Made available in DSpace on 2015-03-26T14:01:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1024607 bytes, checksum: d790e435733c38f369dea4a0231609b0 (MD5) Previous issue date: 2014-07-31 / The industry of Kraft pulp production process generates large amount of foul condensate. Such condensates are potential pollutants impacting on investment, cost of operation and maintenance, power consumption, cost of chemical in the process, water consumption, effluent generation and odor. Systems useful for treatment of foul condensates from a Kraft pulp mill are formed by stripping systems which are columns of removing volatile contaminants condensed with the use of steam or air. This study aimed at improving the process of treating contaminated condensate in a plant of bleached eucalyptus Kraft pulp, existing, which presented poor treatment of condensate and due to this low efficiency did not use the total amount of treated condensate in the process, generating higher costs and increased effluent load. An assessment of the design data and operation of each of the three systems of stripping the existing plant. The variables and process controls, and offers technical alternatives for the treatment of contaminated condensate as well as use indicated of the entire treated condensate. / A indústria de produção de polpa celulósica Kraft gera no processo grandes volumes de condensados contaminados, oriundos do processo de cozimento e da evaporação de licor negro. Tais condensados são potenciais agentes poluidores impactando em investimentos, custo de operação e manutenção, consumo de energia, gasto de insumos químicos no processo, consumo de água, além de geração de efluente e odor. Sistemas usuais de tratamento de condensados contaminados de uma fábrica de polpa Kraft são formados por sistemas de extração de gases, que são colunas de remoção dos contaminantes voláteis dos condensados com uso de vapor ou ar. Este estudo teve como objetivo o aperfeiçoamento do processo de tratamento de condensado contaminado em uma planta de polpa Kraft de eucalipto branqueada, existente, que apresentava deficiência no tratamento dos condensados e, por conta desta baixa eficiência, não utilizava todo o condensado tratado no processo, gerando maiores custos e uma maior carga para o efluente. Foi realizada uma avaliação dos dados de projeto e de operação de cada um dos três sistemas de extração de gases da planta existente. Foram avaliadas as variáveis de processo e os controles e propostas alternativas técnicas para o tratamento do condensado contaminado bem como a utilização para todo o condensado tratado. Como resultado, foram identificadas as alterações que deverão ser executadas nos sistemas de tratamento de condensado e as alternativas para o uso de todo do condensado tratado, tendo como resultado a redução de custos e impactos ambientais.

A tecnologia de células a combustível associada à crescente exigência de baixo impacto ambiental tornou-se bastante promissora no cenário mundial de energia. As células a combustível são, em princípio, dispositivos que convertem energia química diretamente em energia elétrica e térmica, possuindo, entretanto, uma operação contínua, graças à alimentação constante de um combustível. Particularmente, o negro de fumo Vulcan XC72 é usualmente empregado como suporte dos eletrocatalisadores, e alguns fatores como uma superfície acessível e área superficial suficientemente grande para uma máxima dispersão dos cristalitos dos eletrocatalisadores, além de tamanho dos poros, distribuição dos poros adequada e a presença de grupos funcionais na superfície do negro de fumo são considerados fundamentais para o desenvolvimento de materiais inovadores. Entretanto, o material denominado Vulcan XC72 ainda revela condições insuficientes para este fim. Este estudo consiste na preparação e caracterização físico-química de carbono funcionalizado por peróxido de hidrogênio e com cadeias poliméricas do tipo poliestireno sulfonado condutoras de prótons, visando sua posterior utilização como suporte de eletrocatalisadores para células a combustível tipo PEMFC e DMFC. Após a funcionalização do carbono, obteve-se uma melhora da dispersibilidade do negro de fumo em solução aquosa, efeito este benéfico para a preparação dos eletrocatalisadores. Observou-se também que os grupos funcionais e as cadeias poliméricas funcionaram como estabilizadores do crescimento dos cristalitos produzindo catalisadores mais homogêneos e com menor diâmetro médio dos cristalitos; e especialmente, no caso da funcionalização com cadeias poliméricas, obteve-se uma diminuição da queda ôhmica do sistema, referente à melhoria da transferência protônica. / The fuel cell technology associated with the growing exigency of low environmental impact energy became prosperous in the world energy scenery. The fuel cell is basically a device that converts directly the chemical energy of a fuel into electrical and thermal energy with a continuous operation by the constant feed of a fuel. Especially, the carbon black Vulcan XC72 is usually employed as an electrocatalyst support, and some factors as an accessible and high surface area in order to get maximum particles dispersion, pore size, adequate pore distribution and the presence of functional groups in the carbon black surface are considered fundamental characteristics for an innovative materials development. However, the Vulcan XC72 still reveals insufficient conditions for these purposes. This study consists in the preparation and in the physical chemical characterization of functionalized carbon black by hydrogen peroxide and by polymeric chains with proton conduction properties, and its posterior utilization as electrocatalyst support for PEMFC and DMFC application. After the carbon functionalization, an improvement in the carbon black dispersibility in water media was observed, a beneficial effect for electrocatalyst preparation. It was also observed, that the functional groups and the polymeric chains worked as stabilizers in the particle growing, producing much more homogeneous electrocatalysts, exhibiting smaller average particle size. Especially, in the case of polymeric chains functionalization, a decrease in the ohmic drop was observed for this system, attributed to an improvement in the proton transference.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os eletrocatalisadores Pt/C e Pt-Terras Raras/C (terras raras = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu) foram preparados (20% em massa e razão atômica Pt-TR de 50:50) pelo método de redução por álcool, usando H2PtCl6.6H2O (Aldrich) e Terras Raras Cl3.xH2O (Aldrich) como fonte de metais, etileno glicol como solvente e agente redutor e, o carbono Vulcan XC72, como suporte. Os catalisadores foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), análises de difração de raios X (DRX) e microscopia de transmissão eletrônica (TEM). As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores Pt-TR/C preparados foram similares às composições nominais de partida. Em todos os difratogramas, observa-se um pico largo em aproximadamente 2 = 25o o qual foi associado ao suporte de carbono Vulcan XC72 e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2 = 40o, 47o, 67o e 82o os quais são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina e suas ligas. Para os eletrocatalisadores Pt-TR/C também foram observadas fases nos difratogramas de raios X referentes aos óxidos de terras raras. Foram preparados eletrocatalisadores Pt-La/C com diferentes razões atômicas. Micrografias de transmissão eletrônica apresentaram uma razoável distribuição das partículas de Pt no suporte de carbono com algumas aglomerações, o que está de acordo com os resultados de difração de raios X. O desempenho para a oxidação de CO, metanol e etanol foi investigada através de voltametria cíclica, cronoamperometria e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. A atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores Pt-TR/C, em especial PtLa/C, foram maiores que do Pt/C. A investigação por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier para a oxidação de etanol com os eletrocatalisadores PtLa/C mostrou que o acetoaldeído e o ácido acético foram os principais produtos formados. O eletrocatalisador PtLa/C (30:70) apresentou melhores resultados para a reação de redução de oxigênio, oxidação de metanol e etanol, e a temperaturas superiores a 30°C para oxidação de monóxido de carbono. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os eletrocatalisadores PtRh (50:50)/85% C + 15% CeO2, PtRh (90:10)/ 85% C + 15% CeO2, PtSn (50:50)/ 85% C + 15% CeO2 e PtSnRh/85% C + 15% CeO2 Todos os eletrocatalisadores foram caracterizados físico-quimicamente pelas técnicas de difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Por meio das análises de DRX foi observada a presença a estrutura cúbica de face centrada típica de platina e suas ligas, além de uma fase de SnO, em diferentes composições atômicas, foram preparados pelo método da redução por álcool para serem testados nos estudos de oxidação eletroquímica de etanol. 2 para os eletrocatalisadores de PtSn/85% C + 15% CeO2 e PtSnRh/85% C + 15% CeO2. A MET permitiu a observação de uma distribuição relativamente homogênea das partículas, cujos tamanhos médios variaram de 2,5 a 3 nm, no suporte de C + CeO2 As caracterizações eletroquímicas foram realizadas por meio das técnicas de voltametria cíclica (VC) e cronoamperometria (CA). As medições foram feitas à temperatura ambiente e à 50°C, e a técnica de preparo do eletrodo de trabalho foi a de camada fina porosa. . O eletrocatalisador PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeO2 Na síntese do eletrocatalisador de PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeO apresentou o melhor desempenho para a oxidação do etanol de acordo com as técnicas eletroquímicas utilizadas, bem como pelos estudos em condições reais de operação em células a combustível alimentadas diretamente por etanol. 2 Estudos com a técnica de infravermelho confirmaram que a oxidação do etanol ocorreu de forma incompleta para os eletrocatalisadores ternários de PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeOa ordem de adição dos metais foi feita de duas maneiras distintas. O estanho adicionado numa primeira etapa seguida pela adição de PtRh mostrou ser a forma que resultou em maior atividade para a oxidação do etanol. 2 e PtSnRh (50:45:5)/C. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Pedro Silva Filho (pfsilva@ipen.br) on 2017-11-22T17:28:55Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2017-11-22T17:28:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho os diferentes sistemas eletrocatalíticos PtIn/C, PtRu/C, PtRuIn/C e suas diferentes proporções mássicas foram sintetizados pelo método de redução por Borohidreto de Sódio, a fim de serem utilizados como ânodo na célula a combustível alcalina de metanol direto (DMFC). Os materiais obtidos foram caracterizados pelas técnicas de EDX, DRX e MET. O método de redução aplicado na síntese se mostrou efetivo, uma vez que as partículas apresentaram boa dispersão no suporte de carbono Vulcan XC72, de acordo com as analises de EDX e MET. Os resultados obtidos por DRX evidenciaram em todos os difratogramas apresentados a estrutura CFC da platina e um relativo deslocamento do pico equivalente ao plano (220) para valores maiores e menores que 2θ. O tamanho médio do cristalito e os parâmetros de rede calculados indicaram a inserção de átomos de Índio e Rutênio à estrutura da Platina, supondo a formação de ligas. A oxidação eletroquímica do metanol foi estudada por voltametria cíclica, cronoamperometria e curvas de polarização. Os experimentos eletroquímicos demonstraram que nos eletrocatalisadores binários com maior composição de Índio e Rutênio a eficiência catalítica frente a oxidação do combustível foi melhor e para os ternários, o eletrocatalisador que possuía maior composição de Rutênio se mostrou mais eficiente. Nos experimentos práticos em células a combustível, as curvas de polarização mostraram divergências de resultados com os obtidos por voltametria cíclica e cronoamperometria, justificadas por problemas de prensagem e descolamento de MEA\'s em sistemas que apresentaram maior quantidade de cocatalisador como Índio e Rutênio. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-03-08T13:43:05Z No. of bitstreams: 2 Dissertação_Josiane A. Reis.pdf: 2107398 bytes, checksum: 8227d0b419e79cd9673a8f0c0f25f611 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-03-08T13:43:17Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação_Josiane A. Reis.pdf: 2107398 bytes, checksum: 8227d0b419e79cd9673a8f0c0f25f611 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-08T13:43:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação_Josiane A. Reis.pdf: 2107398 bytes, checksum: 8227d0b419e79cd9673a8f0c0f25f611 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-07-31 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / Concerned about sustainability, analytical chemists have developed chemical analysis procedures that aim to minimize the consumption of reagents and samples combined with the reduction of operating costs. Thus, in recent years, Digital Image Based (DIB) methods have often been used as an alternative to quantitative determinations in analytical chemistry, especially in samples of environmental interest, food, beverages and drugs. This work proposes a method based on digital images for the determination of methanol in alcoholic beverages. The proposed system uses a scanner to acquire images generated according to the RGB (Red, Green, Blue) system. The determination of methanol is based on an oxidation reaction of methanol. After the reaction an image is captured and a region of the image is selected for decomposition of the pixels into the values of the RGB components. The analytical curve is obtained by relating the logarithm of the ratio between the white solution standard and the norm of the calibration solutions as a function of the concentrations of these solutions. The methanol content was determined in (mL / 100 mL of anhydrous alcohol) in the samples of cachaça, brandy and liqueur of jambú, cupuaçu and cocoa. In order to illustrate the viability of the proposed method, analyzes were performed on seven beverage samples. The results were compared with those obtained by spectrophotometry and when applying the paired t-test it was found that there was no statistically significant difference between the results obtained with the two methods at a 95% confidence level. / Preocupados com a sustentabilidade os químicos analíticos têm desenvolvido procedimentos de análise química que visam minimizar o consumo de reagentes e amostras aliadas a redução de custos operacionais. Dessa forma, nos últimos anos os métodos Baseados em Imagens Digitais (DIB) têm sido frequentemente usados como uma alternativa para determinações quantitativas em química analítica, principalmente em amostras de interesse ambiental, alimentícios, bebidas e fármacos. Neste trabalho propõe se um método baseado em imagens digitais para determinação de metanol em bebidas alcoólicas. O sistema proposto usa um scanner para aquisição das imagens geradas de acordo com o sistema RGB (Red, Green, Blue). A determinação do metanol é baseada em uma reação de oxidação do metanol. Após a reação uma imagem é capturada e uma região da imagem é selecionada para decomposição dos pixels nos valores das componentes RGB. A curva analítica é obtida relacionando o logaritmo da razão entre a norma da solução do branco e a norma das soluções de calibração em função das concentrações dessas soluções. O teor de metanol foi determinado em (mL/ 100mL de álcool anidro) nas amostras de cachaça, aguardente, licor de jambú, cupuaçu e cacau. A fim de ilustrar a viabilidade do método proposto, foram realizadas analises em sete amostras de bebidas. Os resultados foram comparados com os obtidos por espectrofotometria e ao se aplicar o teste t emparelhado verificou-se que não há estatisticamente diferença significativa entre os resultados obtidos com os dois métodos para um nível de 95% de confiança.

Este trabalho teve como objetivo principal propor procedimentos de avaliação de metodologia de coleta e análise de solventes no ar em ambiente de trabalho. Utilizou-se o metanol em mistura MEG (Metanol 33%, Etanol 60% e Gasolina 7%) como exemplo. Na época, a mistura MEG estava sendo indicada para substituir o etanol combustível, devido a sua falta no mercado. Foi montada uma atmosfera controlada dinâmica por injeção, para gerar concentrações conhecidas de vapor metanol em mistura MEG. Essa atmosfera permaneceu estável ao redor de 7,5 horas. O limite de detecção método analítico do CG-DIC, utilizado para o acompanhamento das concentrações geradas, foi de 18mg/m3 para um volume amostrado de 2mL coletado por uma válvula de coleta. Estando a atmosfera controlada apta para os testes de validação, foram realizados estudos de volume de \"breakthrough\" para coleta de metanol em tubos de sílica gel, com a finalidade de se conhecer o volume a ser amostrado em campo. Esses estudos foram realizados levando em conta as possíveis interferências de etanol, gasolina e elevada umidade relativatotal . O tempo de coleta de amostra para a mistura com umidade relativa recomendado para uma vazão de 200mL/min foi de 15 minutos. O método analítico utilizado, para a determinação de metanol coletado em tubos de sílica gel e analisado por CG-DIC. foi uma adaptação de métodos encontrados na literatura do NIOSH, para as condições da mistura. Após encontrar a melhor seletividade para o menor tempo de retenção do metanol em mistura MEG, foi determinado o limite de detecção de 9,7x 10-3µg. A precisão do método analítico encontrada foi de 2,1% e a exatidão esteve entre 89% e 97%. Estabelecida a metodologia analítica, as melhores condições de atmosfera controlada e o volume de coleta de amostra, foram realizados estudos que integram a coleta e análise ou seja, precisão e exatidão de coleta e análise e estabilidade de armazenamento. Para estudos de precisão e exatidão de coleta e análise, foram geradas concentrações de metanol em mistura MEG, com umidade ao redor de 0,5, 1 e 2 vezes o limite de tolerância brasileiro(156ppm); dessorção em água e análise por CGDIC. O coeficiente de variação total calculado para o método de coleta e análise de metanol em mistura MEG foi de 7,3% (precisão) e wazzu exatidão esteve entre 90% e 101%. As concentrações de metanol foram estáveis, em tubos adsorventes armazenados em geladeira, durante o período de estudo de 14 dias. Porém, foi constatada uma migração de metanol através da camada analítica para a camada controle de forma gradativa com o passar do tempo. As soluções, a partir da dessorção dos tubos armazenadas em geladeira, foram estáveis durante o período de estudo de 45 dias. Além desses experimentos foram também realizados estudos de capacidade de adsorção da sílica gel para metanol levando em conta os interferentes, e verificado se eram capazes de dessorver totalmente o metanol, após um certo período de coleta. Constatou-se que após 30 minutos de coleta, os interferentes (etanol, umidade e gasolina) entravam em equilíbrio com o adsorvente e o metanol. / The main objective of this work is to propose procedures for the evaluation of the methodology of the sampling and analysis of solvents in the air in the workplace. Methanol in a MEG mixture (Methanol 33%, Ethanol 60%, and Gasoline 7%) was used as an example. At that time the MEG mixture was being proposed to substitute ethanol fuel due to its shortages on the Brazilian market. An atmosphere, dynamically controlled by injection, was produced to generate the known concentrations of methanol vapour in MEG mixtures. This atmosphere remained stable for about 450 minutes. The detection Iimit, using the GC-FID analytical method to monitor the concentrations produced, was 18mg/m3 for a sample volume of 2mL sampled from a sampling valve. The controlled atmosphere being suitable for the validation tests, studies of the breakthrough volume for the sampling of methanol in silica gel tubes were carried out, with the aim of discovering the total volume to be sampled in the field. These studies were carried out taking into account the possible interference of ethanol, gasoline and the high relative humidity. The sampling time for the mixture with the recommended relative humidity with a flow rate of 200mL/min was fifteen minutes. The analytical method used for the determination of methanol sampled in silica gel tubes and analyzed by GC-FID, was based on the methods found in the NIOSH and OSHA literature, adapted to the mixture conditions. After finding the best selectivity for the lowest retention time for the methanol in the MEG mixture, the detection Iimit of 9.7 x 10-3µg was determined. The precision of the analytical method was 2.1% and the accuracy was between 89% and 97%. Having established the analytical methodology. the best conditions for the controlled atmosphere and the sampling volume, studies were carried out which integrated the sampling and the analysis, that is, the precision and the accuracy of the sampling and the analysis and the storage stability. To study the precision and the accuracy of the sampling and analysis, concentrations 1 or 2 times that of the Brazilian tolerance Iimit of methanol (156 ppm) in MEG mixture, with humidity around 0.5, were generated, using dessorption in water and analysis by GC-FID. The total coefficient of variation calculated for the method of sampling and analysis of methanol in MEG mixture was 7.3% (precision) and the accuracy was between 90% and 101% . The concentrations of methanol were stable, in adsorption tubes stored in the refrigerator, throughout the study period of fifteen days. However, a gradual migration of methanol through the analytical layer to the control layer with the passage of time was noted. The solutions from the dessorption of the tubes, stored in the refrigerator, were stable throughout the study period of 45 days. Besides these experiments, studies of the adsorption capacity of silica gel for methanol, taking into account the interferents, were also carried out, and it was verified whether these were capable of the total dessorption of the methanol, after a certain sampling period. It was noted that after thirty minutes of sampling, the interferents came into equilibrium with the adsorbent and the methanol.

Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第17555号 / 工博第3714号 / 新制||工||1566(附属図書館) / 30321 / 京都大学大学院工学研究科機械理工学専攻 / (主査)教授 中部 主敬, 教授 牧野 俊郎, 教授 小森 悟 / 学位規則第4条第1項該当

Abstract The objective of this thesis is to demonstrate multi-dimensional carbon nanotube (CNT) structures in combination with various active materials in order to evaluate their performance in electrode applications such as cold emitters, electric double-layer capacitors (EDLC), and electrochemical sensor/catalyst devices. As the host materials for other active materials, the construction of multi-dimensional CNT nanostructures in this thesis is achieved by two different approaches. In the first, direct growth of 3-dimensional carbon nanostructures by catalytic chemical deposition to produce filamentary carbon as well as vertically aligned forests was applied. The second route that was utilized encompassed the immobilization of CNTs from dispersions to form 2-dimensional surface coatings as well as self-supporting porous buckypapers. Carbonaceous nanocomposites of the active materials are obtained by a number of different methods such as (i) growing nanotubes and filamentous structures on porous Ni catalyst structures, (ii) impregnating CNTs with organic receptor molecules or with Pd nanoparticles, (iii) plating and replacing Cu with Pd on the nanotubes by chemical and galvanic reactions, (iv) annealing W evaporated on CNTs to form CNT-WC composites in solid-solid reactions and (v) reacting S vapor with W coated on CNTs to synthesize CNT-WS2 edge-on lamellar structures of the dichalcogenide in the vertically aligned CNT forests. The 3-dimensional carbon-Raney®Ni composite electrodes show reasonable specific capacitance of ~12 F·g-1 in electric double-layer capacitors as well as a low turn-on field (<1.0 V·µm-1) in field emitter devices. CNT-Nafion®-trifluoroacetylazobenzene coatings on glassy carbon electrodes outperform their Nafion®-trifluoroacetylazobenzene counterparts in electrochemical sensing of different amine compounds (e.g. 10 mM cadaverine, putrescine or ammonia). Cu and CuPd/buckypaper composites display catalytic activity in electrocatalytic oxidation of methanol in alkaline media. On the other hand, nanocomposites of WC and WS2 with aligned CNT forest exhibit a promising performance in hydrogen evolution reactions with an overpotential between -0.5 and -0.7 V at pH~1. In addition, these respective CNT forest aligned nanocomposites also demonstrate a novel method to obtain macroscopic 3-dimensional catalytic electrode assemblies. The results in this thesis elucidate the combination of carbon based nanostructures with organic and inorganic materials as a feasible and versatile approach to produce electrodes for several applications. The following studies of each active carbonaceous composite are expected to boost the technological innovation in relevant fields and initiate further development for commercial exploitation. / Tiivistelmä Työn tavoitteena oli demonstroida moniulotteisia hiilinanoputkirakenteita (CNT), joihin yhdistetään erilaisia aktiivisia materiaaleja sekä arvioida niiden suorituskykyä elektrodisovelluksissa, kuten kenttäemitterissä, sähköisissä kaksoiskerroskondensaattoreissa ja sähkökemiallisissa anturi- ja katalyyttikomponenteissa. Moniulotteisten CNT-nanorakenteiden konstruoiminen muiden aktiivisten materiaalien isäntämateriaaliksi toteutettiin kahdella tavalla. Ensimmäisessä toteutuksessa sovellettiin katalyyttis-kemiallista pinnoitusta, jolla kasvatettiin suoraan kolmiulotteisia hiilinanorakenteita sekä kuitumaisena hiilenä että pystysuuntaan orientoituneina hiilinanoputkimetsinä. Toinen päämenetelmä oli hiilinanoputkien immobilisointi dispersioista kaksiulotteisiksi pinnoitteiksi ja itsetukeutuviksi huokoisiksi hiilinanoputkipapereiksi. Hiiltä sisältäviä aktiivisten materiaalien nanokomposiitteja valmistettiin useilla menetelmillä, kuten (i) kasvattamalla nanoputkia ja kuitumaisia rakenteita huokoisiin Ni-katalyyttirakenteisiin, (ii) kyllästämällä hiilinanoputkia orgaanisilla reseptorimolekyyleillä tai Pd-nanopartikkeleilla, (iii) pinnoittamalla ja korvaamalla nanoputkien päällä olevaa kuparia palladiumilla kemiallisten ja galvaanisten reaktioiden avulla, (iv) hehkuttamalla hiilinanoputkien pinnalle höyrystettyä wolframia (W) muodostamaan CNT-WC-komposiitteja kiinteä–kiinteä-reaktiolla sekä (v) antamalla rikkihöyryn reagoida W-pinnoitettujen hiilinanoputkien kanssa lamellaaristen CNT-WS2-kalkogenidirakenteiden syntetisoimiseksi pystysuuntaan orientoituneisiin CNT-metsiin. Kolmiulotteisilla hiili–Raney®Ni-komposiittielektrodeilla saavutetaan kohtuullinen ominaiskapasitanssi (~12 F·g-1) sähköisissä kaksoiskerroskondensaattoreissa ja pieni kytkeytymiskenttä (<1,0 V·μm-1) kenttäemitterikomponenteissa. CNT-Nafion®-trifluoroasetyyliatsobentseeni-pinnoitteet lasimaisilla hiilielektrodeilla ovat selvästi parempia erilaisten amiiniyhdisteiden (esimerkiksi 10 mM kadaveriini, putreskiini tai ammoniakki) sähkökemiallisessa havaitsemisessa kuin vastaavat Nafion®-trifluoroasetyyliatsobentseeni-pinnoitteet. Cu- ja CuPd-hiilinanoputkipaperikomposiitit osoittavat katalyyttistä aktiivisuutta metanolin sähkökatalyyttisessä hapettumisessa emäksisessä väliaineessa. Toisaalta WC- ja WS2-yhdisteiden ja orientoituneiden CNT-metsien muodostamat nanokomposiitit osoittavat lupaavaa suorituskykyä vedynmuodostamisreaktiossa -0,5…-0,7 V ylipotentiaalilla, ja nämä myös demonstroivat uutta menetelmää makroskooppisten kolmiulotteisten katalyyttisten elektrodirakenteiden toteuttamiseksi. Väitöskirjan tulokset osoittavat, että hiilipohjaisten nanorakenteiden ja orgaanisten/epäorgaanisten materiaalien yhdistäminen on toteuttamiskelpoinen ja monipuolinen lähestymistapa elektrodien valmistamiseksi useisiin sovelluksiin. Kunkin työssä esitetyn aktiivista hiiltä sisältävän komposiitin tutkimuksen odotetaan lisäävän kyseisen alan teknisiä innovaatioita ja synnyttävän lisää kehitystyötä tutkimuksen kaupalliseksi soveltamiseksi.

Dans un climat de raréfaction des énergies fossiles et de tensions liées à la sécurisation de l'approvisionnement mondial, un passage progressif à des sources d'énergie peu carbonées s'opère dans plusieurs pays du monde. L'utilisation de ressources renouvelables telles que les ressources solaires et éoliennes soulèvent intrinsèquement la problématique d'intermittence de production. Ce qui conduit à un écart entre la production et la consommation d'électricité et génère parfois d'importants excédents d'électricité. Une voie de valorisation de cet excédent consiste à la stocker sous forme chimique dans l'hydrogène qui sera à son tour utilisé pour la synthèse de méthanol. L'objectif de cette thèse consiste à explorer des voies de développement d'un nouveau procédé de synthèse de méthanol à partir de CO2 venant de sources industrielles et de H2 issu de l'électrolyse de l'eau. Le procédé doit répondre à des variations fréquentes de régime de fonctionnement. Dans un premier temps, une étude des phénomènes de transfert de matière et de chaleur pour deux technologies de réacteurs de synthèse de méthanol a été réalisée moyennant des critères de la littérature. En se basant par la suite sur les résultats obtenus lors de l'analyse des transferts, un modèle de réacteur hétérogène a été développé et exploité pour une vaste étude paramétrique du réacteur de synthèse de méthanol. Dans un second temps, l'étude a été étendue à un réacteur avec recyclage afin d'apprendre davantage sur l'impact de l'intégration du réacteur dans la boucle sur ses performances et la production globale de méthanol. Fort d'une compréhension des phénomènes ayant lieu au sein du procédé en régime permanent, un modèle de la boucle a été développé pour des simulations du procédé en régime transitoire. Les temps nécessaires pour le démarrage de l'unité ainsi que sa stabilisation suite à un changement de régime de fonctionnement ont été estimés par le modèle transitoire. La disponibilité de l'électricité actuelle et à moyen terme a été analysée dans l'optique d'anticiper sur le nombre de transitions annuelles auxquelles sera soumise l'unité de méthanol. Sur cette base, des designs de réacteurs et des stratégies opératoires ont été proposés dans le but de réduire au mieux l'impact des transitions sur l'unité de méthanol. Tout un chapitre a été consacré à d'éventuelles possibilités de développement et d'amélioration du procédé de synthèse de méthanol. Des designs de réacteurs sont proposés et évalués par rapport à leur capacité à convertir l'hydrogène. Même si les propositions de design ne sont qu'au stade de concept, certaines suscitent plus d'intérêt et méritent une évaluation plus approfondie. Finalement, un outil d'aide à la décision multicritères a été présenté puis utilisé pour essayer de choisir une technologie de réacteur pour le procédé de synthèse de méthanol / As the result of fossil resources increasing scarcity, and geopolitical tensions due to energy supply securing, some countries are gradually moving to renewable and low carbon energy resources to reduce significantly their energy dependency. The electricity production from solar and wind energy are intrinsically responsible for intermittency issues that periodically lead to a gap between production and consumption. Transforming the unused excess of electricity production to chemicals may be an interesting solution for optimal exploitation of these resources. This thesis aims at investigating some means of developing new methanol process synthesis from CO2 stemming from industrial sources and H2 produced by the excess of electricity through water electrolysis. The envisioned methanol unit should be able to operate under variable regime. Initially, heat and mass transfer for two reactor technologies of methanol synthesis have been studied by using criteria described in literature. Then, a heterogeneous reactor model has been grounded in the results of heat and mass transfer analysis obtained previously. The reactor model was used to carry out a large parametric analysis of the reactor. In a second step, the reactor survey has been extended to the methanol loop to learn about the effect on the global reactor performances after its integration in the methanol loop. Once the phenomena involved in methanol process have been understood in steady regime, a transient model of the methanol loop has been developed and used to investigate the process dynamics such as the required time to start the process or to move from an operating state to another. The current and medium term electricity availability has been assessed in order to estimate the number of transitions per year undergone by the methanol unit. Based on these observations, reactor designs and operating strategies have been suggested so that they lower the impact of transitions on methanol unit. A whole chapter has been dedicated to evaluate some alternatives to develop and to improve the process of methanol synthesis. Some reactor designs have been suggested and their ability to convert hydrogen to methanol has been simulated. Although the reactor design proposals are only at the concept stage, some of them arouse more interest, and merit further evaluation. Finally, a decision support tool has been presented and used to choose the most appropriate reactor technology for the process of methanol synthesis