L’abandon progressif des ressources fossiles s’accompagne de l’exploitation croissante de la biomasse. Cette transition nécessite de développer de nouveaux procédés notamment en catalyse hétérogène. Les chimistes se heurtent alors à deux défis majeurs : (i) désoxygéner la biomasse (cellulose/lignine) pour revenir à la chimie maîtrisée des grands intermédiaires (ii) rendre les catalyseurs résistants à l’eau, omniprésente en biomasse. En collaboration avec des expérimentateurs de l’Université d’Ottawa, nous nous sommes d’abord intéressés à la désoxygénation d’aromatiques de type lignine. Les calculs ab initio (DFT) nous ont permis de dresser les caractéristiques d’adsorption de ces composés sur Pt(111) en termes de descripteurs moléculaires simples. Nous avons ensuite étudié le mécanisme de décomposition de l’anisole et du 2-phénoxyéthanol, molécules modèles. Nos études ont montré l’importance de l’hydrogène et des fragments carbonés sur la réaction de désoxygéna6on de ces composés. En parallèle nous nous sommes intéressés à la stabilité, dans l’eau, d’un des supports catalytiques majeurs : l’alumine-γ. Ce sujet clé pose des défis considérables en modélisation, puisqu’il nécessite d’utiliser des méthodes de dynamiques moléculaires ab initio. Celles-ci nous ont permis de caractériser la structuration de l’eau au contact de l’alumine et l’importance de la solvatation sur les aluminols de surface. À l’aide de méthodes d’événements rares (dynamique contrainte, métadynamique) nous avons enfin abordé la réactivité d’alcools et de l’eau avec l’alumine hydratée. Ces simulations ont permis d’identifier les premières étapes d’hydratation et de mieux comprendre comment les limiter. / Moving away from fossil ressources is currently being accompanied by the increasing exploitation of biomass.This shift requires the development of new processes, in particular in heterogeneous catalysis. Chemists are nowfacing two major challenges: (i) deoxygenate biomass (cellulose/lignin) to produce platform intermediates with aeel-known chemistry (ii) make catalysts resistant to water, ubiquitous within the context of biomass.Within a collaboration with experimentalists at the University of Ottawa, we have first studied the deoxygenationof lignin-like aromatics. From an ab initio (DFT) inspection, we have characterized and described the adsorptionof such aromatic oxygenates on Pt(111) with simple molecular descriptors. We have then investigated thedecomposition mechanism of anisole and 2-phenoxyethanol. For these two model compounds, we have showedthe significance of hydrogen and carbonaceous species to have the deoxygenation reaction proceed properly.Meanwhile, we have examined the stability, in water, of γ-alumina, a major support in heterogeneous catalysis.The necessity to perform ab initio molecular dynamics simulations makes the modeling of such a systemparticularly challenging computationally. The simulations have nevertheless enabled us to characterize thestructuration of liquid water in contact with alumina and the significance of solvation on surface aluminol groups.Using rare-event methods (constrained dynamics, metadynamics) we have eventually been able to probe thereactivity of alcohols and water with hydrated alumina. We have then identified the first steps of hydration andgained insights on how to limit them.

Les systèmes moléculaires décrits chez les Archaea mettent en évidence un caractère primitif et une simplicité, comparativement à leurs homologues eucaryotes. Par ailleurs, leur caractère extrêmophile a pour conséquence une hyper-robustesse qui rend leur manipulation in vitro et les études structurales beaucoup plus aisées. Ainsi les Archaea représentent de bons modèles pour comprendre les fonctions cellulaires complexes, particulièrement celles qui mettent en jeu de grandes machineries moléculaires, comme celles impliquées dans la protéolyse. Mon travail de thèse a consisté à comprendre les mécanismes de résistance et l'importance des systèmes de protéolyse dans l'adaptation des Archaea halophiles aux stress environnementaux. Les Archaea halophiles accumulent des concentrations multi-molaires de KCl/NaCl dans leur cytosol (3.4M KCl / 1.1M NaCl chez Halobacterium salinarum). Ainsi, les protéines de ces organismes sont elles-mêmes halophiles et ne sont solubles et repliées que dans des conditions de salinité extrêmes (de 2 à 5M).Nous avons étudié la réponse de l'Archaea halophile stricte H. salinarum à des stress, dont les stress à basse salinité, en se focalisant en particulier sur les modifications de la dynamique moléculaire du protéome in vivo (diffusion neutronique). Au cours de ce travail, il a été mis en évidence un phénomène de survie à la basse salinité associé à des modifications morphologiques.Un autre objectif de ma thèse a été de contribuer à la compréhension du rôle dans la protéolyse intracellulaire du complexe aminopeptidasique TET, dans les conditions de stress mises en place dans les études précédentes. / Molecular systems described for Archaea show primitive and simple characteristics, compared to their homologous eukaryotes. In addition, extremophilic characteristic results in an hyper-robust which makes in vitro manipulation and structural studies much easier. Thus, Archaea represent good models for understanding complex cellular functions, particularly those that involve large molecular machines, such as those involved in proteolysis. My thesis consisted in understanding the resistance mechanisms and the importance of proteolytic systems in the adaptation of halophilic Archaea to environmental stresses. Halophilic Archaea accumulate multi-molar concentrations of KCl / NaCl in their cytosol (3.4M KCl / NaCl 1.1M for Halobacterium Salinarum). This requires a very special biochemistry that allows operation in solvents where free water is scarce. Thus, the proteins of these organisms are themselves halophilic and are soluble and folded only in extreme salinity conditions (2 to 5 M). This particular biochemistry partly explain the extraordinary ability of halophilic Archaea to resist physical and chemical stress (temperature, radiation, dehydration). We study the response of the halophilic Archaea strict H. salinarum at low-salinity stress. Indeed, beyond the osmotic shock, the fall of the environment salt concentration causes a decrease in the intracellular KCl concentration, which should have a direct effect on the folding state of intracellular protein, as in case of heat stress. In the first part of this thesis, a study was conduct to determine viability limits and cytosolic modifications, associated with a salinity decrease. These studies involve intracellular salt dosages, viability studies (microscopic counts, color live / dead), induction of chaperone proteins linked to stress response and biophysical neutron experiments, to evaluate the effect of stress on proteins folding. In this work, a phenomenon of survival at low salinity linked to morphological changes was revealed. To describe this phenomenon, this second study involves confocal microscopy experiences, fluorescence microscopy, viability tests, counting on box, scanning electron microscopy, electron microscopy by negative staining, salt intracellular dosages and proteins separation experiments, to study the overall proteome composition during low salinity stress. In this study, a fall of the intracellular K $^+$ concentration and the proteome clarification during stress was revealed. Low salt concentrations causes halophiles proteins denaturation, the accumulation of misfolded proteins in the cytoplasm involves chaperones systems and intracellular proteolysis machinery. In this context, another objective of my thesis was to contribute to the understanding of the intracellular proteolysis role in the PAN-proteasome system and in the aminopeptidase TET complex, in stress conditions established in previous studies. This part of the thesis involves experiments of endopeptidase activity assay, aminopeptidase activity assay, quantification of mRNA genic expression by Northern blot, immunoprecipitation, proteins separation by sucrose gradient and proteasome chemical inhibition (drug). We show the role of the PAN-proteasome system in stress response and we deepen our understanding of the aminopeptidase TET role in vivo. This protease appears to have an independent role of the proteasome complex. The protease TET seems to participate at the amino acids treatment in cells to maintain the metabolic activities in nutritional deficiencies.

Ce travail a pour but l'étude des propriétés structurales, dynamiques et thermodynamiques de l'alliage Au-Si dans l'état liquide et surfondu. Nous avons utilisé des simulations de dynamique moléculaire pour déterminer ces propriétés. Les interactions interatomiques nécessaires à ces simulations ont été construites dans un modèle de type MEAM. Dans une première partie de ce travail, nous avons montré que pour la composition eutectique, la structure locale de l'alliage liquide est caractérisée par une forte affinité entre l'or et le silicium, conduisant à un ordre chimique local très important qui ralentit la formation des motifs icosaédriques, caractéristique de l'ordre structural des systèmes métalliques surfondus. Nous avons également montré que cet ordre local influence fortement les propriétés thermodynamiques et dynamiques de cet alliage liquide. Une étude plus générale autour de la composition eutectique confirme les propriétés particulières du liquide à la composition eutectique. Dans une seconde partie, nous avons étudié les propriétés de l'alliage eutectique Au-Si en interaction avec des substrats de silicium. Nous avons mis en évidence une forte structuration du liquide à l'interface, le liquide ayant la propriété de reproduire sur une couche atomique la topologie de la surface du substrat en modifiant parfois sa composition chimique. Ce comportement très particulier est relié aux propriétés de surfusion observées expérimentalement dans ces systèmes. / The aim of this study is to compute structural, dynamic and thermodynamic properties in the liquid and undercooled states of Au-Si alloys using molecular dynamics simulations. The interactions are described via a modified embedded-atom model (MEAM) refined to take into account the liquid properties. In a first step, for the eutectic composition, the local structure is characterized by a strong Au-Si affinity, namely a well-pronounced chemical short-range order which leads to the slowing down of the formation of icosahedral local motifs in the undercooled regime. Moreover we have shown that this short range order strongly influences dynamic and thermodynamic properties of this liquid alloy. A more general study including compositions around the eutectic composition confirms the peculiar behavior of the eutectic alloy. In a second step, we study the behavior of the eutectic alloy in interaction with different substrates of silicon. We show that the liquid mimics the orientation of the substrate, using a one-atomic layer and a chemical composition that may differ from the eutectic one. This peculiar behavior is related to the undercooling properties experimentally observed in these systems.

Les matériaux amorphes sont omniprésents dans la vie quotidienne. Ils comprennent des verres "dures" et "mous". Le systèmes amorphes durs sont généralement considérés comme des matériaux de structure, dont les propriétés et l'utilisation sont comparable à celles des solides cristallins. Les verres mous sont généralement considérés comme des fluides complexes, décrits pour leurs propriétés rhéologiques et les applications correspondantes pratiques. Les matériaux amorphes peuvent soit présenter un comportement de type solide ou de flux en fonction de leur charge mécanique: tous sont des fluides à limite apparente d'élasticité. Leurs limites d'utilisation sont souvent définies par l'apparition de bandes de cisaillement, une forme extrême de localisation vu dans des verres moléculaires ainsi que dans les matériaux granulaires. Il ya maintenant des preuves considérables que ce sont les conséquences de l'existence d'une structure désordonnée au niveau des constituants élémentaires. Les études de la plasticité des solides amorphes, sont encore gênés par l'absence de tout défaut identifiable responsable de la réponse plastique. Il est maintenant reconnu que la plasticité est le résultat net des réarrangements locaux, ou "transformations de cisaillement", impliquant des petits groupes de particules. Ces réarrangements sont thermiquement - activées et sont ubiquitaires dans le processus de relaxation de déformation structurelle des verres à basse température. Malheureusement, ils se déroulent sur des échelles de temps long par rapport à ceux qui sont accessibles aux simulations de dynamique moléculaire. Certains nouveaux outils très prometteurs, cependant, ouvrent la voie vers des algorithmes accélérés pour la simulation de systèmes thermiques. Ils sont basés sur les méthodes numériques développées au cours de ces deux dernières décennies pour déterminer les transitions thermiquement activés dans les systèmes atomiques. Un intérêt particulier ici est la technique d'activation-relaxation (ART). Dans cette étude, nous allons montrer que, même si une recherche exhaustive des points de selle pour des solides désordonnés est impossible, ART peut identifier assez de points de selles pour construire des échantillons statistiquement pertinents, à partir desquelle des distributions stationnaires peuvent être calculées. Le but de cette thèse strictement numérique était de prédire les cinétiques thermiquement activées dans des verres telles que celles rencontrées expérimentalement. La nature de ces événements microscopique qui se produisent dans miscroscopic systèmes désordonnés a été étudiée à la fois sous des contraintes mécaniques et dans des conditions de vieillissement. Nous étudions deux grandeurs décrivant ces événements au sein de l'approximation harmonique de la théorie de l'état de transition, c'est à dire l'énergie d'activation et la fréquence d'attaque. Etant donné que dans la définition d'une fréquence d'attaque la courbure du minimum initial et le point de selle sont présents, nous voulions voir (pour les verres métalliques et verres de silice) s'il y avait une relation entre les fréquences de tentative et les énergies d'activation d'un événement donné. Cette corrélation a été précédemment observée pour un large éventail de phénomènes et est appelé la règle de compensation Meyer-Neldel. Nous aussi tentons de répondre si le simple potentiel BKS sans sommation d'Ewald est capable de reproduire le polyamorphisme observé dans les verres de silice soumis à une compression hydrostatique. Outre les processus activés thermiquement, les analyses structurelles de verres métalliques et de silice ont été réalisées. Les ordres de courte et moyenne portée ont été caractérisées par deux méthodes: pavages de Voronoı pour les verres métalliques, nous fournissant des informations sur les conformations voisines proches, et dans le cas de la silice, les statistiques de distributions de chaînes moléculaires. / Amorphous materials are ubiquitous in everyday life. They comprise "hard" and"soft" glasses. Hard amorphous systems are usually seen as structure materials, with properties and use comparable to those of crystalline solids. Soft glasses are usually seen as complex fluids, described in terms of their rheological properties with the corresponding practical applications (concrete, paints, drilling mud, cosmetic gels, creams or foams, etc). Amorphous materials can either present a solid-like behaviour or flow depending on their mechanical load: all are yield-stress fluids. Their usage limits are often defined by the occurrence of shear-banding, an extreme form of localization seen in molecular glasses as well as in granular materials. There is now considerable evidence that they are consequences of the existence of a disordered structure at the level of the elementary constituents (atoms, particles,...). Studies of plasticity in amorphous solids, are still hampered by the lack of any identifiable defect responsible for the plastic response. It is now acknowledged that plasticity is the net result of local rearrangements, or "shear transformations", involving small clusters of (say a few tens of) particles. These rearrangements are thermally--activated and are ubiquitous processes in the structural relaxation and deformation of glasses at low temperatures. Unfortunately, they take place over timescales long compared to those accessible to direct Molecular Dynamics simulations. Some extremely promising new tools, however, are opening the route towards accelerated algorithms for the simulation of thermal systems. They are based on numerical methods developed over these last two decades to determine thermally activated transitions in atomic systems. Of particular interest here is the Activation-Relaxation Technique (ART), an eigenvector-following method that allows the identification of activated states and paths in the potential energy landscape of atomic systems. In this study, we will show that although an exhaustive search for saddle points in case of disordered solids is unfeasible (because of the exponential number of activated states), ART can identify enough saddles to build statistically relevant samples, from which stationary distributions can be computed. The purpose of this strictly numerical thesis was the prediction of thermally activated kinetics in glasses such as those encountered experimentally. The nature of such miscroscopic events occuring in disordered systems was studied both under mechanical stress and in ageing conditions. We investigate two quantities that describe thermally-activated events within the harmonic approximation of the transition state theory, i.e. activation energy and attempt frequency.Since in the definition of an attempt frequency the curvature of the initial minimum and the saddle point are present, we wanted to see if there was a relation between attempt frequencies and activation energies of a given event in two types of systems: metallic glasses and silica glasses. Such correlation had been observed before for a wide range of phenomena and is referred to as the Meyer-Neldel compensation rule. We also attempt to answer if the simple BKS potential without Ewald summation is able to reproduce polyamorphism observed in silica glasses subject to hydrostatic compression and characterized mainly in terms of coordination numbers. Apart from thermally activated processes, the structural analyses of metallic and silica glasses were performed. The short and medium range orders were characterized using two methods: Voronoi tesselations for metallic glasses, providing us information about near neighbor conformations, and in case of silica, statistics of ring distributions.

Dans le cadre de la recherche de nouvelles solutions pour le traitement des effluents radioactifs, la stratégie dite « séparation – conditionnement » qui consiste à mettre en oeuvre un support poreux fonctionnalisé pour la sorption des radionucléides, qui pourrait également être un matériau précurseur pour l’élaboration d’une matrice de conditionnement, est une alternative qui présente des perspectives intéressantes. Dans ce contexte, la silice mésoporeuse est un matériau qui présente plusieurs atouts : une grande surface spécifique fonctionnalisable, une élaboration à basse température et enfin, la possibilité de confiner le radionucléide par fermeture de la porosité via l’application d’une contrainte chimique, mécanique, thermique… Au cours de ces différentes étapes, du fait de la présence de radionucléides, la structure mésoporeuse serait soumise à l’auto-irradiation, c’est pourquoi il est important de connaitre l’évolution d’une telle structure dans ces conditions.L’objectif de cette thèse était donc de comparer les comportements de différentes silices mésoporeuses sous des conditions d’irradiations variées qui donnent lieu à deux effets principaux, l’effet balistique (nucléaire) et l’effet inélastique (électronique). Pour atteindre cet objectif, les irradiations externes par des ions lourds ont été utilisées pour simuler les processus d’auto-irradiation. Les techniques de caractérisation post-irradiation (réflectivité des rayons-X, adsorption gazeuse) ont été mises en œuvre. Une compaction totale de la structure mésoporeuse a été observée en régime balistique pour une dose d’environ ~1025 eV/cm3 (~10 dpa). Lors des irradiations en régime électronique, les ions présentant un pouvoir d’arrêt inférieur à 1keV/nm n’ont pas d’effet important sur l’évolution de la structure mésoporeuse, seuls les ions présentant un pouvoir d’arrêt élevé (Ni-638 MeV, dE/dx~5 keV/nm), supérieur au seuil de formation des traces dans la silice thermique, induisent une densification de la structure. Jusqu’à une dose Eélec.=1025 eV/cm3 le phénomène de saturation n’a pas été observé. Aucune différence importante n’a été observée entre les différentes silices mésoporeuses étudiées. Ces résultats indiquent une bonne résistance de ces structures aux dommages créés par l’irradiation.L’origine de ces comportements n’a pas été clairement établie. Les effets purement thermiques des irradiations ne peuvent pas être invoqués car une étude comparative a montré les processus de densification étaient totalement différents. Une approche de modélisation par Dynamique Moléculaire classique a permis de reproduire avec succès l’effondrement des mésopores, ce qui apporte un début d’explication dans le cas de l’endommagement en régime balistique. En régime électronique, les résultats obtenus sont cohérents avec les résultats bibliographiques. / In the search of new solutions to treat radioactive effluent, the so-called “separation-conditioning” strategy, which consists of implementing a functionalized porous matrix for the radionuclide adsorption, is an interesting alternative way. Such porous matrix could even act as a long term conditioning matrix in the second step. For this purpose, mesoporous silica presents several advantages like enormous fonctionalisable surface, possibility to prepare at low temperature and pore closure which favors long term conditioning. During its working process and with the presence of radionuclide, the mesoporous structure will be exposed to self-irradiation. This is why it’s important to know the structure evolution under such conditions.The objective of this thesis is to compare different mesoporous structures under various irradiation conditions which induce two major effects, the ballistic (nuclear) effect and the inelastic (electronic) effect. In order to achieve these objectives and thanks to their several advantages, external irradiations with heavy ions were used to simulate self-irradiation processes. Adapted post-irradiation characterizations, like X-ray reflectivity and gas adsorption, were carried out. In the ballistic regime, a total compaction due to mesopore collapse is observed at a dose about ~1025 eV/cm3 (~10 dpa). In the electronic regime, ions of stopping power inferior to 1keV/nm do not present obvious effect on the mesoporous structure evolution. Only the Ni-638 MeV with stopping power ~5 keV/nm shows significant collapse effect but no total compaction was observed until the maximum studied dose about Eelec.=1025 eV/cm3. These results indicate a good resistance of these structures against irradiation damage.The origin of these structural behaviors has not been clearly understood. Thermal effect, considered as secondary irradiation effect, cannot be referred to because a comparative study showed completely different densification process. Additionally, a trial with classic Molecular Dynamics modelling for purely ballistic effects was undertaken. It allows to successfully reproduced mesopore collapse and to set foot on the explanation in case of ballistic regime. In the electronic regime, the results are compatible with literatures.

La thèse est axée sur l'examen de l'effet de la contrainte sur la conductivité thermique des matériaux piézoélectriques. Les matériaux piézoélectriques sont des cristaux qui présentent une déformation mécanique lors de l'application d'un champ électrique. Des exemples de tels systèmes sont ZnO, AlN, et SiO2. En utilisant des simulations de dynamique moléculaire, nous avons calculé la conductivité thermique de cristaux de ZnO et AlN sous contrainte. Nous avons aussi calculé la résistance thermique des interfaces SiO/C et ZnO/C soumis à un champ électrique.Nous commençons par le calcul des propriétés piézoélectriques et élastiques de ZnO. Celles-ci serviront à valider les potentiels interatomiques utilisés, et à montrer l'ampleur de la contrainte qu’il est possible d'appliquer. En utilisant la dynamique moléculaire d'équilibre, nous avons estimé le coefficient élastique c33 de ZnO, qui se trouve être en accord avec les valeurs expérimentales. Il a aussi été déterminé que la limite élastique d'un cristal de ZnO est de 6 GPa, ce qui correspond à une déformation de 6%. Nous avons ensuite établi les coefficients piézoélectriques de ZnO en utilisant la dynamique moléculaire de non-équilibre, et il a été constaté que les coefficients piézoélectriques dij sont en accord avec les valeurs de la littérature.Deuxièmement, nous avons examiné l'effet de la pression sur la conductivité thermique intrinsèque de ZnO et d’AlN. La dynamique moléculaire de non-équilibre inverse a été mise en œuvre pour calculer la conductivité parce que les coûts de calcul sont nettement inférieurs à ceux de la méthode d'équilibre, d’autant plus pour ZnO dont le potentiel inter-atomique contient les interactions Coulombiennes. L'effet de taille sur la conductivité thermique de ZnO et AlN a ensuite été étudié. Nous avons montré que la formule de Schelling peut en effet être mise en œuvre pour les deux cristaux pour différentes valeurs de la contrainte. La conductivité thermique pour un cristal de ZnO de taille infinie est extraite de la formule de Schelling, et elle se révèle être de 410 W/mK. La conductivité thermique de cristaux de ZnO sous contrainte a ensuite été analysée. Nous avons montré que, après correction de l'effet de taille, la conductivité thermique suit une dépendance en loi de puissance à la contrainte uniaxiale. De plus, la conductivité thermique de ZnO est affectée par un champ statique externe en raison de la contrainte induite. La conductivité thermique d'AlN est estimée à 3000 W/mK, l'effet de la contrainte ne modifie pas cette valeur du fait du potentiel inter-atomique utlisé. Par conséquent, AlN n’est pas un matériau pertinent pour faire office de switch thermique.Troisièmement, nous avons exploré l'effet d’un déplacement piézoélectrique sur la conductance thermique d’interface de Si2O/graphène et ZnO/graphène. Utilisant la dynamique moléculaire d’équilibre, la conductivité thermique d'un super-réseau dont la période est composée de silice et de graphène polyfeuillet. Le super-réseau a été évalué pour différentes valeurs du champ électrique externe. Nous avons constaté que l'application d'un champ électrique de 20 MV/m positif parallèle à la direction hors-plan du super-réseau conduit à la réduction de la conductivité thermique d'un facteur deux. D'autre part, aucun changement dans la conductance thermique n’est noté pour le super-réseau ZnO/graphène. Cette différence est due aux différences de déformations induites au niveau des interfaces dans le super-réseau. L'effet est recréé dans un super-réseau Si/Ge en appliquant une déformation pour former les interfaces. Cette approche crée une déformation non uniforme qui est susceptible de diffuser les phonons. / The thesis is focused on investigating the effect of strain on the thermal conductivity of piezoelectric materials. Piezoelectric materials are crystals which display a mechanical deformation upon application of an electric field. Examples of such material are ZnO, AlN, and SiO2. Using Molecular Dynamics simulations, we calculate the thermal conductivity of unstrained and strained ZnO and AlN crystals. We also calculate the thermal resistance of SiO/graphene interfaces under strain.We calculate the piezoelectric and elastic properties of ZnO. These will serve as confirmation of the correctness of the inter-atomic potential used, and will serve to show the magnitude of strain that is possible to apply. Using non-equilibrium molecular dynamics, we determine the elastic coefficient of ZnO c33, and we see that it agrees with experimental values. We also determine that the elastic limit of a perfect ZnO crystal is 6 GPa which corresponds to a 6% strain. We also determine the piezoelectric coefficient of ZnO using NEMD, and we find that the piezoelectric coefficient d33 also agrees with literature values.Second, we look at the effect of strain on the intrinsic thermal conductivity of ZnO and AlN. We use reverse non-equilibrium molecular dynamics to calculate the conductivity because the computational costs are significantly lower than those for the equilibrium method; especially for ZnO whose inter-atomic potential contains Coulomb interaction. We also study the size-effect on the thermal conductivity of ZnO and AlN. We show that the Schelling formula can indeed be implemented to both crystals for different values of strain. The infinite length thermal conductivity for ZnO is extracted from the formula, and it is found to be 410 W/mK. We then calculate the thermal conductivity of strained ZnO crystals. We show that after correcting for the size effect the thermal conductivity follows power-law dependence to uniaxial strain. Also, we demonstrate that the thermal conductivity of ZnO can be affected by a static external field due to the induced strain. The infinite length thermal conductivity of AlN is found to be 3000 W/mK. We show that for the case of AlN the effect of strain does not affect the thermal conductivity due to the different inter-atomic bonding. Hence, AlN might not be a useful material for piezothermal application.Third, we explore the effect of piezoelectric strain on the thermal conductance of SiO2/graphene and ZnO/graphene superlattices. Using EMD we calculate the thermal conductivity of a superlattice composed of silica and graphene monolayers. The thermal conductance of the superlattice was evaluated under different values of external electric field. We find that applying a positive electric field parallel to the Z-direction leads to reduction of the thermal conductance by a factor of 2 for an electric field of 20 MV/m. On the other hand, no change in the thermal conductance is noted for ZnO/graphene superlattice. The effect is due to the non-uniform strain induced at the superlattice junctions. The effect is recreated in Si/Ge superlattice by mechanically applying a non-uniform strain at the interface. This approach might be responsible for the scattering of phonons.

Ce travail de thèse est consacré à l'exploration de la dynamique d'espèces moléculaires confinées dans des réseaux nano-méso poreux. Pour caractériser le mouvement de diffusion, on a utilisé la diffusion quasi-élastique des neutrons. La dynamique rotationelle des espèces confinées a été suivie par RNM du deutérium à l'état solide. Plusieurs systèmes ont été étudiés : (i) la dynamique de l'eau dans des adsorbants sélectifs basés sur du chlorure de calcium déposé dans de la silice., (ii) la dynamique d'alcanes linéaires confinés dans les pores de la zéolithe 5A, (iii), la dynamique du butane dans la zéolithe ZSM-5, (iv) la dynamique des cycles benzéniques dans les réseaux de la MIL-53 et de la MIL-47, (v) la dynamique de l'hydrogène dans les MOFs MIL-53 et MIL-47. Dans tous les cas, la nature et la dynamique en milieu confiné dévie fortement de la dynamique à l'état condensé. / The work is dedicated to the investigation of dynamics of molecular species confined in nano-meso porous media. To investigate the translational diffusion, quasielastic neutron scattering technique was used. To characterize the rotational dynamics and intramolecular dynamics of the confined species, solid state 2H NMR was used. Several systems were studied : (i) dynamics of water in selective water sorbent SWS-1L based on CACL2 salt and porous silica ; (ii) dynamics of linear alkanes confined in zeolite 5A pores ; (iii) dynamics of linear butane in zeolite ZSM-5 ; (iv) dynamics of benzene rings in the metal-organic frameworks MIL-53 and MIL-47 ; (v) dynamics of hydrogen in MILs47 and 53. In all cases, the dynamics and the state of adsorbed species were characterized and it was shown that the dynamics in confinement strongly deviates from the dynamics in the usual bulk state.

La relation entre les propriétés viscoélastiques complexes de liquides polymères et leur structure microscopique et la dynamique est une question clé dans la science des matériaux et de la biophysique. Les théories modernes de la dynamique des polymères et la rhéologie décrivent les aspects universels du comportement viscoélastique sur la base de l'idée que les enchevêtrements moléculaires confinent filaments individuels à une dimension, la dynamique diffusifs (reptation) dans le tube-comme les régions dans l'espace. Alors que le modèle de tube est validé par son succès, ses éléments constitutifs (les statistiques et la dynamique de l'axe du tube ou des chemins primitifs et de l'confinement "cage" de chaînes voisines) ne sont pas directement observables. (1) Nous présentons un vaste ensemble de résultats de simulation pour la relaxation des contraintes à l'équilibre et l'étape-tendues perles printemps polymères fondus (En collaboration avec: C. Svaneborg et GS Grest). Les données nous permettent d'explorer la dynamique de la chaîne et le module de la relaxation de cisaillement dans le régime plateau pour les chaînes avec Z~40 enchevêtrements et dans le régime de relaxation terminale pour Z~10. Nous avons effectué des tests sans paramètres de plusieurs modèles différents de tubes à l'aide de (Rouse) la mobilité connue des chaînes unentangled et la longueur d'enchevêtrement de fusion déterminé par l'analyse du chemin primitif de l'état microscopique topologique de nos systèmes. (2) Nous présentons une compréhension complète pour la détente des empêtré polymère linéaire fond que les liens de la dynamique et la théorie de Rouse tube par une interprétation dynamique qui s’appellel’analyse du chemin primitive. La chaîne primitive, qui est la moyenne d'ensemble des conformations de la chaîne, se rétrécit strictement d’après la dynamique Rouse jusqu'à ce qu'il renconte les obstacles formés par d'autres chaînes primitives. Le temps d'arrêt de la diminution peut être déterminée par l'argument que la zone balayée par la chaîne primitive sur une longueur de propagation de tension qui est égale à la taille du maille de filet du travail formé par les chaînes de primitives. Le processus physique avant l'heure d'arrêt est assez présenté par l'analyse du chemin primitif. Après le temps d'arrêt, les longueurs primitives seront rétrécites par la reptation et la fluctuation de la longueur de contour .Cette procedure peut être décrite comme la modèle du tube, par exemple, Likhtman-McLeish (LM) la théorie. (3) Nous constatons que la théorie sous-estime la relaxation LM module de cisaillement dû à un double comptage de l'effet de courte longueur d'onde (p> Z) dans les modes partie de relaxation de Rouse et en fonction de la trompe de mémoire μ (t). LM extrapolé μ (t) à la limite du continuum, ce qui entraîne une décroissance sur des échelles de temps inférieur au temps de l'intrication, où le mouvement de la chaîne primitive devrait être négligeable. Pour corriger cela, nous avons retiré de la partie de fluctuation contour longueur de μ (t) la contribution des modes avec un temps de relaxation plus court que le temps d'enchevêtrement. Nous trouvons un excellent accord entre nos données de simulation et la théorie LM modifiée en utilisant l'approximation reptation double pour la libération de contrainte, ce qui démonte que l'analyse du chemin primitif de la structure microscopique apporte du modèle de tube avec une puissance prédictive des processus dynamiques. L'utilisation de systèmes plus complexes pour le traitement de la libération de contrainte devrait conduire à un accord encore mieux. / The relation between the complex viscoelastic properties of polymer liquids and their microscopic structure and dynamics is a key issue in materials science and biophysics. Modern theories of polymer dynamics and rheology describe the universal aspects of the viscoelastic behavior based on the idea that molecular entanglements confine individual filaments to a one-dimensional, diffusive dynamics (reptation) in tube-like regions in space. While the tube model is validated through its success, its constituting elements (the statistics and dynamics of the tube axis or primitive paths and of the confining "cage" of neighboring chains) are not directly observable. (1) We present an extensive set of simulation results for the stress relaxation in equilibrium and step-strained bead-spring polymer melts (In cooperation with: C. Svaneborg and G. S. Grest). The data allow us to explore the chain dynamics and the shear relaxation modulus into the plateau regime for chains with Z~40 entanglements and into the terminal relaxation regime for Z~10. We have performed parameter-free tests of several different tube models by using the known (Rouse) mobility of unentangled chains and the melt entanglement length determined via the primitive path analysis of the microscopic topological state of our systems. (2) We present a full understanding for relaxation of entangled linear polymer melts that links the Rouse dynamics and tube theory via a dynamic interpretation of the so called primitive path analysis. The primitive chain, which is the ensemble average of the chain conformations, shrinks strictly following the Rouse dynamic until it encounters the obstacles formed by other primitive chains. The stop time of the shrinking can be determined by the argument that the area swept by the primitive chain over a tension propagation length is equal to the mesh size of the net work formed by the primitive chains. The physical process before the stop time is fairly presented by primitive path analysis. After the stop time, the primitive length shrinks via reptation and contour length fluctuation, which is well described by the tube theory, e.g. Likhtman-McLeish (LM) theory. (3) We find that the LM theory underestimates the shear relaxation modulus due to a double-counting of the effect of short-wavelength (p>Z) modes in Rouse relaxation part and in tube memory function μ(t). LM extrapolated μ(t) to the continuum limit, resulting a decay on time scales smaller than the entanglement time, where the motion of the primitive chain should be negligible. To correct this, we have removed from the contour length fluctuation part of μ(t) the contribution of modes with a relaxation time shorter than entanglement time. We find excellent agreement between our simulation data and the modified LM theory using the double reptation approximation for constraint release, which demonstrates that the primitive path analysis of the microscopic structure endows the tube model with predictive power for dynamical processes. The use of more elaborate schemes for treating constraint release should lead to even better agreement.

Ce manuscrit présente une description théorique des propriétés de transport exceptionnelles des liquides dans les nanotubes de carbone (CNT). La perméabilité de ces canaux dépasse largement ce qui est prévu par les équations de l'hydrodynamique et la condition limite de non-glissement. Au cours des dernières années, plusieurs groupes ont effectué des expériences d'écoulement de liquides dans des membranes de CNT. Une perméabilité très supérieure à l'attente classique a été observée. Dans ce contexte, nous avons mené une étude exhaustive du frottement liquide/solide qui apparaît pendant l'écoulement d'un fluide dans un CNT, à l'aide de simulations de dynamique moléculaire. Le coefficient de frottement a été mesuré pour différents systèmes en utilisant plusieurs méthodes indépendantes. Les simulations ont montré que le coefficient de frottement était indépendant du confinement, mais qu'il dépendait considérablement de la courbure de la paroi. Pour l'eau dans un CNT, le coefficient de frottement diminue avec le rayon du tube. Nous avons ensuite établi une expression approchée du coefficient de frottement, qui le relie à des propriétés microscopiques de l'interface entre le liquide et la paroi. Cette expression reproduit la dépendance du coefficient de frottement avec la courbure, et permet de l'expliquer à partir des trois paramètres statiques suivants : la densité surfacique de l'eau, la rugosité de la paroi et la commensurabilité entre les structures de la paroi et de la première couche d'eau à l'interface. En résumé, notre étude a permis une compréhension détaillée du frottement de l'eau dans les CNT, qui explique l'origine de sa valeur extrêmement basse. / Within the scope of this thesis, a theoretical study of liquid flow in graphitic nanopores was performed. More precisely, a combination of numerical simulations and analytic approach was used to establish the special properties of carbon nanotubes for fluid transport: Molecular dynamics flow simulations of different liquids in carbon nanotubes exhibited flow velocities that are 1-3 orders of magnitude higher than predicted from the continuum hydrodynamics framework and the no-slip boundary condition. These results support previous experiments performed by several groups reporting exceptionally high flow rates for water in carbon nanotube membranes. The reason for this important flow enhancement with respect to the expectation was so far unclear. In this work, a careful investigation of the water/graphite friction coefficient which we identified as the crucial parameter for fast liquid transport in the considered systems was carried out. In simulations, the friction coefficient was found to be very sensitive to wall curvature: friction is independent of confinement for water between at graphene walls with zero curvature, while it increases with increasing negative curvature (water at the outside of the tube), and it decreases with increasing positive curvature (water inside the tube), eventually leading to quasi frictionless flow for water in a single file configuration in the smallest tubes. A similar behaviour was moreover found with several other liquids, such as alcohol, alcane and OMCTS. urthermore, a theoretical approximate expression for the friction coefficient is presented which predicts qualitatively and semi-quantitatively its curvature dependent behavior. Moreover, a deeper analysis of the simulations according to the proposed theoretical description shed light on the physical mechanisms at the origin of the ultra low liquid/solid friction in carbon nanotubes. In fine, it is due to their perfectly ordered molecular structure and their atomically smooth surface that carbon nanotubes are quasi-perfect liquid conductors compared to other membrane pores like, for example, nanochannels in amorphous silica. The newly gained understanding constitutes an important validation that carbon nanotubes operate as fast transporters of various liquids which makes them a promising option for different applications like energy conversion or filtration on the molecular level.

Des études de terrain, expérimentales et numériques ont été menées pour rendre compte de l'incision des rivières à fond rocheux par le transport sédimentaire. Toutefois, le caractère fluctuant du système étudié rend difficile l'établissement de lois générales. La thèse s'articule autour de l'analyse des résultats fournis par un programme informatique qui simule la mise en mouvement de sédiments par un écoulement turbulent. La modélisation et l'intégration des interactions entre les sédiments et le fluide ainsi que les contacts entre sédiments se basent sur la description mécanistique du système. La validation du modèle numérique a été effectuée par la comparaison de paramètres dont les valeurs pour des rivières naturelles ou expérimentales sont abondantes dans la littérature. Le nombre de Shields critique de mise en mouvement, la relation entre la vitesse du fluide et le débit de sédiment sont ces grandeurs de références. Le travail échangé entre les sédiments et le fond est comptabilisé et ce flux d'énergie est rattaché au taux d'érosion avec des paramètres mécaniques de la roche. Nous avons établi une relation entre le taux d'érosion et le nombre de Shields. Les variations du taux d'incision avec masse de sédiment présente dans le lit de la rivière montrent que nous reproduisons le « tool-effect » et le « cover-effect ». Nous prédisons l'existence d'un nombre de Shields critique propre à l'incision qui est supérieur au nombre de Shields critique de transport. Les travaux échangés entre la couverture sédimentaire et les parois du canal permettent de quantifie le taux d'érosion latérale. Les travaux échangés au sein de la couverture sédimentaire sont utilisés pour évaluer le taux d'usure des sédiments. À partir du bilan de puissance du sous-système couverture sédimentaire, nous proposons un scénario pour la croissance du chenal d'une rivière à fond rocheux. Plusieurs études paramétriques rendent compte de l'influence de la rugosité du fond, du coefficient de restitution et de la gravité. / Field measurements, empirical studies and numerical approaches had been led in order to explain bedrock river incision due to transport of sediments. However, the studied system is roughly fluctuating, what make difficult to establish general laws. The thesis is based on the analysis of data extracted from a numerical code that simulate the motion of sediment by a turbulent flow. The interactions between the sediments and the fluid and the contact between sediments are modeled on physical basis and integrated following the principles of mechanics. The numerical process has been validated by comparison between two parameters extracted from natural rivers and experimental setup. The critical Shields number for sediment transport and the relationship between flow velocity and flux of sediments has been compared to values taken from literature. The work of dissipative forces between sediments and bedrock is computed. We propose a quantification of vertical incision rate based on rock resistance parameters. We have established a relationship between incision rate and Shields number that fit with a power law. We reproduce the two antagonistic effects that rules incision process: tool-effect and cover-effect. We predict the existence of a critical Shields number for incision that is higher than sediment transport threshold. We quantify the lateral incision rate with the work of dissipative forces between channel benches and sediments. We also quantify the attrition rate of the sediments with the value of energy dissipated within the sediment cover. The power balance of the sub-system sediment cover gives basis that lead to a scenario for bedrock river channel growth. Other results about influence of bedrock roughness, coefficient of restitution and surface gravity on incision rate are exposed.