eines neuartigen, formierungs-freiem Widerstandsspeichersermöglicht. Die Ergebnisse der elektrischen Charakterisierung von YMnO3-basierten Widerstandsschalter zeigen unipolares RS (URS), wenn eine metallische Rückseitenelektrode verwendet wird und bipolares RS (BRS), wenn als Rückseitenelektrode ein metallisch leitendes Oxid-Substrat verwendet werden. Das URS wird als thermochemisches RS klassifiziert und mit der Bildung und Auflösung metallisch leitender Filamente korreliert. Das BRS wird auf das Einfangen/Freigeben von Defekten in der Raumladungszone des YMnO3 im pn-Übergang von p-YMnO3/n-Nb:SrTiO3-Strukturen zurückgeführt. Die wichtigsten Eigenschaften des formierungsfreien URS sind die sehr gute Retention der programmiertenWiderstandszustände, große Speicherfenster (zwischen 10E+2 und 10E+4), die hohe Schreibspannung für den Set-Prozess und der hohe Schreibstrom für den Reset-Prozess. Die Endurance ist aufgrund der Degradation des Vorderseiten-Elektrode gering. Die Ergebnisse des polaritätsabhängigen Widerstandsschaltens zeigen, dass der Set-Prozess mit elektrostatischer Entladung einhergeht. Die ferroelektrische Charakterisierung zeigt, dass die YMnO3–Dünnfilme keine ferroelektrischen Eigenschaften aufweisen. Daher kann das beobachtete URS nicht direkt auf die Anwesenheit von geladenen Domänenwände und Vortices zurückgeführt werden. Darüberhinaus wurden die photodetektierenden Eigenschaften von Metall-YMnO3-Isulator-Halbleiter-Stacks als potenzielle Erweiterung der Funktionalität von YMnO3-basierten memristiven Bauelementen vorgestellt und vorgeschlagen. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde das Widerstandsschalten von multiferroischen, YMnO3-basierten Widerstandsschaltern untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse tragen zu einem besseren Verständnis des Widerstandsschaltens von multiferroischen Materialien bei.

Though ferroelectric HfO₂ thin films are now well characterized, little is currently known about their grain substructure. In particular, the formation of domain and phase boundaries requires investigation to better understand phase stabilization, switching, and phase interconversion. Here, scanning transmission electron microscopy is applied to investigate the atomic structure of boundaries in these materials. It is found that orthorhombic/orthorhombic domain walls and coherent orthorhombic/monoclinic interphase boundaries form throughout individual grains. The results inform how interphase boundaries can impose strain conditions that may be key to phase stabilization. Moreover, the atomic structure near interphase boundary walls suggests potential for their mobility under bias, which has been speculated to occur in perovskite morphotropic phase boundary systems by mechanisms similar to domain boundary motion.

In dieser Dissertation wird die gute Einstellbarkeit von synthetischen Antiferromagneten mit dem kollektiven Surface Spin-Flop-Verhalten kombiniert. Es wird der Einfluss der Gesamtschichtdicke untersucht, welche mit dem Abstand der magnetische Oberflächen korreliert. Zudem werden die Dicken der ferromagnetischen Untereinheiten an den Außenseiten verändert, womit die Beiträge der Oberflächen unterdrückt oder verstärkt werden können. Darauffolgend wird die Kontrolle der Oberflächenbeiträge angewendet, um Exchange Bias-Strukturen auf Basis synthetischer Antiferromagnete zu erzeugen. Da diese nicht aus Heterostrukturen intrinsischer Antiferromagnete und Ferromagnete bestehen, wird nicht nur eine gute Abstimmbarkeit erreicht, sondern auch die Materialwahl wird potentiell vereinfacht. Zudem kann der Exchange Bias in synthetischen Antiferromagneten vollständig bei Raumtemperatur beobachtet und gesteuert werden. Im Weiteren wird ein zuvor untersuchtes Konzept zur Stabilisierung der vom Surface Spin-Flop erzeugten vertikalen antiferromagnetischen Domänenwände erweitert. Es wird demonstriert, wie ein Paar koexistierender antiferromagnetischer Domänenwände in Abwesenheit äußerer Magnetfelder und bei tiefen Temperaturen stabil gehalten werden kann. Damit können in Erweiterung der ursprünglichen Konzeptes nun acht anstatt sechs remanenter Zustände durch geeignete Magnetfeldroutinen eingestellt werden.:1. Introduction 2. Theoretical background 2.1. Micromagnetic energy terms 2.1.1. Zeeman energy 2.1.2. Demagnetization energy 2.1.3. Anisotropy energy 2.1.4. Exchange energy 2.2. Magnetic multilayers 2.2.1. Magnetic anisotropy in magnetic multilayers 2.2.2. Synthetic antiferromagnets 2.3. Exchange Bias 2.4. The bulk and surface spin-flop 3. Methods 3.1. Sputter deposition 3.2. X-ray diffraction and reflectometry 3.3. Magnetometry 3.4. Magnetic force microscopy 3.5. Micromagnetic simulations 4. Results 4.1. From collective reversal to exchange bias 4.1.1. Total thickness dependency of the surface spin flop 4.1.2. Influence of the surface block thickness 4.1.3. Exchange bias in synthetic antiferromagnets 4.2. Tailoring the surface spin flop 4.2.1. Coexistence of two vertical domain walls 4.2.2. Alternative anisotropy profile 5. Conclusions and Outlook A. Supplemental material A.1. Supplemental material for Section 2.4 A.2. Supplemental material for Section 4.1.1 A.3. Supplemental material for Section 4.1.2 A.4. Supplemental material for Section 4.1.3 A.5. Supplemental material for Section 4.2.1 A.6. Supplemental material for Section 4.2.2 A.7. Supplemental material for the outlook in Chapter 5 A.7.1. Synthetic ferrimagnets ans ferromagnetic resonance A.7.2. Synthetic antiferromagnets based on Co/Ni A.7.3. Initial magneto-resistance measurements A.8. Micromagnetic simulations MuMax3 code B. Bibliography C. List of Samples D. Selbstständigkeitserklärung E. Danksagung F. Lebenslauf G. Publikationsliste / In this thesis, the high degree of tunability in the SAFs is combined with the collective surface spin-flop reversal. The influence of the total thickness and thus the distance of the magnetic surfaces is explored. Furthermore, the thickness of the ferromagnetic surface subunits is altered to selectively suppress or enhance the surface contribution. The control of the surface contribution is subsequently employed to create magnetic exchange bias structures based on the synthetic antiferromagnets. If compared to conventional exchange bias systems in heterostructures of intrinsic antiferromagnetic and ferromagnetic materials, an exchange bias with full room temperature operation, high tunability and a potential potential much more flexible choice of materials becomes available. Additionally, a previously established concept to stabilize the vertical antiferromagnetic domain walls that originate from the surface spin-flop at remanence is extended to a coexisting pair of antiferromagnetic domain walls. At low temperatures, the coexisting vertical antiferromagnetic domain walls can be stabilized at remanence, too. Furthermore, the total number of different remanent states, which are accessible through different field routines, can be increased from six in the original concept to eight in the more sophisticated concept presented here.:1. Introduction 2. Theoretical background 2.1. Micromagnetic energy terms 2.1.1. Zeeman energy 2.1.2. Demagnetization energy 2.1.3. Anisotropy energy 2.1.4. Exchange energy 2.2. Magnetic multilayers 2.2.1. Magnetic anisotropy in magnetic multilayers 2.2.2. Synthetic antiferromagnets 2.3. Exchange Bias 2.4. The bulk and surface spin-flop 3. Methods 3.1. Sputter deposition 3.2. X-ray diffraction and reflectometry 3.3. Magnetometry 3.4. Magnetic force microscopy 3.5. Micromagnetic simulations 4. Results 4.1. From collective reversal to exchange bias 4.1.1. Total thickness dependency of the surface spin flop 4.1.2. Influence of the surface block thickness 4.1.3. Exchange bias in synthetic antiferromagnets 4.2. Tailoring the surface spin flop 4.2.1. Coexistence of two vertical domain walls 4.2.2. Alternative anisotropy profile 5. Conclusions and Outlook A. Supplemental material A.1. Supplemental material for Section 2.4 A.2. Supplemental material for Section 4.1.1 A.3. Supplemental material for Section 4.1.2 A.4. Supplemental material for Section 4.1.3 A.5. Supplemental material for Section 4.2.1 A.6. Supplemental material for Section 4.2.2 A.7. Supplemental material for the outlook in Chapter 5 A.7.1. Synthetic ferrimagnets ans ferromagnetic resonance A.7.2. Synthetic antiferromagnets based on Co/Ni A.7.3. Initial magneto-resistance measurements A.8. Micromagnetic simulations MuMax3 code B. Bibliography C. List of Samples D. Selbstständigkeitserklärung E. Danksagung F. Lebenslauf G. Publikationsliste