La spectroscopie de dissociation par absorption de multiples photons infrarouge ou IRMPD permet d'obtenir les signatures vibrationnelles d'espèces chargées en phase gazeuse. L'attribution des modes de vibration pour établir une relation entre spectre et structure moléculaire n'est cependant pas triviale et nécessite le recours à la modélisation moléculaire. Ce mémoire présente une méthodologie complète de calcul de spectres vibrationnels et son application à des peptides attachés à un cation sodium. Nous commençons par l'exploration efficace de l'espace conformationnel complexe de ces systèmes, en utilisant la dynamique moléculaire par échange de répliques, pour sélectionner les structures les plus probables. Nous avons utilisé le champ de force polarisable AMOEBA pour traiter les systèmes cation-peptide, et (ré)optimisé des paramètres en fonction des problèmes abordés, notamment pour améliorer le calcul de spectres vibrationnels de composés modèles. La simulation spectrale pour les structures sélectionnées a été effectuée avec des méthodes quantiques DFT et MP2, après avoir évalué les performances d'une série de fonctionnelles, incluant ou non une correction pour les interactions de dispersion. Nous présentons finalement la transformation de Fourier de la fonction d'auto-corrélation du moment dipolaire (DACF) calculée pour une trajectoire de dynamique moléculaire classique, comme moyen de simulation de spectre infrarouge incluant les effets de température et les couplages anharmoniques nécessaires à une réelle comparaison avec l'expérience. La pertinence de la combinaison DACF/AMOEBA pour reproduire les spectres IRMPD est discutée. Cet ensemble de méthodes a été appliqué à la structure, à l'énergétique et à la spectroscopie infrarouge de poly-glycines contenant de deux à huit résidus, attachées à un cation sodium. Les spectres calculés pour les structures de plus basses énergies permettent l'attribution des bandes expérimentales, et ainsi d'établir les structures de ces complexes. L'enroulement du peptide autour de l'ion sodium est réalisé via les atomes d'oxygène des groupes amides. Lorsque la coordination de l'ion est saturée, la structuration du peptide est complétée par des coudes.

La virulence de la bactérie Gram+ Bacillus anthracis, responsable de la maladie du charbon, est due à la présence d'une capsule et deux toxines. Chaque toxine résulte de l'assemblage de l'antigène protecteur (PA) avec l'un des deux facteurs, létal (LF) ou oedémateux (EF), dans le cytoplasme de la cellule hôte. EF est une adénylyl cyclase, qui transforme l'ATP en AMPc de manière incontrôlée, provoquant des dérèglements cellulaires. Elle est activée par la calmoduline (CaM), impliquée dans de nombreuses voies de signalisation du calcium. Des structures cristallographiques et une étude par RMN ont montré que la stabilité du complexe EF-CaM dépend du niveau de calcium fixé à CAM. Des simulations de dynamique moléculaire du complexe, avec 0, 2 ou 4 ions calcium, ont permis de caractériser l'effet du calcium sur la plasticité conformationnelle des deux partenaires et de proposer un modèle de l'interaction EF-CaM. L'analyse conjointe des corrélations dynamiques et des influences énergétiques a fait émerger le concept de connexité du réseau de résidus comme critère de stabilité. La large transition conformationnelle induite chez EF par la fixation de CaM a été décrite, grâce à la détermination d'un chemin de réaction plausible, par modélisation moléculaire. Les conformations intermédiaires obtenues ont servi à guider la recherche rationnelle d'inhibiteurs de la toxine EF, dans le cadre d'une approche combinant méthodes computationnelles et expérimentales. Une stratégie innovante, impliquant le criblage virtuel d'une poche allostérique plutôt que du site catalytique de l'enzyme, a identifié six molécules actives, inhibant totalement l'activité de EF à des concentrations de 10-100 microM.

The dynamics wetting of fiber is of crucial importance in the fields, such as composites, optical fiber or textile industries. It is therefore valuable to acquire a clear understanding of the fundamental physical mechanisms which govern this phenomenon. In the case of partial wetting, it is assumed that the loss of energy due to the change in shape of the liquid-fluid interface (surface tension) is balanced by two channels of dissipation. One is associated with the viscosity of the liquid (hydrodynamics), whereas the other is due to the friction between the liquid and the solid (molecular-kinetic theory). Translated into equations, this original approach leads to the conclusion that the friction regime should precede the hydrodynamic one for a low viscosity liquid. The crossover time between the two regimes is calculated and shown to be material dependent. To validate these theoretical predictions, both experiments and large scale molecular dynamics simulations of the spontaneous spreading of a liquid along a fiber are run. The experiments consist in capturing images of meniscus formation around the fiber via a high speed camera. For each image, the liquid-air profile is extracted and fitted to a solution of the Laplace equation yielding the contact angle and the height of the meniscus as a function of the time. For low viscosity liquid it is found that the measured dynamic contact angle follows the friction regime, whereas for higher viscosity liquid the viscous regime is recovered as presented theoretically. The same kind of procedure is followed to study the wetting of a nanofiber by molecular dynamics. The properties of the liquid are first assessed (viscosity, shape of the molecule, molecular volume). Because of the very low viscosity of the model liquid, it is expected that the friction between the liquid and the solid is the dominant channel. Indeed, the data from the simulation validates this assumption. Moreover, according to the results of the simulation, it is also confirmed that for a given equilibrium contact angle, a maximum of speed wetting occurs. Actually, a low (or high) equilibrium contact angle involves both a strong (or weak) driving force and adhesion of the liquid molecules to the solid atoms. These opposite effects do not simply cancel out and therefore lead to the existence of a maximum rate at which a liquid can wet a solid. To examine in detail this last statement, the forced wetting of fiber is studied by molecular dynamics. The fiber, at a constant velocity, goes through the meniscus of a liquid which is consequently elongated. Stationary receding and advancing contact angles are then measured as a function of the fiber velocity. It is found that the contact angle dependence on the fiber velocity follows the molecular-kinetic theory, thereby confirming the existence of a maximum. Moreover, a comparison between the values of the microscopic parameters obtained via the adjustement of the theory and a direct measurement of these parameters permits us to check the validity of the chosen theory as well as the reliability of the simulation tool. Finally in order to study the wetting of fibrous materials like fabrics, an effective system is studied via molecular dynamics. It is shown that the measurements of capillary imbibition and droplet spreading are well modelled by a set of equations taking into account the conservation of the volume of the liquid, the influence of a dynamic contact angle inside the pore and the spreading on top of the surface. This single pore geometry is extended theoretically to the case of multiple non-interconnected pores. The time required to absorb the droplet completely is then calculated.

Un ensemble de méthodes complémentaires, macroscopiques (réacteur à flux continu, observation in situ) et microscopique (dynamique moléculaire) sont mises en oeuvre pour étudier les principaux mécanismes de l'inhibition de la dissolution de l'hydroxylapatite (Ca5(PO4)3OH) par des cations adsorbés tels que le Zinc. A l'échelle microscopique, nous avons étudié l'organisation de molécules d'eau et des ions zinc proches de la surface de l'apatite (001). Les ions zinc sont initialement présents dans la couche diffuse de l'interface eau/apatite. Une mise en commun de la sphère d'hydratation du zinc en solution et du calcium appartenant à la surface de l' apatite est observée qui pourrait être l'amorce d'un échange cationique. Les ions zinc sont principalement proches des sites phosphate. Les atomes d'oxygène de phosphate peuvent se substituer aux molécules d'hydratation du zinc d'où formation d'un complexe de sphère interne. Ces résultats portant sur les premières étapes de la sorption ont été confirmés par l'étude cinétique macroscopique au laboratoire. Les échanges cationiques entre le calcium et le zinc ne sont visibles qu'au début des expériences (premières 2 heures) menées avec de fortes concentrations en zinc (0.2 mmol Zn -1 d'apatite). Le site phosphate est le groupe fonctionnel principal de complexation du zinc (log K = 1.25). Ces résultats obtenus à l' aide d'un modèle de complexation de surface, confrontés aux cinétiques de dissolution, permettent de montrer que la sorption du zinc bloque les sites de dissolution. Comme application à ce travail, nous avons étudié Ia préservation de l'apatite (qui est le composé minéral principal des os) sur une échelle de temps de 5000 ans dans un site archéologique lacustre. Cette conservation est due à différents phénomènes diminuant la solubilité ou bloquant la dissolution: une recristallisation de l'apatite augmentant la taille des cristaux, un enrichissement d'ions et un milieu sédimentaire anoxique favorable, formé de calcite.

La structure et la dynamique de modèles de verres à base de silice ont été étudiées à l'échelle microscopique par la méthode de la dynamique moléculaire. Pour ce faire, quatre modèles de potentiel effectif ont été testés dans les modélisations des caractéristiques structurales et des spectres vibrationnels de trois polymorphes cristallins de silice : quartz a, cristobalite a et faujasite. Alors que la structure des solides est bien décrite par les quatre modèles de champ de force, le champ de force de valence généralisé donne un meilleur accord pour les spectres vibrationnels de ces systèmes.<br />La dynamique de sous-structures dans la silice amorphe a été analysé en calculant le spectre de la coordonnée de respiration des anneaux à trois (3R) et quatre (4R) tétraèdres SiO₄ et de la manifestation spectrale de cette vibration dans le spectre Raman des verres modèles. Les résultats de modélisations montrent que le pic caract´éristique D2 à 625 cm^-1 dans le spectre peut être attribué au mouvement de respiration des anneaux 3R tandis qu'une telle attribution du pic D1 à 496 cm^-1 à la respiration des anneaux 4R est ambiguë.<br />L'étude de verres de silice dopés par les ions Er³⁺ indique la formation d'amas des ions de terre rare déjà à faible concentration. L'augmentation du taux de dopage entraine la formation d'amas d'ions liés par double ponts Er-O-Er et ces amas peuvent être considérés comme des précurseurs de la formation d'une phase Er₂O₃. L'analyse de la structure des verres montre l'accroissement important du nombre des anneaux 3R et 4R suite à la formation d'anneaux de compositions mixtes. A cause de la différence de la masse d'Er et Si et des constantes de force de liaisons, la dynamique des liaisons Er-O est découplée de celle de la matrice silicique. Ceci se manifeste par l'augmentation de l'intensité à basses fréquences dans la densité d'états vibrationnels des verres dopés.

Les performances des piles à combustible à échange de protons (PEMFC) sont fortement influencées par la conductivité protonique de l'électrolyte solide. Les polymères à base d'azole sont parmi les matériaux les plus prometteurs pour améliorer l'efficacité de ces systèmes. Une étude théorique de réaction du transfert de protons (PT) en dimères protonée du imidazole, 1,2,3-triazole et tétrazole a été effectuée. Le protocole DFT mis au point a été appliqué sur des systèmes plus complexes. Les résultats obtenus à partir de l'étude réalisée sur le poly(4-vinyl-imidazole) (P4VI) suggèrent que le mécanisme de conduction communément admis (Grotthuss) pourrait être entravé dans ce système en raison de l'effet de la matrice polymérique. Cette étude, réalisée par le biais d'une approche combinée théorie du fonctionnelle de la densité (DFT) / simulations de Dynamique Moléculaire (MD), a permis de proposer un mécanisme alternatif de conduction. Une étude supplémentaire réalisée sur des modèles avec du acide phosphorique (H3PO4) a révélé que faibles concentrations de H3PO4 pourrait permettre le mécanisme de Grotthuss malgré la matrice polymérique. Le rôle crucial joué par la matrice polymérique sur la conductivité a été ensuite confirmée par l'étude menée sur un second polymère : la position d'attache du imidazole peut fortement affecter le mécanisme de conduction. En bref, les simulations obtenus montrent comment la matrice polymérique jouent un rôle crucial dans le mécanisme de la conductivité. La présente recherche représente une première tentative pour une étude plus systématique de la relation entre la connectivité de la matrice polymère et l'efficacité du transport de charge

Ce travail présente quelques contributions mathématiques et numériques à la modélisation des fluides à l'échelle nanométrique. On considère deux niveaux de modélisation. Au premier niveau,une description atomique est adoptée. On s'intéresse aux méthodes permettant de calculer la viscosité de cisaillement d'un fluide à partir de cette description microscopique. On étudie en particulier les propriétés mathématiques de la dynamique de Langevin hors d'équilibre permet-tant de calculer la viscosité. Le deuxième niveau de description se situe à l'échelle du continu et l'on considère une classe de modèles pour les électrolytes à l'équilibre incorporant d'une part la présence d'un confinement avec des parois chargées et d'autre part des effets de non-idéalité dus aux corrélations électrostatiques entre les ions et au phénomène d'exclusion stérique. Dans un premier temps, on étudie mathématiquement le problème de minimisation de l'énergie libre dans le cas où celle ci reste convexe (non-idéalité modérée). Puis, on considère le cas non convexe (forte non-idéalité) conduisant à une séparation de phase

Ce mémoire traite de la dynamique des molécules envisageant une description classique pour les noyaux et quantique pour la structure électronique. Les approches "Born-Oppenheimer" et "Car-Parrinello" sont discutées et un nouvel algorithme est présenté puis validé de par la bonne conservation de l'énergie totale au cours du temps. Il est ensuiote étendu pour simuler l'ensemble canonique et appliqué à la détermination de caractéristiques spectroscopiques de systèmes moléculaires. L'estimation de quantités, telle l'énergie libre, est considérée à l'aide de la théorie de l'ensemble "blue-moon". Cette méthode est appliquée à deux réactions chimiques, mettant en évidence la mise en défaut de l'approche traditionnelle basée sur l'approximation harmonique. Enfin, l'estimation de l'énergie de point zéro au delà de cette approximation est abordée.

Cette thèse aborde l'étude des propriétés thermodynamiques de la matière nucléaire portée à températures et densités où l'on s'attend à observer la transition de phase liquide-gaz nucléaire. Les photons durs (E_gamma > 30 MeV) émis dans des collisions noyau-noyau sont utilisés comme sonde expérimentale. La production des photons et particules chargées dans quatre réactions d'ions lourds différentes (36Ar+197Au, 107Ag, 58Ni, 12C à 60 A MeV) a été mesurée de façon exclusive et inclusive en couplant le spectromètre de photons TAPS avec deux autres détecteurs de particules légères et de fragments de masse intermédiaire couvrant quasiment la totalité de l'angle solide.<br /><br />Nos résultats confirment l'origine dominante des photons durs comme étant due au rayonnement de freinage émis dans les collisions proton-neutron (pn gamma) de première chance (hors équilibre). Nous établissons aussi de façon définitive l'existence d'une composante de radiation thermique dans le spectre photon mesuré dans les sytèmes lourds, et attribuons son origine au rayonnement de freinage émis dans les collisions p-n de deuxième-chance. <br /><br />Nous exploitons cette observation pour i) démontrer que la matière nucléaire atteint un équilibre thermique lors de la réaction, ii) valider un nouveau thermomètre basé sur les photons du rayonnement de freinage, iii) déduire les propriétés thermodynamiques de la matière nucléaire chaude (en particulier, pour établir la "courbe calorique") et iv) évaluer les échelles de temps du processus de fragmentation nucléaire.

Dans cette thèse, nous présentons des résultats de simulations de dynamique moléculaire (MD) explicites dans les conditions ambiantes de micelles inverses (MI) d'AOT et de C12E4 en fonction du rapport molaire Wo=[H2O]/[détergent] qui caractérise la dimension des MI et leur contenu en eau. Le rapport des MI était 2 ≤ Wo ≤7. Nous avons étudié les changements de structure et les compressibilités des micelles inverses avec Wo. Lorsque le rapport Wo<7 des MI, l'eau confinée hydrate préférentiellement les têtes des AOT. L'influence de cette hydratation a été examinée avec un alanine peptide en hélice-Α (A8) confiné dans 2 MI de rapport Wo=4.78 et 6.79. Dans la plus petite MI, l'hydratation préférentielle des têtes d'AOT favorise la stabilité de la structure IIaire imposée du peptide et cette conformation est perdue dans la MI plus grande. Enfin, la structure de 2 MI C12E4 avec Wo=3 avec 2 conformations possibles pour les têtes a été étudiée. Les résultats des MD obtenus ont permis de proposer une modèle pour ces MI.